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1、1天然气净化天然气净化 2第一节 概述 从地层中开采出来的天然气往往含有砂和混入的铁锈等固体杂质，以及水、水蒸气、硫化物和二氧化碳等有害物质。3 砂、铁锈等尘粒随气流运动，磨损压缩机、管道和仪表的部件，甚至造成破坏。有时还会积聚在某些部位，影响输气的正常进行。水积聚在管道低洼处，会减少管道输气截面，增加输气阻力，水又能在管内壁上形成一层水膜，遇酸性气体（H2S，CO2等）形成酸性水溶液，对管内壁腐蚀极为严重，是造成输气管道破坏的重要原因之一。4 水在一定温度和压力条件下还能和天然气中的某些组分生成冰雪状水合物（如CH46H2O等），造成管路冰堵。5天然气中的硫化物分为两种：1）有机的；2）无机
2、的。6 无机的主要是硫化氢（H2S）,有机的主要是二硫化碳（CS2）、硫氧化碳（COS）等。 H2S及其燃烧产物（SO2）都具有强烈刺鼻气味，对眼粘膜和呼吸道有破坏作用。空气中硫化氢含量大于910mg/m3（约0.06体积比）时，人呼吸一小时就会严重中毒。当空气中含有0.05（体积比）二氧化硫时，呼吸短时间就会有生命危险。7 硫化氢和二氧化硫还是一种腐蚀剂，尤其有水存在时更是如此。含有硫化物的天然气作为化工原料很容易使催化剂中毒催化剂中毒，生产无法进行，生成的成品质量也不好。另一方面，天然气中的硫化氢又是制造硫、硫酸、化肥的重要原料，不应让它混在天然气中白白浪费掉。因此，天然气进入输气干管之前
3、必须净化。除去尘粒，凝析液、水及其它有害组分。8 净化的指标和要求目前尚无统一规定，各国也不尽相同： 北美地区北美地区输气管网大致要求为：每标准立方米气体，含水量不超过95125mg；硫化氢含量不超过2.35.8mg；有机硫含量不超过250mg；二氧化碳含量，视热值不同而要求，允许含量为25（体积比）；西欧地区西欧地区，如西德和法国要求较严，硫化氢含量不得超过1.52mg/m3；含水量，西德要求低于80mg/m3，法国要求低于58mg/m3。9 上述要求都是对管道输气而言，从中可以看出：（1）对硫化氢的限制远比生活用气的卫生标准高的多，这些国家生活用气标准规定的硫化氢含量大都在1530mg/m
4、3之间，我国生活用气卫生标准规定为20mg/m3以下。管道输气标准这样高，是为了保证管道、设备和仪表不被腐蚀。10 （2）供长输的天然气，其脱水深度以确保在输送过程中水蒸气不致凝析和形成水合物为原则，所以天然气的露点应比管道输气的最低温度低510。 目前，我国输气中建议的标准是：硫化氢含量不大于10mg/m3；气体的露点应比最低输气温度低5。11 第二节 分离和除尘 天然气输送系统中的液体和固体杂质主要来自三方面：（1）采气时井下带来的凝析油、凝析水、岩屑粉尘；（2）管道施工时留下的脏物和焊渣；（3）管内的锈屑和腐蚀产物。12 输气管道中气体的含尘量一般为12mg/m3，除尘不好的可高达710
5、mg/m3。粉尘中以氧化铁最多，占90以上。 13 天然气的含尘量，前苏联国家标准规定：生活用气含尘量为1mg/m3，工业用气为46mg/m3。但是天然气压缩机的要求远比这些规定严格得多，一般是：含尘量小于0.20.5mg/m3；含尘粒径小于1030m，有的更要求含尘量小于0.05mg/m3，最大粒径不超过5m。14 为了减少粉尘和防止仪表、调压阀的指挥机构等因为堵塞失灵，常采用如下措施：（1）脱除天然气中的水蒸气、氧、硫化物、二氧化碳等组分，减少管内腐蚀；（2）采用管内壁防腐涂层，保护管材；（3）定期清管和扫线；（4）在允许的情况下，采用所能达到的最低流速输气，减少气流冲击腐蚀和携尘能力；（
6、5）在集气站、配气站、调压计量站等处安设分离器、除尘器和过滤器。脱除各类固（液）体杂质。15扫线 投产前试运时对管线的清扫,一般通过用水(气)通球加压的方法,对管线进行全面清扫,以清除管线内的异物,为后期投产做准备。 16几种常用的分离器和除尘器： 一、重力式分离器 二、旋风分离器 三、多管旋风分离器17一、重力式分离器 重力式分离器有立式和卧式两类。各种重力式分离器原理都基本相同，由分离、沉降、除雾和储存四个部分组成。18 分离段：气体从切线方向进入分离器，在离心力作用下,气体中的固（液）体微粒初步得到分离。在另一类型的分离器中，气体从中心进入分离器，经弯头喷向伞形板，气体中的微粒被粘附而达
7、到分离。19 沉降段：气体得到初步分离后，由于分离器的流动截面大，气体流速降低，当气体的上升速度低于微粒的沉降速度时，气体中的微粒就会向下沉降而分离，沉降段是重力式分离器清除较大尘粒的主要阶段。20 除雾段：该段中安装了捕雾器，它有两种结构，一种为板翼状，一种为网垫。板翼状捕雾器利用曲折通道，改变气流方向，使固（液）颗粒碰撞在翼板上而附着。网垫捕雾器是由金属丝或化学纤维丝编织成网，再不规则地叠成网垫，厚约100150mm，网垫捕雾器主要是靠碰撞捕集油雾地。捕雾器一般能除去1030m直径的微粒。2122 储存段：目的是储集前三部分所分离出来的固（液）微粒，故储存段要有足够的容积，并装有液面指示装
8、置。储存段应避免与上升的气流接触而将沉淀下的固（液）微粒带走。23二、旋风分离器 旋风分离器又称离心式分离器，是一种处理能力大，分离效果好的干式除尘设备，结构良好的旋风分离器可将大于5m的尘粒基本除去，因而在工业上得到广泛应用。24 气体从切线方向进入分离器，并作回转运动。由于气体和固（液）体颗粒的密度不同，产生的离心力就不同，因而密度大的颗粒被抛向外圈，并在重力作用下向下运动，从排污口排出；密度小的净化气体在内圈，并上升至出口。2526三、多管旋风分离器 多管旋风分离器基本原理与普通旋风分离器相同，它只是多个微型的旋风分离器旋风子装在一个外壳之中。图24，气体进入筒体后，从两层隔板之间进入旋
9、风子，在旋风子中，气体得到净化，净化的气体向上逸出，尘粒向下沉淀于容器的底部。27陶瓷旋风子28 多管旋风分离器不但增加了分离器的处理能力，而且提高了净化程度。据国外资料介绍，这种分离器可以全部脱除粒径8m以上的尘粒，并可脱除约50的粒径2m左右的尘粒。由于它是一种干式的分离效果良好的分离器，因此在气体除尘上得到广泛应用。29第三节 天然气脱水 含水量较多的天然气在长距离输送过程中，常常发生下列问题：（1）水气与天然气的某些组分生成冰雪状的水合物，堵塞管道和仪表；（2）凝结水积聚在管道的低洼部分，降低管道的输气能力，增加动力消耗；（3）酸性气体，如H2S、CO2溶于水中，造成内壁腐蚀。30 因
10、此，天然气长距离输送前必须有效地脱除其中水分。所谓有效地脱除，就是在输送地最高压力和最低温度下，天然气中地水分尚处于不饱和状态。相对湿度为6070左右，或者是在输送压力下天然气地露点比最低输送温度低510左右。31天然气工业中常用地脱水方法有三类： 低温分离 固体干燥剂吸附 液体吸收32一、低温分离 高压的天然气经节流膨胀造成低温，让水分离出来。它一般适用于高压气田，天然气降压后仍高于输气压力，同时又使温度降低而不致产生水合物。33 例如：加拿大恩克里克气田，先在井口节流使天然气压力从235105Pa（约240大气压）降压151105Pa（约154大气压）经空气冷却器冷却至40（水合物形成温度
11、为32），此时约一半以上的水被冷凝分离出来，然后通过脱水塔用分子筛脱水达到管输要求。34 低温分离的另一类是将压力较低的天然气加压后，冷却脱水。我国一些油田还在冬季利用大气来冷却石油伴生气达到脱水的目的。 35 低温分离一般都作为辅助脱水措施。因为它是依靠低温冷凝分离脱水，此时天然气仍处于饱和状态。为防止冰堵，有的装置在低温分离的同时，还加入某种反应剂（如甲醇、乙二醇、二甘醇等）吸收水分，进一步降低露点。 返回36二、固体干燥剂吸附脱水吸附：一种气相（液相）组分被固体表面吸住而在固体上浓聚的现象。固体干燥剂吸附脱水：是利用多孔性的干燥剂吸附天然气中的水蒸气。固体干燥剂很多，天然气工业上常用的有
12、硅胶、活性氧化铝、铝矾土和分子筛等。37 硅胶 硅胶主要成分为SiO2，颗粒状硅胶有坚硬的玻璃状的外表。分子式为SiO2nH2O，硅胶对极性物质的选择性很强，对天然气脱水很有利，在适当的条件下，可使气体露点达60-70。但硅胶的吸附量和气体相对湿度的关系很大，相对湿度大时，吸附容量（占干基的百分比）也高，但遇液态水极易损坏，故近年来很少单独使用硅胶大量脱水，而多和其它干燥剂组成复式干燥剂吸附脱水。气流先通过硅胶层脱去饱和水，再通过分子筛脱去微量水，以达到要求的低露点。38B型硅胶 蓝色硅胶细孔硅胶39活性氧化铝和铝矾土 活性氧化铝和铝矾土的主要成分都是三水氧化铝（Al2O33H2O），但后者是
13、由铝矾土矿直接活化而成，价格便宜，主要缺点是水容量较小。404142 分子筛 分子筛用于天然气脱水近年来有了很大发展，尤其对天然气液化前的深度脱水，该法更有独到之处，可使露点降到98。分子筛是一种多孔性的铝酸盐结晶，有天然的，如泡沸石，也有人工合成的。分子筛的晶体结构中有大量空腔，这些空腔由规则而均匀的其孔径为分子大小的通道相互联结着。这样，分子筛就具有很大的内部比表面积（一般在6001000m2/g），因而具有很大的吸附能力。4344 一定型号的分子筛的孔径（或叫“窗口”）都是一样的，只有那些比分子筛孔径小的分子才能进入分子筛的空腔而被吸附，大分子被排斥在空腔之外，从而达到大小分子分离的目的
14、，故有“分子筛”之称。分子筛成为一种十分有效的脱水干燥剂的原因： 45 水的分子直径（3.2，2.76）比通常所用分子筛的孔径小 分子筛对强极性分子的水具有比一般吸附剂强得多的物理引力。46 分子筛的型号很多，用于天然气脱水以4A型分子筛（孔径为4.04.7）较为合适，因为4A分子筛吸水容量较3A高一些，价格又较3A、5A便宜，又具有一定的选择性，可排斥除CH4、C2H6以外的烃类（两个碳原子以上的烃类和芳烃类导致吸附剂污染和结焦），延长使用寿命。47各种固体干燥剂具有不同的特点和使用条件： 硅胶吸附能力很好，但遇液态水极易破碎，处理量大时又会很快失效，所以硅胶适用于处理量小而含水量不大的情况
15、； 活性氧化铝是较好的干燥剂，但活性丧失较快，特别在酸性气体较多时容易变质，需要经常更换吸附剂，成本也就增高； 分子筛是高效脱水剂，特别是抗酸性分子筛，能适应含酸性气体较多的天然气的脱水。分子筛特别适用于处理量大，而且要求露点降低幅度大的情况，如天然气液化前的深度脱水，在处理量小、露点降低要求不多的情况下就失去了它的优越性。48三、液体吸收法脱水 最早采用的液体脱水剂是甘油，随后是氯化钙水溶液，这两种脱水剂目前均已淘汰。从1936年秋二甘醇用于天然气干燥，干醇法就得到广泛应用。由于三甘醇特别有效，从1949年用于脱水后，逐步占据主导地位，至1966年已成为天然气脱水的工业标准。目前用于脱水的有
16、二甘醇、三甘醇和四甘醇。4950 干醇法脱水最初多使用二甘醇（DEG），由于再生温度受到限制，其贫液浓度为95左右，能使天然气露点降低约2530。50年代发展的三甘醇法（TEG），其贫液浓度可达9899，露点降低幅度通常可达3347，若再生部分利用闪蒸罐的闪蒸气作为再生的汽提气，可使三甘醇贫液浓度高达99.599.8，而露点降低幅度可达55，甚至更高。5152三甘醇被普遍采用的原因是：（1）三甘醇沸点为288，比二甘醇高32.2，可以在较高温度下再生，故贫液浓度高，露点降低比二甘醇高1330左右，所以效果好；（2）蒸气压力低，在27时，仅为二甘醇的20，因而在吸收塔采用捕雾器后，损失甚微；（3
17、）热稳定性好，三甘醇的理论分解温度为206.7，比二甘醇高的多；（4）操作费用比二甘醇低。53四甘醇（T4EG）应用较少，但特别适于温度很高的原料气。各种干醇法脱水装置的工艺流程都很类似。54 用三甘醇对含硫天然气脱水时 ，三甘醇会吸收一些H2S，其富液将在重沸器引起腐蚀，H2S与铁生成硫化铁，使溶液呈黑色，但对三甘醇的吸湿性能并无明显影响。天然气的酸气组分过高，必然会使三甘醇溶液的pH值（应在7.58之间）下降。生成有机酸，对脱水不利。55 液体吸收脱水和固体吸附法相比，主要优点是投资和操作费用都比较少，而且能连续操作。主要缺点是溶液易受盐和腐蚀产物的污染而变质。56四、脱水方法的选择原则
18、各种脱水方法都有特定的适用范围。选用某种脱水工艺，首先要明确脱水目的和要求，过高的要求本身就是一个浪费，最后通过综合分析比较来确定。57 从露点降低来看，不少方法都能满足管道输气的要求。对天然气液化前的深度脱水，则以分子筛法为最优。58 从投资、操作费用和对操作技术的要求来看，液体吸收法三甘醇法有突出优点，不但投资省，操作费用低，操作技术也不复杂，而且检修容易，能连续运转，易于实现自动化。59 选择脱水方法还要同集输流程的规划统一考虑。如果净化厂就在集气站附近，集气管道短，先脱硫后脱水，对脱水要求就可低些，符合管输要求即可。此时以三甘醇法为最优。如果大型净化厂距起源较远，需要长距离输送含水、含
19、硫天然气，尤其是输送高含硫天然气时，为了避免含水含硫天然气对管道和设备的腐蚀，须先深度脱水，以抗酸分子筛为最优。60第四节 脱硫和脱二氧化碳一、天然气含H2S多少的分类 天然气按含H2S多少可分为四类1）无硫或微含硫天然气 H2S和CO2含量符合管输要求，不需净化；2）低含硫天然气 H2S含量约为0.00010.5（体积）；3）中含硫天然气 H2S含量约为11.5（体 积），CO2含量约为68（体积）；4）高含硫天然气 H2S含量一般为48（体积）61二、脱硫方法的分类：针对不同原料气提出的脱硫方法不下数十种，大致可分为四大类：1）化学溶剂法2）物理溶剂法3）直接转化法4）干式床层法621）化
20、学溶剂法采用某种溶于水的溶剂和酸性气体（H2S、CO2）反应生成“复合物”，溶剂以化学结合的方式“吸住”酸性组分净化；当“吸住”酸性组分的富液因温度上升和压力下降，“复合物”分解放出酸性组分溶液再生。这类方法中，一乙醇胺获得了最广泛的应用，60年代针对其缺点又发展了二乙醇胺法和二甘醇胺法。632）物理溶剂法它以有机溶剂为吸收剂，依靠物理吸附作用除去酸性组分。酸性组分分压越高，越易被溶剂吸收。溶剂再生可采用减压闪蒸、惰性气体气提或者适当升温的方法。64 物理溶剂法的共同优点是：吸收剂的酸性负荷（单位体积的溶剂能吸收的酸气量）高，处理量大，循环量小，有良好的经济效果，而且溶剂本身的稳定性好，损耗少
21、，对碳钢腐蚀性小。 主要缺点是：对C4以上的烃类，尤其是芳烃的亲和力大，不仅影响净化气的热值，也影响硫磺回收装置的产品质量，因而一般要附设处理装置。另一方面，大部分物理溶剂法使用的有机溶剂价格昂贵。60年代中，物理溶剂法有了很大发展，特别是环丁砜法获得广泛应用。653）直接转化法 这类方法是使H2S直接转化为元素硫。它主要用于低含硫气体的净化，其中最为成功的是蒽醌法和萘醌法（我国有蒽醌法脱硫厂）66 直接转化法的主要优点是溶液无毒，工艺过程简单，容易操作，净化度高，蒸汽耗量低，对设备的腐蚀性小，基建投资和生产费用低，可选择性脱除H2S。但这类方法的硫负荷低，一般在1g/l以下，需要较大的再生设
22、备，不宜用于处理量大及含酸性气体高的天然气。同时，生产的硫磺质量也比直接氧化法（克劳斯法）的差。674）干式床层法 用固体物质固定床吸附或者和酸性组分反应而脱硫或脱二氧化碳。所用固体物质包括天然泡沸石、分子筛、活性炭和海绵状氧化铁等。 下面主要介绍应用最多的醇胺法和环丁砜法。68 下面主要介绍应用最多的醇胺法和环丁砜法。69一、醇胺法 一乙醇胺（MEA）与二乙醇胺（DEA）是气体净化工业中最主要的两种胺类。一乙醇胺法已有70余年的历史，由于它的溶剂价格便宜，工艺成熟，净化度高和硫负荷较高，目前仍是脱硫工业上采用的方法。我国四川地区天然气的大规模脱硫最早采用的就是一乙醇胺法。70一乙醇胺法除H2
23、S和CO2主要反应如下： 2RNH2+H2S （RNH3）2S （RNH3）2S+H2S 2RNH3HS 2RNH2+CO2+H2O （RNH3）2CO3（RNH3）2CO3+CO2+H2O 2RNH3HCO3 2RNH2+CO2 RNHCOONH3R 其中，R（CH2CH2OH）71 反应的方向取决于温度和酸性组分的分压。温度为2540时，反应由左向右进行；温度在105以上时，反应由右向左进行。前者就是气体脱硫，或者就是溶液再生。72 溶液的浓度通常根据腐蚀性和操作经验来选择。一乙醇胺溶液的浓度，一般为1520，有时也采用浓度比10更低或高达30的溶液。73 醇胺法脱除酸性气体的基本流程如图
24、2-8所示。原料气自下而上和溶液逆流接触通过吸收塔，从吸收塔流出的富液经换热器被解吸塔底部流出的贫液加热，然后从解析塔上部进入。在换热器初步冷却的贫液用水或空气进一步冷却后，从顶部进入吸收塔，完成溶液的循环。从解析塔溶液中释出的酸性气体冷却后，分出大部分水蒸气，酸性气体再送去处理，制造硫磺或硫酸。冷凝液（或水）从解析塔顶部返回系统，既防止醇胺液蒸浓，又可回收被酸性气体带出的醇胺蒸气。7475 乙醇胺法的主要优点是不论压力高低，酸气组分的多寡，H2S和CO2比值大小，该法一般均能有效使用，净化度较高。主要缺点是：溶液易发泡而影响正常操作，酸气负荷高时对碳钢设备有一定的腐蚀性，水蒸气电能消耗也较大
25、。针对这些缺点发展的二乙醇胺法和二甘醇胺法，提高了酸气负荷，起泡和腐蚀情况也有所改善，消耗指标和投资均比一乙醇胺低。76 许多年来，广泛采用的一乙醇胺溶液脱除天然气和其它合成气中H2S和CO2的方法，正在很快被其它更有效的方法所替代（特别在处理高压下的天然气）。但是，当气体中H2S和CO2浓度较低，基本上不含COS或CS2和其它有害物质时，一乙醇胺仍然是可取的溶剂。特别是被处理的气体压力低，要求尽可能的脱除H2S和CO2的情况下，就更合适。77 乙醇胺法脱硫还可以与甘醇脱水结合起来，在同一设备内进行，使用的吸收剂组成如下： 一乙醇胺 1030 二甘醇 6085 水 510 但此法的露点降低不大
26、，只能用于一些要求露点降低不大的场合78二、环丁砜法 环丁砜法是60年代发展的新方法，我国四川地区1971年正式用于净化含硫天然气。后来从日本引进的长寿脱硫厂也是使用该法。该法兼有化学溶剂法和物理溶剂法两者的优点。国外多以有机溶剂环丁砜（C4H8SO2）、二异丙醇胺和水组成吸收溶液。79 经过试验，我国采用组成（重量比）为：环丁砜50，一乙醇胺20，水30的溶液作为吸收剂，获得了良好效果。溶液通过物理与化学作用吸收天然气中的酸性组分，然后在常压下加热，将吸收的酸性气体从溶液中解析出来。环丁砜除具有物理溶液法的一般优点外，还因有化学溶剂醇胺，使净化度很高，而环丁砜的价格又较便宜。80 环丁砜法的
27、工艺过程与醇胺法极为相似，极易将醇胺法脱硫装置转为环丁砜脱硫装置。同醇胺法相比，环丁砜法具有溶液吸收酸气能力大，处理量大，水、电、蒸气消耗低，操作平稳等优点。故同样装置采用环丁砜法比一乙醇胺法处理能力可以提高4050，同时，溶液对羰基硫（COS）极不敏感，不易引起溶液变质，又可脱除硫醇（净化率约为90）。重烃对溶液的影响很小，不易起泡。所以这种工艺方法，可以适合含有机硫和凝析油的高含硫天然气的净化。81 图29是我国自行设计的环丁砜脱硫装置的原理流程。压力为3923kPa（40kgf/cm2），温度1730左右的含硫天然气经分离器除去携带的溶液后进入输气干线。吸收了H2S和CO2的富液出吸收塔进闪蒸塔，释放出部分烷烃后，经换热器升温至100左右进入解析塔，由上而下与重沸器来蒸汽逆流接触，被蒸脱出来的约100左右的H2S和CO2及一部分水蒸气从塔顶出来，通过空气冷却器被冷至60左右，再在冷却器冷却至40以下，经分离器脱去冷凝液后，进入硫磺回收装置，冷凝液则泵送至解析塔顶部作为回流。8283 从解析塔流出的约128的贫液，经与富液换热后进入冷却器，冷却至30左右，泵送至吸收塔循环使用。为了不断除去运转过程中产生的硫化铁等悬浮杂质，富液互换热前经过滤器过滤。
