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1、材料特性表征材料特性表征Characteristic Technique of Materials地址：南区理化楼地址：南区理化楼D221第六章第六章 振动光谱振动光谱第六章第六章 振动光谱振动光谱6.1 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理6.2 基团频率和红外光谱区域的关系基团频率和红外光谱区域的关系6.3 红外光谱的解析红外光谱的解析6.4 傅里叶红外光谱傅里叶红外光谱6.5 傅里叶红外光谱在材料研究中的应用傅里叶红外光谱在材料研究中的应用6.7 激光拉曼光谱激光拉曼光谱6.7 激光拉曼光谱激光拉曼光谱6.7 激光拉曼光谱激光拉曼光谱拉曼光谱为散射光谱拉曼光谱为散射光谱当一束频率为当一束
2、频率为v v0 0的入射光照射到样品时，少部分入射光的入射光照射到样品时，少部分入射光子与样品发生碰撞后向各个方向散射。子与样品发生碰撞后向各个方向散射。6.7.1 6.7.1 拉曼散射及拉曼位移拉曼散射及拉曼位移弹性散射（瑞利散射）：弹性散射（瑞利散射）：碰撞过程中光子与分子碰撞过程中光子与分子不发生能量交换的散射。不发生能量交换的散射。非弹性散射（拉曼散射）非弹性散射（拉曼散射）：入射光子与分子发生：入射光子与分子发生能量交换的散射。能量交换的散射。6.7 激光拉曼光谱激光拉曼光谱斯托克斯线：斯托克斯线：在拉曼光谱中，若光子把一部分能量给样品分子，使一部分在拉曼光谱中，若光子把一部分能量给
3、样品分子，使一部分处于基态的分子跃迁到激发态，散射光能量减少，在测量到处于基态的分子跃迁到激发态，散射光能量减少，在测量到的散射光中，检测到（的散射光中，检测到（v v0 0-v-v）的谱线称为斯托克斯线。）的谱线称为斯托克斯线。反斯托克斯线：反斯托克斯线：若光子从样品激发态分子中获得若光子从样品激发态分子中获得能量，样品分子从激发态回到基能量，样品分子从激发态回到基态，则大于入射光频率处可测得态，则大于入射光频率处可测得频率为（频率为（v v0 0+v+v）的散射光线，）的散射光线，称为反斯托克斯线。称为反斯托克斯线。6.7 激光拉曼光谱激光拉曼光谱CCl4的拉曼光谱 Stocks line
4、santi-Stocks linesRayleigh scattering/cm-16.7 激光拉曼光谱激光拉曼光谱拉曼位移：拉曼位移：斯托克斯线及反斯托克斯线与入射光频率的差。斯托克斯线及反斯托克斯线与入射光频率的差。拉曼位移大小与分子跃迁能级差一样，因此，对拉曼位移大小与分子跃迁能级差一样，因此，对应于同一分子能级，斯托克斯线及反斯托克斯线应于同一分子能级，斯托克斯线及反斯托克斯线的拉曼位移是相等的。的拉曼位移是相等的。但在正常情况下大多数分子处于基态，测量得到但在正常情况下大多数分子处于基态，测量得到的斯托克斯线比反斯托克斯线强得多，所以在一的斯托克斯线比反斯托克斯线强得多，所以在一般的
5、拉曼光谱分析中，都采用斯托克斯线研究拉般的拉曼光谱分析中，都采用斯托克斯线研究拉曼位移。曼位移。6.7 激光拉曼光谱激光拉曼光谱拉曼位移（Raman shift） =| 0 s |, 即散射光频率与激发光频率之差。v取决于分子振动能级的改变，所以是特征的。适用于分子结构分析与入射光波长无关6.7 激光拉曼光谱激光拉曼光谱拉曼光谱与分子极化率的关系 诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子极化率分子中两原子距离最大时，也最大拉曼散射强度与极化率成正比例关系分子在静电场E中，极化感应偶极距pp E为极化率6.7 激光拉曼光谱激光拉曼光谱拉曼散射效应的进展：拉曼散射效应是印度物理学家拉曼（拉曼散射效应是印
6、度物理学家拉曼（C.V.Raman）于）于1928年首年首次发现的，本人也因此荣获次发现的，本人也因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖。年的诺贝尔物理学奖。 19281940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段。这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的段。这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故；缘故；19401960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱（约为入射光强的应太弱（约为入射光强的10-6），并要求被测样品的体积必须），并要求被测样品的体积必须足够大、
7、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期，红年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落；外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落；1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越化学、医药、工业等各个
8、领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。来越受研究者的重视。6.7 激光拉曼光谱激光拉曼光谱6.7 激光拉曼光谱激光拉曼光谱6.7 激光拉曼光谱激光拉曼光谱单色仪光电倍增管高压电源光子计数器驱动电路计算机显示器样品激光器凹面镜6.7 6.7 激光拉曼光谱激光拉曼光谱激光器40MW半导体激光器 532nm频率高，拉曼光强大试样室发射透镜 使激光聚焦在样品上收集透镜 使拉曼光聚焦在单色仪的入射狭缝单色仪仪器心脏1个光栅，2个狭缝减少杂散收光6.7 激光拉曼光谱激光拉曼光谱共振拉曼光谱RRS 激发频率等于或接近电子吸收带频率时共振 拉曼强度增万至百万倍，高灵敏度，宜定量 共振，高选择性
9、可调染料激光器表面增强拉曼光谱SERS 试样吸附在金属表面上，增103106 表面与共振联用检测限1091012 mol/L6.7 激光拉曼光谱激光拉曼光谱同同属分子振(转)动光谱异：红外分子对红外光的吸收强度由分子偶极距决定异：拉曼分子对激光的散射强度由分子极化率决定红外：适用于研究不同原子的极性键振动 OH, CO，CX拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动 NN, CC互补6.7.2 激光拉曼光谱与红外光谱的比较激光拉曼光谱与红外光谱的比较6.7 激光拉曼光谱激光拉曼光谱6.7.2 6.7.2 激光拉曼光谱与红外光谱的比较激光拉曼光谱与红外光谱的比较1.1.物理过程不同物理过程不同拉曼效应
10、为散射光谱，红外光谱是吸收光谱，对应的是与某一吸收频拉曼效应为散射光谱，红外光谱是吸收光谱，对应的是与某一吸收频率能量相等的（红外）光子被分子吸收。率能量相等的（红外）光子被分子吸收。2. 2. 选择定则不同选择定则不同在红外光谱中，某种振动是否具有红外活性，取决于分子振动时偶极在红外光谱中，某种振动是否具有红外活性，取决于分子振动时偶极矩是否发生变化。矩是否发生变化。一般极性分子及基团的振动引起偶极矩的变化，故通常是红外活性的。一般极性分子及基团的振动引起偶极矩的变化，故通常是红外活性的。拉曼光谱则不同，一种分子振动是否具有拉曼活性取决于分子振动时拉曼光谱则不同，一种分子振动是否具有拉曼活性
11、取决于分子振动时极化率是否发生改变。极化率是否发生改变。极化率：在电场作用下，分子中电子云变化的难易程度。极化率：在电场作用下，分子中电子云变化的难易程度。6.7 激光拉曼光谱激光拉曼光谱通常非极性分子及基团的振动导致分子变形，引起极化率变通常非极性分子及基团的振动导致分子变形，引起极化率变化，是拉曼活性的。化，是拉曼活性的。极化率的变化可以定性用振动所通过的平衡位置两边电子云极化率的变化可以定性用振动所通过的平衡位置两边电子云形态差异的程度来估计，差异程度越大，表明电子云相对于形态差异的程度来估计，差异程度越大，表明电子云相对于骨架的移动越大，极化率骨架的移动越大，极化率就越大。就越大。6.
12、7 激光拉曼光谱激光拉曼光谱6.7.2 6.7.2 激光拉曼光谱与红外光谱的比较激光拉曼光谱与红外光谱的比较CSCS2 2有有4 4个简正振动，个简正振动，v1v1是对称伸缩振动，振动所通过平是对称伸缩振动，振动所通过平衡位置两边没有偶极矩变化，为红外非活性，但电子云衡位置两边没有偶极矩变化，为红外非活性，但电子云差异很大，因此极化率差异很大，为拉曼活性。差异很大，因此极化率差异很大，为拉曼活性。v2v2是不对称伸缩振动，是不对称伸缩振动，v3v3是弯曲振动，它们均有偶极矩是弯曲振动，它们均有偶极矩变化，而振动前后电子云形状变化不大，因此是红外活变化，而振动前后电子云形状变化不大，因此是红外活
13、性，而无拉曼活性。性，而无拉曼活性。6.7 激光拉曼光谱激光拉曼光谱O=C=O反对称伸缩偶极距不变无红外活性极化率变有拉曼活性极化率不变无拉曼活性偶极距变有红外活性6.7 激光拉曼光谱激光拉曼光谱对于一般红外及拉曼光谱，具有如下经验规则：对于一般红外及拉曼光谱，具有如下经验规则：（1 1）互相排斥规则）互相排斥规则 凡有对称中心的分子，若有拉曼活性，凡有对称中心的分子，若有拉曼活性，则红外是非活性的；若有红外活性，则拉曼是非活性的。则红外是非活性的；若有红外活性，则拉曼是非活性的。（2 2）互相允许规则）互相允许规则 若分子无任何对称性，则它们的红外光若分子无任何对称性，则它们的红外光谱与拉曼
14、光谱就非常相似。谱与拉曼光谱就非常相似。（3 3）互相禁止原则）互相禁止原则 少数分子的振动模式，既非拉曼活性，少数分子的振动模式，既非拉曼活性，又非红外活性。如乙烯分子的弯曲，在红外和拉曼光谱中均又非红外活性。如乙烯分子的弯曲，在红外和拉曼光谱中均观察不到振动谱带。观察不到振动谱带。可知两种光谱互补，相结合可获得较完整的分子振动能级跃可知两种光谱互补，相结合可获得较完整的分子振动能级跃迁的信息。迁的信息。6.7 激光拉曼光谱激光拉曼光谱6.7.2 6.7.2 激光拉曼光谱与红外光谱的比较激光拉曼光谱与红外光谱的比较6.7 激光拉曼光谱激光拉曼光谱与红外光谱相比，拉曼光谱具有以下优点：与红外光
15、谱相比，拉曼光谱具有以下优点：1 1、拉曼光谱是一个散射过程，任何尺寸、形状、透明、拉曼光谱是一个散射过程，任何尺寸、形状、透明度的样品，只要能被激光照射到，均可用拉曼光谱测度的样品，只要能被激光照射到，均可用拉曼光谱测试。由于激光束可以聚焦，拉曼光谱可以测量极微量试。由于激光束可以聚焦，拉曼光谱可以测量极微量的样品。的样品。2 2、水的拉曼散射极弱，拉曼散射可用于测量含水样品、水的拉曼散射极弱，拉曼散射可用于测量含水样品，对于生物大分子的研究非常有利。玻璃的拉曼散射，对于生物大分子的研究非常有利。玻璃的拉曼散射也较弱，因而玻璃可作为理想的窗口材料，用于拉曼也较弱，因而玻璃可作为理想的窗口材料
16、，用于拉曼光谱的测量。光谱的测量。6.7 激光拉曼光谱激光拉曼光谱3 3、 对于聚合物及其他分子，拉曼散射的选择性定则的限制对于聚合物及其他分子，拉曼散射的选择性定则的限制较小，因而可以得到更为丰富的谱带。较小，因而可以得到更为丰富的谱带。S-SS-S，C-CC-C，C=CC=C，N=NN=N等红外较弱的官能团，在拉曼光谱中信号较为强烈。等红外较弱的官能团，在拉曼光谱中信号较为强烈。4 4 、拉曼效应可用光导纤维传递，因此现在有一些拉曼检测、拉曼效应可用光导纤维传递，因此现在有一些拉曼检测可以用光导纤维对拉曼检测信号进行传输和远程测量。而红可以用光导纤维对拉曼检测信号进行传输和远程测量。而红外
17、光用光导纤维传递时，信号衰减极大，难以进行远距离测外光用光导纤维传递时，信号衰减极大，难以进行远距离测量。量。6.7 激光拉曼光谱激光拉曼光谱拉曼光谱最大的缺点是荧光散射，强烈的荧光会掩盖样品的信号。采用傅里叶变换拉曼仪，可克服这一缺点。FT-Raman采用1064nm近红外区激光激发以抑制电子吸收，抑制荧光发射防止样品光分解。6.7 激光拉曼光谱激光拉曼光谱用488.0nm波长的激光照射一化合物, 观察到529.4nm和452.7nm的一对拉曼线. 前者是_线, 强度较_; 后者是_线, 强度较_. 计算的拉曼位移是_cm-1.6.7 激光拉曼光谱激光拉曼光谱在分子的红外光谱实验中, 并非每
18、一种振动都能产生一种红外吸收带, 常常是实际吸收带比预期的要少得多。其原因是某某些些振振动动方方式式不不产产生生偶偶极极矩矩的的变变化化，是是非非红红外外活活性性的的； 由由于于分分子子的的对对称称性性，某某些些振振动动方方式式是是简简并并的的； 某某些些振振动动频频率率十十分分接接近近，不不能能被被仪仪器器分分辨辨； 某某些些振振动动吸吸收收能能量太小，信号很弱，不能被仪器检出。量太小，信号很弱，不能被仪器检出。6.7 激光拉曼光谱激光拉曼光谱分子的振动显示红外活性是指 分子的振动引起分子的偶极矩变化； 分子的振动显示拉曼活性是指 分子的振动引起分子的极化率改变。6.7 激光拉曼光谱激光拉曼光谱在常规的色散型光谱法中, 直接记录的是_; 即吸收强度是_的函数; 在傅里叶变换光谱法中, 直接记录的是_; 即强度是_的函数。频率强度谱（频率域光谱）；频率强度谱（频率域光谱）； 频率；频率； 时间强度谱（时间域光谱）；时间强度谱（时间域光谱）； 时间。时间。6.7 激光拉曼光谱激光拉曼光谱
