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1、物理化学电子教案物理化学电子教案 华南师范大学物理化学研究所华南师范大学物理化学研究所2024/7/277.7. 可逆电池可逆电池1.化学电源化学电源2.金属的电化学腐蚀金属的电化学腐蚀3.原电池电动势测定的许多应用原电池电动势测定的许多应用电池：将化学反应转变成一个能够产生电池：将化学反应转变成一个能够产生电能的电池。必须满足：电能的电池。必须满足：1.该化学反应为氧化还原反应。2.必须有适当的装置，使化学反应分别通过 在电极上的反应来完成。3.电池有两个电极以及能与电极建立电化学 平衡的相应电解质，还有其它的附属设备4.电池的种类：单液电池、用膜或素烧瓷分隔的双液电池、用盐桥相连的双液电池
2、电池可实现化学能转变为电能；分为可逆电池和不可逆电池。本章为什么研究可逆电池？1.电池所能做的最大功电池所能做的最大功2.通过电化学的方法研究热力学问题通过电化学的方法研究热力学问题3.原电池电动势测定的许多应用原电池电动势测定的许多应用电池电池1-多孔隔膜，2-ZnSo4溶液，3-CuSO4溶液 图图7-18丹聂尔电池示意图丹聂尔电池示意图铜负极锌负极反应的进行伴随着能量的释放整个电池的反应就是两极反应的总和 电池是一种把化学能转变为电能的反应装置，而实现这种转变，起码需要两个电极，一种或几种电解质溶液。电池的表示方法及书写惯例电池的表示方法及书写惯例 电池的表示法与书写惯例电池电动势的取号
3、 从化学反应式设计电池可逆电池书写化学反应式化学反应设计可逆电池电池的书面表示法电池的书面表示法1.1.左左边为负极，起边为负极，起氧化氧化作用；作用； 右右边为正极，起边为正极，起还原还原作用。作用。 电解质电解质记于两电极之间记于两电极之间2.“|”表示相界面，有电势差存在。表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。略不计。5.“”表示半透膜表示半透膜。电池的书面表示法电池的书面表示法 4.由气体或同种金属的不同价离子组成电极时，必须用惰性电极(如铂)作为电子的传导体，可表示为：6.要注明电池所处的温度和压力，若不注明就表示电池
4、处在298K和标准压力下。构成电池的各种物质要标明物态，溶液要注明浓度(活度)，气体要注明压力和依附的惰性电极。气体电极氧化还原电极按以上规定，铜锌电池可表示为按以上规定，铜锌电池可表示为 Zn(S) ZnSO4（aq）CuSO4（aq）|Cu(S) CuSO4ZnCu负载电阻负载电阻ZnSO4电池的书面表示法电池的书面表示法按以上规定，铜锌电池可表示为按以上规定，铜锌电池可表示为Zn(S) ZnSO4（aq）CuSO4（aq）|Cu(S) ZnCuZnSO4CuSO4负载电阻负载电阻二者区别？.例例1：从化学反应设计电池：从化学反应设计电池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+Zn
5、SO4(aq)验证：(-) Zn(s) Zn2+2e-(+) 2H+2e-H2(p)Zn(s)|ZnSO4|H2SO4|H2(p),Pt净反应：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p)所设计电池是正确的例2 从化学反应设计电池化学反应设计电池(2)(2)AgCl(s)Ag+Cl-验证：(-) Ag(s) Ag+e-(+) AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)净反应：AgCl(s)Ag+Cl- 化学反应方程式化学反应方程式 电池电池所设计电池是正确的1.1.什么是电动势？什么是电动势？ 电池电动势电池电动势是当通过电池的电流为零
6、时两极间的电势差，是当通过电池的电流为零时两极间的电势差，是可逆电池两极间的电势差是可逆电池两极间的电势差。2.2.用伏特计直接测定得到的电势差是可逆电池的电动用伏特计直接测定得到的电势差是可逆电池的电动势？势？ 用伏特计测量的是电池两极间的电势差而不是可逆电池的电用伏特计测量的是电池两极间的电势差而不是可逆电池的电动势。因为：动势。因为：（1）伏特计工作必须又适量的电流，电池中有电流通过时，将）伏特计工作必须又适量的电流，电池中有电流通过时，将发生化学反应，溶液的浓度不断发生变化，体系已偏离平衡态。发生化学反应，溶液的浓度不断发生变化，体系已偏离平衡态。（2）电池中有电流通过，电池本身有内阻
7、，会产生电压降。）电池中有电流通过，电池本身有内阻，会产生电压降。电池电动势的来源？电池电动势的来源电池电动势的来源电池电动势的来源电池电动势的来源电极与电解质溶液界面间电势差及形成与原因金属间产生的接触电势液体接界电势电动势产生的机理一个电池的总的电动势由那些电势差所构成？1.1.电极与电解质溶液界面间电势差电极与电解质溶液界面间电势差界面电势差双电层结构界面电势差双电层结构(P324)(P324)H2OZn+ZnZnSO4+CuCuSO4+金属不仅浸在纯水中产生电势差，浸入含有该金属的盐溶液中也产生电势差。金属与溶液间电势差的符号和大小取决于金属的种类和原来存在于溶液中的金属离子的浓度电场
8、方向电场方向金属溶液界面上产生电势差2.2.液体接界电形势液体接界电形势 在两种含有不同溶质的溶液所形成的界面上,或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上,存在微小的电势差,称为液体接界电势(0.03伏). 液接电势产生原因是由于离子迁移速率的不同而引起的.HCl(浓)HCl(稀)rH + rCl- 电势差的产生使电势差的产生使H+扩扩散速率减慢散速率减慢,Cl-扩散速率加快扩散速率加快,当两当两种离子以恒定的速率扩散种离子以恒定的速率扩散,电势差电势差恒定恒定.+盐桥盐桥(KCL+ 琼脂琼脂) (1)rK+ = rCl- (2)C(KCl) 被被 测液测液10倍以上倍以上(3)不与被测液起不与
9、被测液起 反应反应负极负极正极正极+ZnSO4 CuSO4Zn2+慢慢Cu2+快快盐桥3.接触电势 两种金属相接触时两种金属相接触时, ,因为不同金属的电子逸出功不同因为不同金属的电子逸出功不同, ,当当相互接触时相互接触时, ,由于相互逸出的电子数目不等由于相互逸出的电子数目不等, ,在接触界面上形在接触界面上形成双电层成双电层. . 由此产生的电势差称为由此产生的电势差称为接触电势接触电势. .AB+_ 接触接触 接触接触接触电势的大小与金属的种类和温度有关接触电势的大小与金属的种类和温度有关. .接触界面上形接触界面上形成的双电层成的双电层电动势电动势的产生的产生E = 接触 + - +
10、 扩散 + +接触-扩散+金属溶液界面上产生电势差液体接界电势金属接触电势电池电动势的来源电池电动势的来源可见电池的电动势包括了四个部分：(1) 正电极与溶液之间的电势差（2）负电极与溶液之间的电势差（3）在两种溶液接触界面上的液接电势这个电势值较小，可用盐桥的装置使之接近于消除；（4）金属间的接触电势电池的电动势是指电池内部各个相界面电势差的代数和。 电动势的大小主要是受电池反应的化学能的大小制约的，促使电子在电池内定向流动的动力，不在于各个界面的电势差本身，而在于电池内的化学反应，也就是说电池输出电功的能量来源是化学反应的化学能。 电动势电动势的产生机理的产生机理1.将锌片和铜片分别插入锌
11、盐和铜盐中,中间以半透膜隔开,离子进入溶液的过程或金属沉积的过程,仅仅进行到在电极上建立稳定的电势差为止.此时此时, ,两种金属在平衡状态时两种金属在平衡状态时的电势不相等的电势不相等. .2.若用导线将锌片和铜片连接起来,则由于两电极之间的电位差以及锌与铜之间的接触电势,一定数量的电子由锌极通过导线流入铜极.锌片上电荷的减少和铜片上电荷的增多,破坏了原有两电极上的双电层,所以锌片上重新析出Zn2+,铜片上Cu2+沉积.此时又有电子从锌极流向铜.。 这是一个自动进行过程，锌极上发生氧化反应；铜极上发这是一个自动进行过程，锌极上发生氧化反应；铜极上发生还原反应生还原反应zn电池电动势和溶液浓度的
12、关系电池电动势和溶液浓度的关系通过可逆电池，应用热力学平衡的方法去讨论和进行计算。可逆过程可逆过程当体系进行某一过程后，能沿相反的方向回复原当体系进行某一过程后，能沿相反的方向回复原来状态，而且在环境中不留下任何变化的痕迹，这个过程就是来状态，而且在环境中不留下任何变化的痕迹，这个过程就是可逆过程。可逆过程。可逆电池可逆电池：(1)(1)电池反应是可逆的电池反应是可逆的 当电池放电时，电池反应是： 当电池充电时，电池反应恰巧相反：电池中物质的转移是可逆的一个可逆电池必须满足两个条件：一个可逆电池必须满足两个条件： 光有条件(1)还不足以保证电池是可逆电池。 因为若电池以大电流放电或充电，则电极
13、溶液界面上的平衡遭受破坏，而且电流通过电阻时，有一部分电能转变为热能，在逆向过程中，这部分已传给环境的热，就不能再全部转变为功，环境中就会留下变化的痕迹。 所以可逆电池还需满足另一个充分条件，即要求通过的电流无限小。（2）能量变化是可逆的 作为电池，它能作出最大有用功，作为电解池，消耗的电量最小。 电池放电所给出的能量全部储存,用这些能量充电，可以使体系和环境都恢复原来的状态。电池中能量的转移也是可逆的 满足（满足（1 1）（）（2 2）条件的电池即是可逆电池构成可逆电池的）条件的电池即是可逆电池构成可逆电池的电极都是可逆电极电极都是可逆电极。可逆电池电动势与化学反应的吉布斯自由能变可逆电池电
14、动势与化学反应的吉布斯自由能变在等温等压的可逆过程中，体系吉布斯自由能的减少等于其所作的最大有用功如果非膨胀功只有电功式中n为电池输出电荷的物质的量,单位为1mol,E为可逆电池电动势，单位为伏特（V). F为法拉第常数，其数值约如果可逆电动势为E的的电池按照电池反应式，且反应进度=1mol，则可逆电池的电动势是由电池反应的吉布斯自由能变化决定的。根据此式及化学反应等温方程式推导电动势与浓度的关系电池电动势和溶液浓度的关系电池电动势和溶液浓度的关系推导推导化学反应的等温方程式上式为参加电池反应的各物质的活度对电动势影响的关系式，称为能斯特能斯特(Nernst)(Nernst)方程式。方程式。
15、在298.15K时，将有关常数代入可得称为标准电动势 可逆电池电动势与各组分活度的关系 Nernst 1864-1941德国物理学家和物理化学家德国物理学家和物理化学家 18871887年获维尔茨堡大学博年获维尔茨堡大学博士学位。在那里，他认识了士学位。在那里，他认识了阿仑尼乌斯，并被推荐给奥阿仑尼乌斯，并被推荐给奥斯特瓦尔德当助手斯特瓦尔德当助手 18891889年，他得出了电年，他得出了电极电势与溶液浓度的关系极电势与溶液浓度的关系式，即能斯特方程。式，即能斯特方程。 主要发明有：闻名于世的白炽灯（能斯特灯）、建主要发明有：闻名于世的白炽灯（能斯特灯）、建议用铂氢电极为零电位电极、能斯特方
16、程、能斯特议用铂氢电极为零电位电极、能斯特方程、能斯特热定理（即热力学第三定律），低温下固体比热测热定理（即热力学第三定律），低温下固体比热测定等，因而定等，因而获获19201920年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖。 因受纳粹迫害于因受纳粹迫害于19331933年离职年离职,1941,1941年逝世年逝世, ,终年终年7777岁岁 根据根据E E的符号可以判断电池反应的方向的符号可以判断电池反应的方向 DrGm=-zEF自发电池 ： DrGm0例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) DrGm0非自发电池：DrGm0，E0，E0(E/T)p0时时, ,电池放热电池放热. .6.6.恒温、恒压下恒温、恒压下, G0, G0的反应不能进行的反应不能进行. .7.7.液体接界电位产生的根本原因是由于浓差扩散而产生的液体接界电位产生的根本原因是由于浓差扩散而产生的. .8.8.利用盐桥基本消除液体接界电位利用盐桥基本消除液体接界电位, ,只需选择盐桥中的电解质正、只需选择盐桥中的电解质正、负离子的迁移率相等即可负离子的迁移率相等即可. .9.9.等温、等压的实际放电过程中等温、等压的实际放电过程中, ,电池热效应电池热效应Qp =Qp =r rH Hm m作业：19 21 22 23
