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1、第五章 对映异构本章重点讲授：l1 1、掌握一些基本概念：比旋光本领、手性、掌握一些基本概念：比旋光本领、手性、手性分子、对映异构体、非对映异构体、内手性分子、对映异构体、非对映异构体、内消旋体、外消旋体等消旋体、外消旋体等l2 2、掌握分子对称因素与旋光性的关系、掌握分子对称因素与旋光性的关系l3 3、掌握费歇尔投影式的写法、掌握费歇尔投影式的写法l4 4、掌握手性碳原子构型的标记法、掌握手性碳原子构型的标记法5.1 基本概念5.1.1 立体异构立体异构 构造相同构造相同,分子中原子或基团在空间的排列方式不同分子中原子或基团在空间的排列方式不同。立立体体异异构构1. 偏振光与比旋光度偏振光与
2、比旋光度光波振动方向与光束前进方向关系示意图光波振动方向与光束前进方向关系示意图 普通光普通光5.1.2 物质的旋光性和比旋光本领物质的旋光性和比旋光本领偏振光偏振光： 通过通过Nicol棱镜，仅在棱镜，仅在 一个平面上振动的光。一个平面上振动的光。5.1 基本概念基本概念 2. 旋光仪、旋光度、比旋光本领旋光仪、旋光度、比旋光本领旋光性旋光性：使偏振光振动平面旋转的性质。：使偏振光振动平面旋转的性质。旋光度旋光度：使偏振光振动平面旋转的角度，用：使偏振光振动平面旋转的角度，用 表示。表示。旋光方向旋光方向：右旋（：右旋（+）; 左旋（左旋（-） 比旋光比旋光本领本领 t =5.1 基本概念基
3、本概念5.1.3 对映异构体和手性对映异构体和手性左手左手 镜镜 右手右手左手的镜像是右手左手的镜像是右手对映关系对映关系左、右手对映而左、右手对映而不能重合，这种不能重合，这种性质称为性质称为“手性手性”。5.1 基本概念基本概念 任何物体都有它的镜像。一个有机分子在镜子内也任何物体都有它的镜像。一个有机分子在镜子内也会出现相应的镜像。实物与镜像的关系叫会出现相应的镜像。实物与镜像的关系叫对映关系对映关系。5.1 基本概念基本概念具有对映而不能重合关系的立体异构体，互称为具有对映而不能重合关系的立体异构体，互称为对映对映异构体异构体（简称对映体（简称对映体enantiomers），如乳酸），
4、如乳酸。5.1 基本概念基本概念 有对映异构体的分子称为有对映异构体的分子称为手性分子手性分子（Chiral molecule），），或称分子具有或称分子具有手性手性(chirality). 乙醇没有对映异构体，因此是乙醇没有对映异构体，因此是非手性分子非手性分子。CH3HHOHCOHH3CHCO2HC*CH3HHOCO2HC*非手性分子非手性分子手性分子手性分子 与与4个不同基团相连的碳原子称为个不同基团相连的碳原子称为手性碳原子手性碳原子(常用常用*C表示表示),正是这种碳正是这种碳原子使乳酸分子产生了手性。原子使乳酸分子产生了手性。*C只是手性原子只是手性原子(又称又称手性中心手性中心)
5、的一种。的一种。5.1 基本概念基本概念5.2 分子的手性与分子结构的关系分子的手性与分子结构的关系5.2.1 手性与对称性手性与对称性要判断一个分子是否具有手性可以从考察这个分子有无要判断一个分子是否具有手性可以从考察这个分子有无对称对称因素因素（symmetry of elements）入手。）入手。如果分子中没有如果分子中没有对对称面称面或或对称中心对称中心，则该分子是，则该分子是手性分子手性分子，存在，存在对映异构体对映异构体。1、对称面、对称面(m)具有对称面的分子具有对称面的分子与其镜与其镜像能够重合，因而像能够重合，因而无手性无手性。丙酸分子丙酸分子的对称面的对称面2.对称中心对
6、称中心 若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心对称中心，简称为对称心。ClFFHHHHClP具有具有对称心对称心的化合物和它的镜的化合物和它的镜象能够重合，因此象能够重合，因此不具有手性不具有手性.5.2 分子的手性与分子结构的关系分子的手性与分子结构的关系下列化合物哪些有对称面下列化合物哪些有对称面,哪些有对称心？哪些有对称心？CH3CH3BrHHHH2ClFFHHHHCl31CH3 CH3 C C HH4Br5.2 分子的手性与分子结构的关系分子的手性与分子结构的关系CH3ClHHCH3ClHHCH3ClHHCH3Cl
7、HH哪些分子是手性分子？哪些分子是手性分子？CH3HCH3HCH3HCH3HCH3ClCH3Cl12345675.2 分子的手性与分子结构的关系分子的手性与分子结构的关系5.2.2 对映异构体结构的表示方法对映异构体结构的表示方法 1、立体结构式、立体结构式COOHCH3OHHCOOHCH3HOHCOOHCH3OHHCOOHCH3HHO或：锲形式锲形式5.2 分子的手性与分子结构的关系分子的手性与分子结构的关系2、Fischer投影式投影式 规定规定 投影时，与手性碳相连横向两个键朝前，竖向两个投影时，与手性碳相连横向两个键朝前，竖向两个键向后键向后（“横前竖后横前竖后”） ，交叉点为，交叉点
8、为手性碳手性碳。一般将。一般将主碳链主碳链放在竖直线放在竖直线上，把命名时编号最小的碳原子放在上端。上，把命名时编号最小的碳原子放在上端。5.2 分子的手性与分子结构的关系分子的手性与分子结构的关系C OHCHOHCH2OHFischer投影式CHO HCHHO 2OH(+)-甘油醛甘油醛COOHHHHOOHHOOCFischer投影式CO2HCO2HOHHOHH(+)-酒石酸5.2 分子的手性与分子结构的关系分子的手性与分子结构的关系比较投影式时必须遵守下列规则：比较投影式时必须遵守下列规则： 1 1、 FischerFischer投投影影式式不不能能离离开开纸纸面进行翻转。面进行翻转。 2
9、 2、若若要要知知道道两两个个投投影影式式是是否否能能重重合合，只只能能使使它它在在 纸纸 面面 上上 转转 动动180180, , 而而不不能能旋旋转转9090或或270270。5.2 分子的手性与分子结构的关系分子的手性与分子结构的关系3、 Fischer式中式中*C上所连原子或基团可以两上所连原子或基团可以两-两交换偶数次。两交换偶数次。 若交换奇数次，将会使构型变为它的对映体。若交换奇数次，将会使构型变为它的对映体。4、三基团轮换操作，不改变其构型。、三基团轮换操作，不改变其构型。HNH2CO2HCH3CO2HNH2HCH3CO2HNH2HCH3CO2HNH2HCH35.2 分子的手性
10、与分子结构的关系分子的手性与分子结构的关系下列下列Fischer式是否表示同一化合物？式是否表示同一化合物？COOHCH2OHHOH HO HCH2OHCOOH12COOHOHHO H HOCH2COOHCH2OHH345.2 分子的手性与分子结构的关系分子的手性与分子结构的关系5.2.3 对映异构体构型的命名对映异构体构型的命名1、构型的、构型的D/L命名法命名法 选择甘油醛作为标准，并人为地规定它的构型。选择甘油醛作为标准，并人为地规定它的构型。规则规则：在严格的：在严格的Fischer投影式中，投影式中，C*上取代基处上取代基处于右侧为于右侧为D-构型；处于左侧为构型；处于左侧为L-构型
11、。构型。5.2 分子的手性与分子结构的关系分子的手性与分子结构的关系2、构型的、构型的R/S命名法（命名法（IUPAC命名法命名法）方法：次序规则排次序，方向盘上定构型。方法：次序规则排次序，方向盘上定构型。(1) 把手性碳上所连的四个原子或基团把手性碳上所连的四个原子或基团根据顺序规则排出大、中、小、最根据顺序规则排出大、中、小、最小小。(2) 把最小的基放在方向盘的连杆上，其它三个基就在方向盘上。把最小的基放在方向盘的连杆上，其它三个基就在方向盘上。(3) 再观察这三个基的大、中、小走向，再观察这三个基的大、中、小走向，顺时针为顺时针为R，反时针为反时针为S。5.2 分子的手性与分子结构的
12、关系分子的手性与分子结构的关系abc顺时针顺时针: R构型构型abc反时针：反时针：S构型构型5.2 分子的手性与分子结构的关系分子的手性与分子结构的关系 SR R 将下列化合物改写成将下列化合物改写成Fischer投影式，并标出手性碳原子构型。投影式，并标出手性碳原子构型。5.2 分子的手性与分子结构的关系分子的手性与分子结构的关系D/L 法和法和 R/S 有什么联系吗？有什么联系吗？COOHCOOH HNH2 HNH2CH3CH2SHD-，R- D-，S-D/L 法和法和 R/S 是两种不同的构型表示方法，二者间无直是两种不同的构型表示方法，二者间无直接逻辑联系，接逻辑联系，D和和R以及以
13、及L和和S有时一致，有时不一致。有时一致，有时不一致。5.2 分子的手性与分子结构的关系分子的手性与分子结构的关系5.3 手性分子的分类及情况分析5.3.1 含一个手性碳原子的分子含一个手性碳原子的分子含一个手性碳的分子是手性分子，具有一对对映体。含一个手性碳的分子是手性分子，具有一对对映体。 D20= +3.8o(水水) D20= -3.8o(水水) 左旋体左旋体与与右旋体右旋体，比旋光本领数值相等、旋光方向相反，比旋光本领数值相等、旋光方向相反,等量等量混合后无旋光性混合后无旋光性, 此混合物为此混合物为外消旋体外消旋体,用符号用符号表示。表示。5.3.2 含两个手性碳原子的分子含两个手性
14、碳原子的分子1) 含两个不同手性碳原子的分子含两个不同手性碳原子的分子 5.3 手性分子的分类及情况分析手性分子的分类及情况分析 对映关系：对映关系： 与与； 与与 非对映关系：非对映关系： 与与、与与、与与、与与非对映体非对映体：构造相同：构造相同, 构型不同构型不同, 相互间不是实物与镜影关系相互间不是实物与镜影关系 的立体异构体。的立体异构体。对映异构体数目对映异构体数目 = 2n ; (n=不同手性碳原子数不同手性碳原子数)外消旋体数目外消旋体数目= 2n-1 2）含两个相同手性碳原子的分子）含两个相同手性碳原子的分子5.3 手性分子的分类及情况分析手性分子的分类及情况分析内消旋体与外
15、消旋体比较内消旋体与外消旋体比较内消旋体内消旋体指出下列指出下列(A)与与(B)、(A)与与(C)的关系的关系(即对映体或非对映体关系即对映体或非对映体关系)。5.3 手性分子的分类及情况分析手性分子的分类及情况分析5.3.4 不含手性碳原子的对映异构不含手性碳原子的对映异构 1. 丙二烯型分子丙二烯型分子中心碳原子两个中心碳原子两个 键平面正键平面正 交交, 两端碳原子上四个基团，两端碳原子上四个基团， 两两处于互为垂直的平面两两处于互为垂直的平面 当当AB ，分子有手性。分子有手性。5.3 手性分子的分类及情况分析手性分子的分类及情况分析类类似似物物2. 联苯型分子联苯型分子苯环间碳碳苯环
16、间碳碳 键旋转受阻，产生位阻构象异构键旋转受阻，产生位阻构象异构当同一环上邻位有当同一环上邻位有不对不对称取代称取代时（时（取代基或原取代基或原子体积较大子体积较大）, 整个分整个分子子无对称面、无对称中无对称面、无对称中心心, 分子有手性分子有手性。5.3 手性分子的分类及情况分析手性分子的分类及情况分析5.4.1 对映异构体的性质对映异构体的性质1、物理性质、物理性质 对映体对映体：旋光方向不同，其他物理性质（熔点、沸点、溶解度、电离常数等）相同。 非对映体非对映体：物理性质不同，包括旋光性（旋光方向可相同可不同，内消旋体则无旋光性）。2、化学性质、化学性质 对映体对映体：与非手性试剂非手
17、性试剂反应时化学性质相同，反应速度也相同；若与手性试剂手性试剂反应，化学性质相似，但反应速度有差异。 非对映体非对映体：官能团相同，化学性质相似，但反应速度存在差异。尤其是酶催化的反应，差别更大。5.4 旋光异构体的性质旋光异构体的性质与不对称合成与不对称合成 3、生物学性质、生物学性质手性分子的立体结构与受体的立体结构手性分子的立体结构与受体的立体结构(受体靶位受体靶位)有互补关系时，其活有互补关系时，其活性部位才能进入受体的靶位，产生应有的生理作用。而一对对映体只有性部位才能进入受体的靶位，产生应有的生理作用。而一对对映体只有其中一个适合进入一个特定受体靶位，产生生理效应。其中一个适合进入
18、一个特定受体靶位，产生生理效应。 如：如：(1R,2R)-(-)-氯霉素有氯霉素有效，而其他效，而其他对映体几乎无对映体几乎无效，它们的抗菌活性为效，它们的抗菌活性为100:0.41）旋光异构体具有不同的生物活性强度）旋光异构体具有不同的生物活性强度d- 异构体异构体 有强兴奋作用有强兴奋作用 l- 异构体异构体 抗兴奋作用抗兴奋作用 2) 旋光异构体具旋光异构体具有完全相反的生有完全相反的生物活性。物活性。5.4 旋光异构体的性质旋光异构体的性质与不对称合成与不对称合成 3) 旋光异构体的毒性或严重副作用旋光异构体的毒性或严重副作用 减肥药减肥药 (S)-(+)-氟苯丙胺氟苯丙胺生物体内的酶和各种底物具手性。手性分子的对映生物体内的酶和各种底物具手性。手性分子的对映体进入生物体内手性环境后体进入生物体内手性环境后, 引起不同的引起不同的分子识别分子识别, 使其生理活性相差很大。使其生理活性相差很大。5.4 旋光异构体的性质旋光异构体的性质与不对称合成与不对称合成
