化学原理（一） ：第四章 氧化还原反应和电化学

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1、第四章第四章 氧化还原反应和电化学氧化还原反应和电化学(Redox reaction and electrochemistry) 这一章我们主要通过这一章我们主要通过电极电势电极电势(Electrode potential)，讨论有关氧化还原平衡的问题。，讨论有关氧化还原平衡的问题。电极电势电极电势的概念是这的概念是这一章的核心和基础，氧化还原反应一章的核心和基础，氧化还原反应（Redox reaction）平平衡的所有问题：氧化剂和还原剂的强弱、氧化还原反应衡的所有问题：氧化剂和还原剂的强弱、氧化还原反应的方向、反应进行的程度，都可以用电极电势来解决。的方向、反应进行的程度，都可以用电极电势

2、来解决。 首先，我们介绍一下氧化还原反应的基本概念和氧首先，我们介绍一下氧化还原反应的基本概念和氧化还原方程式的配平。化还原方程式的配平。 4.1 4.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念(The primary concepts of redox reaction ) 氧化还原反应与非氧化还原反应的最大区别在氧化还原反应与非氧化还原反应的最大区别在于：氧化还原反应发生了于：氧化还原反应发生了电子的转移电子的转移。失去电子的失去电子的过程称为氧化。得到电子的过程称为还原。过程称为氧化。得到电子的过程称为还原。一、氧化数和氧化还原反应：一、氧化数和氧化还原反应： (Oxidation

3、 number and redox reaction) 比如：比如：Fe3O4中，中，Fe的氧化数，设为的氧化数，设为x： 我们可以在化合物中直接以我们可以在化合物中直接以 它的氧化数，这样，说明氧化还原反应就比较方便一些。它的氧化数，这样，说明氧化还原反应就比较方便一些。 （ 氧化数氧化数）表示表示 根据氧化数的概念，我们可以把根据氧化数的概念，我们可以把氧化还原反应定义氧化还原反应定义为：元素的氧化数在反应前后发生变化的反应。氧化数为：元素的氧化数在反应前后发生变化的反应。氧化数升高的过程为氧化，氧化数降低的过程为还原。升高的过程为氧化，氧化数降低的过程为还原。 多数氧化还原反应都是在水溶

4、液中进行的。这样多数氧化还原反应都是在水溶液中进行的。这样的反应我们可以把氧化过程和还原过程分开来写：的反应我们可以把氧化过程和还原过程分开来写：Zn+Cu2+ =Zn2+Cu(Oxidantelectron acceptor)(Reductantelectron donor)(Oxidization)(Reduction) 拆开来的两个反应叫做拆开来的两个反应叫做氧化还原反应的半反应氧化还原反应的半反应。 从半反应中，我们可以清楚地看出反应前后元素从半反应中，我们可以清楚地看出反应前后元素氧化数的变化，氧化数的变化，Zn：0+2；Cu: +20。 我们我们把把氧化数高的物质称为这种元素的氧化

5、态氧化数高的物质称为这种元素的氧化态( (Zn2+););氧化数低的物质称为它的还原态（氧化数低的物质称为它的还原态（Zn）。）。同一种同一种元素的氧化态和还原态组成一个氧化还原电对元素的氧化态和还原态组成一个氧化还原电对(Redox couple) ，用，用 表示，表示，（ ）。）。 氧化态氧化态 还原态还原态 氧化还原电对氧化还原电对 还原剂电对还原剂电对 氧化剂电对氧化剂电对 每个氧化还原反应至少有两个电对组成：一个氧化每个氧化还原反应至少有两个电对组成：一个氧化剂电对一个还原剂电对。剂电对一个还原剂电对。 例：例： 离子电子法是配平氧化还原方程式的一种重要法，离子电子法是配平氧化还原方

6、程式的一种重要法，这种方法在电化学中经常用到，要求大家一定要掌握。这种方法在电化学中经常用到，要求大家一定要掌握。 二、离子电子法配平氧化还原方程式：二、离子电子法配平氧化还原方程式： (Balancing of redox equations：the ionelectron method)我们以一个简单的反应来说明我们以一个简单的反应来说明配平步骤配平步骤： （1 1）写出半反应式：）写出半反应式：氧化：氧化： 还原：还原： （2 2）配平半反应：）配平半反应：原子数配平；原子数配平；电荷数配平电荷数配平 （3 3）合并半反应：（根据反应中）得电子总数失电）合并半反应：（根据反应中）得电子总

7、数失电子总数，将两个半反应乘以适当的系数后相加。子总数，将两个半反应乘以适当的系数后相加。 （4 4）核对两边电荷数和原子数）核对两边电荷数和原子数 有些复杂的氧化还原反应，有含氧酸根（如有些复杂的氧化还原反应，有含氧酸根（如Cr2O72、MnO4、ClO3等）参加，配平的时候需要根据具体情等）参加，配平的时候需要根据具体情况在半反应两边加况在半反应两边加H、OH或者或者H2O。如：如： （酸性介质）（酸性介质） （1）氧化：）氧化： 还原：还原： （2）配平原则：）配平原则： 酸性介质中：多氧的一边加酸性介质中：多氧的一边加H，少氧的一边加少氧的一边加H2O ；碱性介质中：多氧的一边加碱性介

8、质中：多氧的一边加H2O，少氧的一边加少氧的一边加OH ；中性介质中：左边加中性介质中：左边加H2O，右边根据需要加右边根据需要加H或或OH。 酸性介质： 多n个O+2n个H+，另一边 +n个H2O碱性介质： 多n个O+n个H2O，另一边 +2n个OH-小结：（3）合并：）合并：（4）检查：）检查： 【课堂练习课堂练习】 （碱性介质）（碱性介质） 氧化：氧化： 还原：还原： 特例：特例：H2O2酸性介质中酸性介质中 氧化：氧化： （作还原剂）（作还原剂） 还原：还原： （作氧化剂）（作氧化剂） 碱性介质中：氧化：碱性介质中：氧化： 还原：还原： 从刚才举的例子可以看出，从刚才举的例子可以看出，

9、离子电子法只适用于离子电子法只适用于在溶液中发生的氧化还原反应。在溶液中发生的氧化还原反应。 【课堂练习课堂练习】 （中性介质）（中性介质）氧化：氧化：还原：还原：（1）（2）（1）3+（2）2，得：，得：整理，得整理，得【课堂练习课堂练习】 （碱性介质）（碱性介质）氧化：氧化：还原：还原： 整理：整理：4.2 4.2 原电池与电极电势原电池与电极电势 （Primary cell and electrode potential）一、原电池一、原电池（Primary cell ）（一）原电池的装置及表示方法：（一）原电池的装置及表示方法：我们以最简单的我们以最简单的 铜锌原电池为例铜锌原电池为例

10、 （ 原电池原电池） Zn和和ZnSO4溶液组成一个溶液组成一个半电池半电池；Cu和和CuSO4溶液溶液组成另一个组成另一个半电池半电池。Zn片和片和Cu片之间用片之间用导线导线接通，两个接通，两个半电池的溶液用半电池的溶液用盐桥盐桥沟通，这样就组成了一个沟通，这样就组成了一个铜锌原电铜锌原电池池。在原电池中，锌极一端发生氧化反应：。在原电池中，锌极一端发生氧化反应：Zn = Zn2+ + 2e，电子由锌极出来，经外电路到铜极，电子由锌极出来，经外电路到铜极，Cu2+得到电得到电子，铜极一端发生还原反应：子，铜极一端发生还原反应：Cu2 + 2eCu 。盐桥的作用：保持两个半电池中溶液的电中性

11、。盐桥的作用：保持两个半电池中溶液的电中性。 把盐桥取出，检流计指针回到零，说明反应停止，把盐桥取出，检流计指针回到零，说明反应停止，不再有电流产生。不再有电流产生。 盐桥：由饱和盐桥：由饱和KCl溶液和琼脂混合加热后，灌入溶液和琼脂混合加热后，灌入U型型管中，冷却后，琼脂成为一种冻胶，琼脂的含水量相当管中，冷却后，琼脂成为一种冻胶，琼脂的含水量相当高，它的特点是本身不流动，但离子可以在里面自由移高，它的特点是本身不流动，但离子可以在里面自由移动。动。 盐桥中的盐桥中的Cl向向Zn极溶液扩散，中和过剩的正电荷；极溶液扩散，中和过剩的正电荷；K向向Cu极溶液扩散，中和过剩的负电荷。极溶液扩散，中

12、和过剩的负电荷。K和和Cl的扩的扩散速率基本相等，所以可以始终保持溶液的电中性，使散速率基本相等，所以可以始终保持溶液的电中性，使反应可以持续进行，电流也就不会中断。反应可以持续进行，电流也就不会中断。 原电池的构成要素：原电池的构成要素： （1 1）两个半电池）两个半电池( (电极电极) )：(Semi-cell/electrode) 每个半电池都由一对氧化还原电对和导体组成每个半电池都由一对氧化还原电对和导体组成 （2 2）导体和导线（外电路）导体和导线（外电路） （3 3）盐桥）盐桥（Salt bridge） 要把每一个原电池这样画出来是很麻烦的。为了方要把每一个原电池这样画出来是很麻烦

13、的。为了方便，人们规定了一套统一的符号来表示原电池的装置。便，人们规定了一套统一的符号来表示原电池的装置。规定在原电池中：电子流出的一极为负极规定在原电池中：电子流出的一极为负极“”；电子；电子流入的一极为正极流入的一极为正极“”。负极写在左边，正极写在右。负极写在左边，正极写在右边。边。 （ 原电池的表示方法原电池的表示方法）10 溶液必须写在盐桥两侧；导体写在外侧。溶液必须写在盐桥两侧；导体写在外侧。 20 相界面是竖线，不要写成斜线，否则就跟电对的相界面是竖线，不要写成斜线，否则就跟电对的 写法搞混了。写法搞混了。 电对符号电对符号 电极符号电极符号 注意：注意：30 构成电极的物质，有

14、时须注明状态。如气体分压构成电极的物质，有时须注明状态。如气体分压 液体浓度等。液体浓度等。对于对于CuZn原电池来说，它的电极反应为：原电池来说，它的电极反应为： 负极：负极：Zn = Zn2+ + 2e （氧化反应）氧化反应） 正极：正极：Cu2 + 2eCu （还原反应还原反应） 总反应（电池反应）：总反应（电池反应）： 两个半电池中进行的反应称为两个半电池中进行的反应称为半电池反应半电池反应或者或者电极反应电极反应。根据正负极的规定，我们可以知道：根据正负极的规定，我们可以知道：负极进行的是氧化负极进行的是氧化反应反应( (失去电子）；正极进行的是还原反应（得到电子失去电子）；正极进行

15、的是还原反应（得到电子) )。【课堂练习课堂练习】将反应将反应 CuSO4 + Ni NiSO4 + Cu 设计成原设计成原电池，电池，CuSO4和和NiSO4的浓度均为的浓度均为1 mol dm-3。写出：。写出：（1）电对符号（）电对符号（2）电极反应式（）电极反应式（3）原电池符号。）原电池符号。 解：解： （1）氧化剂电对：）氧化剂电对： ；还原剂电对：还原剂电对：（2）负极：）负极： 正极：正极： （3）原电池符号：）原电池符号： 如果倒过来，给出原电池符号，也应该会写电极如果倒过来，给出原电池符号，也应该会写电极反应、电池反应和电对符号。反应、电池反应和电对符号。 原电池中每个电极

16、都是由一对氧化还原电对组成原电池中每个电极都是由一对氧化还原电对组成的，根据电对的组成不同，可以把电极分成四大类。的，根据电对的组成不同，可以把电极分成四大类。 （二）电极的种类（二）电极的种类(Types of electrode) （ 电极的类型电极的类型）解：先确定正负极，写出半反应：解：先确定正负极，写出半反应： 负极（氧化反应）：负极（氧化反应）： （第一类）（第一类） 正极（还原反应）：正极（还原反应）： （第四类）（第四类） 例例1：将反应：将反应Pb+2Fe3Pb2+2Fe2设计成一个原电设计成一个原电 池，写出电池符号。池，写出电池符号。 解：负极（氧化反应）：解：负极（氧化

17、反应）： （第四类）（第四类） 正极（还原反应）：正极（还原反应）： （第二类）（第二类） 原电池符号：原电池符号： 例例2：将反应：将反应 设计成原电池，写出电池符号。设计成原电池，写出电池符号。 在原电池中，电子为什么会自动地从负极流向正极呢？在原电池中，电子为什么会自动地从负极流向正极呢？二、电极电势二、电极电势(Electrode potential) 那么，电极电势是怎么产生的？为什么电极电势那么，电极电势是怎么产生的？为什么电极电势有高有低呢？我们以金属金属离子电极来说明。有高有低呢？我们以金属金属离子电极来说明。 （一）电极电势的产生（一）电极电势的产生 金属晶体中存在着自由电子

18、金属晶体中存在着自由电子e ，金属原子金属原子 M 和金属和金属阳离子阳离子 Mn+。 在一定条件下，当溶解的速率跟沉积的速率相等时，在一定条件下，当溶解的速率跟沉积的速率相等时，即整个过程达到平衡时，会出现两种情况。即整个过程达到平衡时，会出现两种情况。 (a)如果初始时金属离子进入溶液的趋势大于金属如果初始时金属离子进入溶液的趋势大于金属离子沉积在金属表面的趋势，平衡时，金属表面会有多离子沉积在金属表面的趋势，平衡时，金属表面会有多余的电子而带负电荷，溶液中因为多了金属离子而带正余的电子而带负电荷，溶液中因为多了金属离子而带正电荷，由于异性电荷相吸，正、负电荷聚集在金属和溶电荷，由于异性电

19、荷相吸，正、负电荷聚集在金属和溶液的界面，形成一个液的界面，形成一个“双电层双电层”，产生电势差；，产生电势差； (b)如果初始时金属离子进入溶液的趋势小于溶液如果初始时金属离子进入溶液的趋势小于溶液中离子沉积的趋势，平衡时，金属表面会带正电荷，而中离子沉积的趋势，平衡时，金属表面会带正电荷，而溶液中会有多余的负电荷，形成一个相反的溶液中会有多余的负电荷，形成一个相反的“双电层双电层”，也产生电势差。，也产生电势差。（ 电极电势电极电势 ） 金属越活泼，盐溶液浓度越小金属越活泼，盐溶液浓度越小，溶解的趋势越大，溶解的趋势越大，沉积的趋势越小，达平衡时，金属表面累积的负电荷越沉积的趋势越小，达平

20、衡时，金属表面累积的负电荷越多，多，电极电势越低；电极电势越低； 金属越不活泼，盐溶液浓度越大，金属越不活泼，盐溶液浓度越大，则溶解趋势越小，则溶解趋势越小，而沉积趋势越大，达平衡时，金属表面累积的正电荷越而沉积趋势越大，达平衡时，金属表面累积的正电荷越多，多，电极电势就越高电极电势就越高。无论哪种类型的电极，无论哪种类型的电极， 产生的原因都可以归结为：产生的原因都可以归结为：电对中电对中氧化态物质得电子能力与还原态物质失电子能力氧化态物质得电子能力与还原态物质失电子能力强弱不同而使得导体与溶液间存在电势差而造成的。强弱不同而使得导体与溶液间存在电势差而造成的。 对于金属金属离子电极来说，这

21、种对于金属金属离子电极来说，这种产生在金属表产生在金属表面和它的盐溶液之间的电势差就叫电极电势，用面和它的盐溶液之间的电势差就叫电极电势，用“ ”表示。表示。 如果把两个电极电势不同的电极组成原电池，电子就如果把两个电极电势不同的电极组成原电池，电子就会从低电势处流到高电势处，形成电流。电极电势低的一会从低电势处流到高电势处，形成电流。电极电势低的一极就是负极，电极电势高的一极就是正极。原电池的电动极就是负极，电极电势高的一极就是正极。原电池的电动势也就是两极的势也就是两极的 之差：之差： 。 铜锌原电池中，铜锌原电池中，锌比铜活泼，在盐溶液浓度相同锌比铜活泼，在盐溶液浓度相同的情况下，的情况

22、下， 构成原电池时，锌为负极，铜为正极，构成原电池时，锌为负极，铜为正极，电动势电动势（二）电极电势的测定（二）电极电势的测定 标准氢电极：标准氢电极：在铂片上镀上一层铂黑（非常细的铂粉，在铂片上镀上一层铂黑（非常细的铂粉，吸附能力很强），放入氢离子浓度为吸附能力很强），放入氢离子浓度为1 moldm3的酸的酸溶液中，然后通入压力为溶液中，然后通入压力为1个大气压（个大气压（101325Pa）的的氢气流，使铂黑吸附的氢气流，使铂黑吸附的H2 达到饱和，这样就构成了达到饱和，这样就构成了一个标准氢电极一个标准氢电极（ 标准氢电极和标准电极电势标准氢电极和标准电极电势标准氢电极标准氢电极） ，它属

23、于气体气体离子电极。，它属于气体气体离子电极。电对：电对： 电极符号：电极符号： 电极反应：电极反应： 规定：标准氢电极的电极电势为规定：标准氢电极的电极电势为0 0， （Normal hydrogen electrode） 测定方法测定方法：将标准氢电极跟待测电极组成原电池，测：将标准氢电极跟待测电极组成原电池，测 出电动势，其数值就是待测电极的电极电势值。出电动势，其数值就是待测电极的电极电势值。 正负极的确定，可由检流计检测。正负极的确定，可由检流计检测。 假如待测电极处于标准态，测出的电极电势就是该电假如待测电极处于标准态，测出的电极电势就是该电极的极的标准电极电势标准电极电势(Sta

24、ndard electrode potential) 例如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，氢电例如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，氢电极为正极，原电池符号：极为正极，原电池符号： 测得：测得： （ 标准电极电势表标准电极电势表 ）（ 标准电极电势标准电极电势的测定）的测定）标准电极电势表说明：标准电极电势表说明：1）标准电极电势表表示了氧化态物质得电子能力与还原）标准电极电势表表示了氧化态物质得电子能力与还原态物质失电子能力的强弱：由上至下，氧化态物质得电态物质失电子能力的强弱：由上至下，氧化态物质得电子能力增加，氧化性增强，还原态物质失电子能力减弱，子能力增加，氧化性增强，还原态物质

25、失电子能力减弱，还原性减弱；还原性减弱；K为强为强还原剂，还原剂，F2为强氧化剂。为强氧化剂。2）氧化性比氢离子强的电势为正，反之为负；）氧化性比氢离子强的电势为正，反之为负；3）几种物质同时可能发生氧化还原时，）几种物质同时可能发生氧化还原时， 值相差越大，值相差越大，反应趋势越大；反应趋势越大；4）利用表中数据直接计算原电池的标准电动势，代数值）利用表中数据直接计算原电池的标准电动势，代数值小的为负，代数值大的为正极；小的为负，代数值大的为正极；(常温、标态、水溶液常温、标态、水溶液)E = 正正 负负5）标准电极电势数值取决于氧化还原电对的本性，而）标准电极电势数值取决于氧化还原电对的本

26、性，而发生电极反应的发生电极反应的物质的量物质的量只影响电池的只影响电池的电量电量，并不影响，并不影响电池中电极的电池中电极的电极电势电极电势；如：如： (Ag+ /Ag) = 0.799VAg+ + e- Ag2Ag+ 2e- 2Ag 所以，对于一个确定的电对来说，它的所以，对于一个确定的电对来说，它的是一个是一个定值定值，与电极反应式的写法没有关系。，与电极反应式的写法没有关系。 6）不具备简单的加和性；）不具备简单的加和性；Fe2+ + 2e- Fe 1 = - 0.447VFe3+ + e- Fe2+ 2 = 0.771V+Fe3+ + 3e- Fe 3 = -0.036V7）电极电势

27、大小只表示标准状态下物质在水溶液中的）电极电势大小只表示标准状态下物质在水溶液中的氧化能力，对非水体系，高温熔融状态不适用。氧化能力，对非水体系，高温熔融状态不适用。8）电极电势数值与电极反应式的书写无关。）电极电势数值与电极反应式的书写无关。Fe2+ + 2e- Fe = - 0.447VFe 2e- Fe2+ = - 0.447V使用标准电极电势表时，应该注意两个问题：使用标准电极电势表时，应该注意两个问题： 10 电极反应式：氧化态电极反应式：氧化态+ +ne -还原态还原态 是可逆的是可逆的. . 这样写实际上是电极作正极时的电极反应式，如这样写实际上是电极作正极时的电极反应式，如果电

28、极作负极，电极反应式就是它的逆反应：果电极作负极，电极反应式就是它的逆反应： 还原态还原态 氧化态氧化态+ne-20 电极反应式的系数改变对电极反应式的系数改变对 值没有影响值没有影响，如：如： 所以，所以，对于一个确定的电对来说，它的对于一个确定的电对来说，它的 是一是一个定值，与电极反应式的写法没有关系个定值，与电极反应式的写法没有关系。 如果电极处于非标准态，这时，它的电极电势不如果电极处于非标准态，这时，它的电极电势不仅取决于电对物质的本性，还与构成电对的仅取决于电对物质的本性，还与构成电对的温度、离子温度、离子浓度、气体分压以及介质的酸碱度浓度、气体分压以及介质的酸碱度有关。这些因素

29、对电有关。这些因素对电极电势的影响，可以用奈斯特方程式来表示。极电势的影响，可以用奈斯特方程式来表示。 三、影响电极电势的因素三、影响电极电势的因素奈斯特方程式奈斯特方程式(Nernst equation) 对于任意一个氧化还原电对对于任意一个氧化还原电对“ ”构成的电极，在构成的电极，在298K时，其电极电势可以表示为：时，其电极电势可以表示为：电极处于任意态时的电极电势；电极处于任意态时的电极电势； 电极处于标准态时的电极电势；电极处于标准态时的电极电势； n电极反应电极反应中得失电子的计量数；中得失电子的计量数；电对中氧化态物质和还原态电对中氧化态物质和还原态物质的相对浓度。如果电对中有

30、气体，则用相对分压物质的相对浓度。如果电对中有气体，则用相对分压表示表示。 、aOx+ne bRe应用奈斯特方程式时要注意以下几点：应用奈斯特方程式时要注意以下几点： 10 若电极反应式中，氧化态物质或还原态物质前的计量若电极反应式中，氧化态物质或还原态物质前的计量系数不是系数不是1 1，则相应的浓度或分压要以对应的系数为，则相应的浓度或分压要以对应的系数为指数。即：指数。即：浓度（或分压）方次计量系数。浓度（或分压）方次计量系数。 20 如果电极反应中有如果电极反应中有H或或OH参加，即使它们不发生参加，即使它们不发生氧化或还原反应，其浓度也必须写入方程式中。氧化或还原反应，其浓度也必须写入

31、方程式中。 30 如果有纯固体或纯液体参加反应，其浓度视为如果有纯固体或纯液体参加反应，其浓度视为1 1，不，不写在方程式中。写在方程式中。 40 如果组成电对的物质之一是气体，则用相对分压表示如果组成电对的物质之一是气体，则用相对分压表示根据以上原则，写出下面几个电极的奈斯特方程式。根据以上原则，写出下面几个电极的奈斯特方程式。例：（例：（1） 若若 则：则： （2） （3） （4） Cl2(g)+2e- 2Cl-（5）Cl2/Cl-，根据奈斯特方程式，可以推得如下结论根据奈斯特方程式，可以推得如下结论:氧化态物质的浓度减小，氧化态物质的浓度减小，减小；氧化态减小；氧化态物质物质增大。而还原

32、态物质的浓度减小，增大。而还原态物质的浓度减小，增大；还原态物质的浓度增大，增大；还原态物质的浓度增大， 减小。减小。的浓度增大，的浓度增大， 对于有对于有H或或OH参加的电极反应，溶液酸度的变化参加的电极反应，溶液酸度的变化 对对 值也有影响。值也有影响。 例：计算例：计算pH=2，p(O2)=101.325KPa时，时，的电极电势。的电极电势。 解：解：c(H)减小，使减小，使 减小。减小。 例例计算计算298K，KMnO4在在pH=5.0的溶液中，的溶液中，c(MnO4-) =c(Mn2+)=1.0 molL-1时的时的 MnO4-/Mn2+电极电势电极电势值。值。MnO4- (aq)

33、+ 8H+ (aq) +5e = Mn2+ (aq) + H2O （l）解：解：c(H)减小，使减小，使 大大减小了。大大减小了。 例例 试计算试计算 (AgCl/Ag)值；已知值；已知 (Ag+/Ag)=0.7999 V； Ksp(AgCl)=1.810-10。解：解： 在含有在含有Ag+/Ag电对的体系中，电对的体系中，Ag+ + e-= Ag (Ag+/Ag)=0.7999 V若加入若加入NaCl溶液溶液，便生成便生成AgCl沉淀沉淀；当当c(Cl-)=1.0 molL-1时时：c(Ag+)=Ksp(AgCl)/c(Cl-) =1.810-10/1.0=1.810-10 moldm-3

34、(AgCl/Ag) = (Ag+/Ag)= (Ag+/Ag)+0.059lgc(Ag+) =0.7999 +0.059lg(1.810-10) =0.233 V要计算的是要计算的是 (AgCl/Ag)值值,对应的电极反应式对应的电极反应式:AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl- 此反应式要满足此反应式要满足 (AgCl/Ag)值，必须满足以下条件：值，必须满足以下条件：c(Cl-)=1.0 molL-1， Ag、AgCl都是固体。都是固体。 前边计算所得前边计算所得 (Ag+/Ag)实际上就是实际上就是c(Cl-)=1.0 molL-1时时电对电对AgCl(s) + e- = Ag

35、(s) + Cl-的标准电极电势的标准电极电势 所以所以 (AgCl/Ag)=0.233 V 与与 (Ag+/Ag)相比，相比，AgCl的生成使的生成使Ag+/Ag电对的电极电对的电极电电势值下降了势值下降了0.577 V，这时溶液中的，这时溶液中的Ag+ 浓度极低，体系浓度极低，体系中中实际上是实际上是AgCl和和Ag达到平衡并构成电对。达到平衡并构成电对。 (AgCl/Ag)= (Ag+/Ag)+0.059lgc(Ag+)由于此时由于此时c(Cl-)=1.0 molL-1，所以，所以 (AgCl/Ag)4.3 4.3 电极电势的应用电极电势的应用（Application of electr

36、ode potentials）一、计算原电池的电动势：一、计算原电池的电动势： 例：计算例：计算298K时，原电池的电动势时，原电池的电动势E： 解：解：负极：负极：正极：正极：，存在电势差，则可有电流产生，构成原电池。，存在电势差，则可有电流产生，构成原电池。作负极，作负极，作正极。电极反应：作正极。电极反应： 负极：负极：正极：正极：电池反应：电池反应：由同一电对构成的电极，如果离子浓度不同，也可由同一电对构成的电极，如果离子浓度不同，也可以组成原电池，以组成原电池，这种电池叫做这种电池叫做浓差电池浓差电池。 浓差电池反应的方向是离子浓度低的电极中金属被浓差电池反应的方向是离子浓度低的电极

37、中金属被氧化，离子浓度升高；离子浓度高的电极中金属离子被氧化，离子浓度升高；离子浓度高的电极中金属离子被还原，离子浓度降低。当两电极中的离子浓度相等时，还原，离子浓度降低。当两电极中的离子浓度相等时，两极电势相等，原电池电动势等于零，反应停止，达平两极电势相等，原电池电动势等于零，反应停止，达平衡状态。衡状态。例例将氧化还原反应：将氧化还原反应：Cu + Cl2 = Cu2+ + 2Cl-组成原电池。组成原电池。已知已知p(Cl2)= 101.325kPa，c(Cu2+)=0.10 mol/L，c(Cl) =0.10 mol/L，写出此原电池符号并计算其电动势。，写出此原电池符号并计算其电动势

38、。 解：解：氧化剂电对组成的电极为正极，还原剂电对组成的电氧化剂电对组成的电极为正极，还原剂电对组成的电极为负极，则原电池符号为：极为负极，则原电池符号为： (-)Cu|Cu2+(0.1molL-1)|Cl-(0.1molL-1)|Cl2(101325Pa)|Pt(+) (Cu(Cu2+2+/Cu)/Cu)= = (Cu2+2+/Cu)/Cu)+ + =0.34 + =0.31 V 负极：负极：Cu-2e-=Cu2+ (Cl(Cl2 2/Cl/Cl-)= = (Cl2 2/Cl/Cl-)+ +=1.36 +=1.42 VE= (+) (-)=1.420.31=1.11 V正极：正极：Cl2+2

39、e-=2Cl-二、判断氧化剂和还原剂的相对强弱：二、判断氧化剂和还原剂的相对强弱： 从电极电势产生的机理可知，电极电势的大小实际从电极电势产生的机理可知，电极电势的大小实际上反映了电对中氧化态物质得电子的能力和还原态物质上反映了电对中氧化态物质得电子的能力和还原态物质失电子能力的强弱。失电子能力的强弱。 越大（电势电极越高），那么氧越大（电势电极越高），那么氧化态物质越容易得电子被还原，因此，其氧化性越强化态物质越容易得电子被还原，因此，其氧化性越强，而还原态物质越不容易失电子，其还原性越弱；反过来，而还原态物质越不容易失电子，其还原性越弱；反过来， 越小（电极电势越低），则电对中还原态物质失

40、电子能越小（电极电势越低），则电对中还原态物质失电子能力越强，其还原性越力越强，其还原性越强，而氧化态物质得电子能力越弱，强，而氧化态物质得电子能力越弱，氧化性越弱。氧化性越弱。 高高 氧化性强氧化性强 还原性弱还原性弱低低 氧化性弱氧化性弱 还原性强还原性强例：已知例：已知 判断：（判断：（1）标准态下，氧化性强弱次序；）标准态下，氧化性强弱次序； （2）pH3时，次序有何变化？时，次序有何变化？ ；解：氧化性强弱当然是指电对中解：氧化性强弱当然是指电对中氧化态物质的氧化性氧化态物质的氧化性 强弱。强弱。 （1）氧化性氧化性（2）pH=3，pH=3， 氧化性：氧化性： 酸度降低，酸度降低，C

41、r2O72氧化性减弱。氧化性减弱。三、判断氧化还原反应的方向：三、判断氧化还原反应的方向： 在原电池中进行的氧化还原反应：在原电池中进行的氧化还原反应： （Q：原电池反应所产生的电量）原电池反应所产生的电量） =nFE （n：反应中转移电子的计量数；反应中转移电子的计量数； F：法拉第常数法拉第常数 96485 Cmol1） 当当E 0（）时，）时，G 0，反应可以自发进行；反应可以自发进行；如果如果E 0，反应非自发（逆向反应自发）反应非自发（逆向反应自发）在氧化还原反应中，只要求出在氧化还原反应中，只要求出 E ，就可以判断反应方向。就可以判断反应方向。 例：判断反应例：判断反应 在下列条

42、件下自发进行在下列条件下自发进行的方向。若组成原电池，判断正、负极。的方向。若组成原电池，判断正、负极。已知：已知：（1）标准态）标准态 （2）c(Pb2+)=0.1moldm-3，c(Sn2+)=1moldm-3解：解：（1）分析：假设反应正向进行，求其）分析：假设反应正向进行，求其E ，若，若E 0（G 0）则反应正向进行；若则反应正向进行；若E 0），），则反应逆向进行。则反应逆向进行。若按正反应方向进行：若按正反应方向进行：反应正向进行。反应正向进行。 （2） 反应逆向进行。反应逆向进行。 若组成原电池，则若组成原电池，则为正极，为正极，为负极，为负极， 负极：负极：正极：正极：总反应

43、：总反应： 所以，设计原电池时，应该根据电极电势首先判所以，设计原电池时，应该根据电极电势首先判 断正、负极。断正、负极。 四、判断氧化还原反应进行的程度四、判断氧化还原反应进行的程度 计算平衡常数计算平衡常数K：根据化学反应的等温方程式：根据化学反应的等温方程式：又：又：T= =298K ：例：计算反应例：计算反应在在 298K 时的时的K解：解：若反应写成：若反应写成：则则 n = 4，E与反应式系数无关，而与反应式系数无关，而 K则不同。则不同。 负极：负极：正极：正极：求求 Ksp总反应：总反应：解：解： (1) ()ZnZn2+H+H2Pt (+) (2) ()ZnZn2+ClAgC

44、lAg（+） (3) ()PtI2IFe3+，Fe2+Pt（+） (4) ()PtSO42,SO32,H+MnO4,Mn2+,H+Pt（+） 例例 将下列化学反应设计成电池，写出原电池符号。将下列化学反应设计成电池，写出原电池符号。（1）Zn +2H+ = Zn2+ + H2 （2）2AgCl + Zn = Zn2+ + Ag +2Cl （3）2Fe3+ + 2I = 2Fe2+ + I2 （4）2MnO4 + 5SO32+ 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42+ 3H2O氧化还原反应方程式氧化还原反应方程式原电池符号原电池符号电池表示式电池表示式氧化还原反应氧化还原反应解解:(1)（2）

45、() PtFe3+, Fe2+Hg22+Hg(l) (+)（1） () PtH2(g, p)H2SO4(c) Hg2SO4(s)Hg(l) (+)例例 写出下列电池所对应的化学反应写出下列电池所对应的化学反应（2）例例某溶液中，某溶液中，c(Cr2O72-) = c(Cr3+) = 1molL-1，c(H+) = 4 molL-1，c(Cl)= 1molL-1，假设，假设Cl2的分压为的分压为101325Pa。问。问Cr2O72-能否氧化能否氧化Cl成成Cl2。 （Cr2O72-/Cr3+）= 1.33 V , (Cl2/Cl-) = 1.36 V解：显然，标准状态下解：显然，标准状态下Cr2

46、O72不能氧化不能氧化Cl。Cr2O72 + 6Cl + 14H+ = 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O假设在题目给出的条件下假设在题目给出的条件下Cr2O72能氧化能氧化Cl,则反应式为则反应式为:当当c(H+) = 4 molL-1时，时，还原反应还原反应 Cr2O72 + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 1.33 + = 1.41 V (Cl2/Cl) = (Cl2/Cl) = 1.36 V此时此时, , （Cr2O72/Cr3+） (Cl2/Cl),就可以判定就可以判定Cr2O72能氧化能氧化Cl. E= (Cr2O72/Cr3+) (Cl2/Cl) = 0.0

47、5V0反应是按假设的方向进行反应是按假设的方向进行, ,即即Cr2O72能氧化能氧化Cl。例例反应反应 Sn + Pb2+ = Sn2+ + Pb（E=0.0113V )达到平衡达到平衡时，溶液中时，溶液中c(Pb2+)、c(Sn2+)各为多少？已知初始浓度各为多少？已知初始浓度c(Pb2+)=0.50molL-1，c(Sn2+)=0.01molL-1 解：解：c(Pb2+)=（0.50 x）molL-1c(Sn2+)=（0.01 + x）molL-1 得：得：K = 2.42设反应正向进行了设反应正向进行了x mol L-1，后达到平衡，则：，后达到平衡，则：K = c(Sn2+) / c(

48、Pb2+) = 2.42 = （0.01 + x） / （0.50 x）c(Pb2+)=（0.50 0.35）= 0.15（molL-1）c(Sn2+)=（0.01 + 0.35）= 0.36（molL-1 ）解方程得：解方程得： x = 0.35达到平衡时：达到平衡时：K = c(Sn2+) / c(Pb2+) = 2.42 = （0.01 + x） / （0.50 x）例例设其它离子处于标准态，求设其它离子处于标准态，求MnO4-能氧化能氧化I-而不能氧而不能氧化化Br-的的pH值范围？当值范围？当pH=5.0，其余物质处于标准态，其余物质处于标准态，此时此时MnO4-能否将能否将I-、B

49、r-氧化？若能则：氧化？若能则：.将其组成原将其组成原电池，并写出原电池符号；电池，并写出原电池符号；.求此条件下的电动势求此条件下的电动势E；.该反应的该反应的 G和和K。( (MnO4-/Mn2+)=1.49 V， (Br2/Br-)=1.07 V， (I2/I-)=0.53 V)解：解：MnO4-能氧化能氧化I-而不能氧化而不能氧化Br-的的 值范围值范围 0.53 V (MnO4- / Mn2+) 1.07V0.53 1.49 + 0.059 / 5 lg c8(H+) 1.070.53 1.49 (0.059 8 5 )pH 1.074.45 pH 10.17因为因为 4.45 5

50、10.17，所以，所以MnO4-可以将可以将I-氧化氧化, 不能将不能将Br-氧化。氧化。 (MnO4- / Mn2+) = 1.49 + 0.059 / 5 lg c8(H+) = 1.02V (I2 / I-) = (I2 / I-) = 0.53V (-)Pt | I2 (s) | I-(c ) | MnO4-(c ), H+(10-5moldm-3 ), Mn2+(c )| Pt(+)E = (MnO4- / Mn2+) - (I2 / I-) = 0.49 (V) G = nFE = 10 96500 0.96 = 926.3 (kJmol-1)(2MnO4- + 8H+ + 10I

51、- = 2Mn2+ +5 I2(s) + 4H2O). E = (MnO4- / Mn2+) - (I2 / I-) = 0.96 (V)lg K = 10 0.96 / 0.059 = 162.16K = 1.45 10162 NaOH ，达到平衡时保持，达到平衡时保持的半电池中加入的半电池中加入 ?)FeFe( ,Lmol0 . 1)OH(231= = = =+ + +- - -求此时求此时c，108 . 2)(OH) Fe(393sp = =- -K V769. 0)FeFe( 23= =+ + +，已知已知例：例：FeFe 1086. 4)(OH) Fe(23172sp = =+ +

52、+- -组成组成和和，在，在K 解：解：, 时时 L1.0mol)OH( 1当当c = =- - -)aq(3OH)aq(Fe (s)(OH) Fe33+ +- -+ +)aq(2OH)aq(Fe (s)(OH) Fe22+ +- -+ +)(OH) (Fe)(Fe 3sp3Kc= =+ + )(OH) (Fe)(Fe 2sp2Kc= =+ + V55. 0 - -= =391086. 4108 . 2lg059. 0V769. 017 + += =- - -)Fe/Fe(23+ + + )aq(Fe e)aq(Fe23+ + +- -+ +)(Fe )(Fe lg059. 0)Fe/Fe(2

53、323+ += =+ + + + +cc )Fe(OH)()Fe(OH)(lg059. 0)Fe/Fe(2sp3sp23+ += =+ + +KK 小结：小结：氧化型形成沉淀氧化型形成沉淀 ， ;还原型形成沉淀还原型形成沉淀 ， 。)Ag/Ag( /Ag)S(Ag2+ + 氧化型和还原型都形成沉淀，看二者氧化型和还原型都形成沉淀，看二者 的相对大小。若的相对大小。若 (氧化型氧化型) (还原还原型型)，则则 ；反之，则反之，则 。进行？进行？ 时的标准态下能否向右时的标准态下能否向右25 在在 ？ )g(Cl 取取 制制 HCl 浓浓 能用能用 实验室中为实验室中为 )2(2什么什么 ) 1

54、( 试判断反应试判断反应：例例0 0.131V1.360V1.2293V = =- -= =)/ClCl()/MnMnO(222- -= =- -+ + E4.4 4.4 电解电解( (Electrolysis)使电流通过电解质溶液（或熔融液），在电极上引使电流通过电解质溶液（或熔融液），在电极上引起氧化还原反应的过程叫电解。起氧化还原反应的过程叫电解。 原电池和电解池原电池和电解池 电解一般都是在电解池中进行的。一个直流电源，电解一般都是在电解池中进行的。一个直流电源，两个电极，插入电解液中，就构成了电解池，与电源两个电极，插入电解液中，就构成了电解池，与电源负极相连的电极叫负极相连的电极叫

55、阴极阴极；与正极相连的叫；与正极相连的叫阳极阳极。 阴极发生还原反应；阳极发生氧化反应阴极发生还原反应；阳极发生氧化反应。 电解电解NiCl2熔融液熔融液 一般电解液中的正、负离子都不只一种，那么根据一般电解液中的正、负离子都不只一种，那么根据什么来判断电解产物呢？什么来判断电解产物呢？比如：电解比如：电解0.5moldm3 Na2SO4溶液。溶液。正离子：正离子：Na、H；负离子：负离子：SO42、OH阴极：阴极：H 阳极：阳极：OH判断规则：判断规则：阴极是电极电势高的氧化态物质被还原（氧化性强）阴极是电极电势高的氧化态物质被还原（氧化性强） 阳极是电极电势低的还原态物质被氧化（还原性强）

56、阳极是电极电势低的还原态物质被氧化（还原性强） 阴极是阴极是H得电子被还原：得电子被还原： 阳极：阳极：OH失电子被氧化：失电子被氧化：所以等于是电解水：所以等于是电解水： 如果用金属作电极，阳极参加反应的往往是金属电如果用金属作电极，阳极参加反应的往往是金属电极。极。如用铜：如用铜：阳极是阳极是Cu失去电子被氧化，失去电子被氧化，Cu=Cu2+2e 利用氧化还原反应，我们可以作化学电源，进行利用氧化还原反应，我们可以作化学电源，进行电解、电镀等等，做许多有利于我们生产和生活的工电解、电镀等等，做许多有利于我们生产和生活的工作，但同时，氧化还原反应也制造了很多麻烦。金属作，但同时，氧化还原反应

57、也制造了很多麻烦。金属腐蚀是氧化还原反应造成的最普遍，也是破坏性最大腐蚀是氧化还原反应造成的最普遍，也是破坏性最大的危害。的危害。 金属腐蚀的类型有许多种，因此，防腐的措施也金属腐蚀的类型有许多种，因此，防腐的措施也多种多样，这里我们只介绍一些腐蚀与防腐的基本原多种多样，这里我们只介绍一些腐蚀与防腐的基本原理。理。 4.5 4.5 金属的腐蚀与防护金属的腐蚀与防护( (Corrosion of metals and protection) 从腐蚀原理来说，金属的腐蚀分化学腐蚀和电化学腐蚀。从腐蚀原理来说，金属的腐蚀分化学腐蚀和电化学腐蚀。 化学腐蚀：单纯由化学作用引起的腐蚀化学腐蚀：单纯由化学

58、作用引起的腐蚀。金属与干燥。金属与干燥的气体（的气体（O2、Cl2、H2S、SO2等）或有机溶等）或有机溶剂直接发生化学反应引起的腐蚀。剂直接发生化学反应引起的腐蚀。 电化学腐蚀：金属与电解质溶液接触，组成局部电池，电化学腐蚀：金属与电解质溶液接触，组成局部电池，按电化学机理进行反应引起的腐蚀按电化学机理进行反应引起的腐蚀，反应机，反应机理跟原电池相同。理跟原电池相同。 事实证明，许多金属在干燥的空气中并没有明显的事实证明，许多金属在干燥的空气中并没有明显的腐蚀现象，但在潮湿的空气中的腐蚀速度却十分惊人腐蚀现象，但在潮湿的空气中的腐蚀速度却十分惊人（如：铁生锈），危害要大得多，我们主要介绍一下

59、这（如：铁生锈），危害要大得多，我们主要介绍一下这类腐蚀的机理。类腐蚀的机理。 一、化学腐蚀一、化学腐蚀钢铁中的主要成分为：钢铁中的主要成分为：Fe、C、FeC3（渗碳体）。（渗碳体）。高温高温下的钢材，除生成一层由下的钢材，除生成一层由FeO、Fe2O3和和Fe3O4组成的氧组成的氧化皮外，同时还会发生脱碳现象。就是钢铁中的渗碳体化皮外，同时还会发生脱碳现象。就是钢铁中的渗碳体(Fe3C)和气体介质发生化学作用而遭破坏。和气体介质发生化学作用而遭破坏。（1）脱碳现象）脱碳现象 由于金属层中的碳逐渐减少，由于金属层中的碳逐渐减少，形成脱碳层，致使钢铁硬度减小，形成脱碳层，致使钢铁硬度减小，机械

60、性能降低，易于破坏。机械性能降低，易于破坏。例如：例如：氧化层脱碳层工件石油加工过程中，含硫原油（含石油加工过程中，含硫原油（含S、H2S和有机硫化物等）和有机硫化物等）在高温部位对设备造成严重的腐蚀。在高温部位对设备造成严重的腐蚀。 其中的其中的S和和H2S直接与铁作用：直接与铁作用：其中的有机硫化物在高温下分解，生成其中的有机硫化物在高温下分解，生成S、H2S等。等。（2）硫腐蚀）硫腐蚀 氢腐腐蚀脱碳与前面所脱碳与前面所讲的的O2、CO2等高温脱碳不同，等高温脱碳不同， O2、CO2等高温脱碳是等高温脱碳是发生在金属表面，而生在金属表面，而氢腐腐蚀脱碳脱碳是是发生在金属内部生在金属内部，所

61、以，所以氢腐腐蚀更具危更具危险性。性。（3）氢腐蚀）氢腐蚀 氢气常温下对碳钢没有明显的腐蚀作用，但高温高氢气常温下对碳钢没有明显的腐蚀作用，但高温高压时（温度在压时（温度在478K以上，压力为以上，压力为300105Pa以上），它以上），它可以进入钢铁内部与渗可以进入钢铁内部与渗碳碳体作用，结果使钢铁脱碳。脱体作用，结果使钢铁脱碳。脱碳使钢铁内部出现大量细小裂纹，因此使钢铁的强度等碳使钢铁内部出现大量细小裂纹，因此使钢铁的强度等机械性能大大降低。这种腐蚀称为机械性能大大降低。这种腐蚀称为氢腐蚀氢腐蚀。二、电化学腐蚀二、电化学腐蚀 电化学腐蚀的发生是因为在金属表面形成许多小原电池，电化学腐蚀的发

62、生是因为在金属表面形成许多小原电池，例如：纯的锌粒与硫酸反应：例如：纯的锌粒与硫酸反应：Zn+H2SO4=ZnSO4+H2这个反应在室温条件下进行得并不快，但如果硫酸中这个反应在室温条件下进行得并不快，但如果硫酸中加入几滴加入几滴CuSO4溶液，溶液，Zn与与H2SO4的反应会大大加快。因的反应会大大加快。因为：为：Zn+Cu2+ =Zn2+Cu负极：负极：正极：正极： 析出的铜沉积在金属析出的铜沉积在金属Zn表面，就构成了原电池的正、表面，就构成了原电池的正、负极。负极。 所以当两种活泼性不同的金属放在一起，在腐蚀性所以当两种活泼性不同的金属放在一起，在腐蚀性的电解质溶液中，较活泼的金属就会

63、成为原电池的负极，的电解质溶液中，较活泼的金属就会成为原电池的负极，迅速被腐蚀掉。迅速被腐蚀掉。在腐蚀电池中，一般把负极称为阳极，在腐蚀电池中，一般把负极称为阳极，把正极称为阴极把正极称为阴极，所以，所以阳极发生的是氧化反应，阴极发阳极发生的是氧化反应，阴极发生的是还原反应。生的是还原反应。 钢铁中的主要成分为：钢铁中的主要成分为：Fe、C、FeC3（渗碳体）。渗碳体）。Fe的活泼性较强，因而当与腐蚀性介质接触时，的活泼性较强，因而当与腐蚀性介质接触时， Fe作阳作阳极，极，C或渗碳体作阴极，就构成了腐蚀电池，或渗碳体作阴极，就构成了腐蚀电池，Fe被氧化被氧化而被腐蚀。而被腐蚀。钢铁在潮湿空气

64、中发生腐蚀时，有两种情况：钢铁在潮湿空气中发生腐蚀时，有两种情况： 析氢腐蚀和吸氧腐蚀析氢腐蚀和吸氧腐蚀析氢腐蚀：（酸性）析氢腐蚀：（酸性）吸氧腐蚀：吸氧腐蚀：（弱酸、中性）（弱酸、中性） 一般情况下，水膜的酸性不会太强，所以一般发生一般情况下，水膜的酸性不会太强，所以一般发生的是吸氧腐蚀。不管哪种腐蚀，铁都会作为阳极发生氧的是吸氧腐蚀。不管哪种腐蚀，铁都会作为阳极发生氧化反应被腐蚀，只是两种腐蚀的阴极产物不同而已。化反应被腐蚀，只是两种腐蚀的阴极产物不同而已。 有时候地下的输油管线，因为穿过的地段土质不同，有时候地下的输油管线，因为穿过的地段土质不同，会发生一种特殊的腐蚀现象会发生一种特殊的

65、腐蚀现象差异充气腐蚀差异充气腐蚀。砂土段土。砂土段土质比较疏松，氧气分压大；粘土段氧气不容易渗入，质比较疏松，氧气分压大；粘土段氧气不容易渗入， 分压小，造成两段处电对的电极电势不同：分压小，造成两段处电对的电极电势不同： 砂土段砂土段 大，作大，作阴极阴极(正极）：正极）：O2+2H2O+4e=4OH；粘土段作粘土段作阳极（负极）：阳极（负极）：Fe=Fe2+2e。所以粘土段部分所以粘土段部分的钢管更容易被腐蚀。这种的钢管更容易被腐蚀。这种由于氧气分压不同造成的金属由于氧气分压不同造成的金属腐蚀叫作差异充气腐蚀，也叫缝隙腐蚀。腐蚀叫作差异充气腐蚀，也叫缝隙腐蚀。 ,由铁作导体，也会产生原电池

66、反应。由铁作导体，也会产生原电池反应。 了解了腐蚀发生的原理，就可以针对不同的腐蚀过了解了腐蚀发生的原理，就可以针对不同的腐蚀过程采取相应的措施来防腐。金属设备的防腐方法可以分程采取相应的措施来防腐。金属设备的防腐方法可以分为三大类：电化学防腐、覆盖层保护、加缓蚀剂。为三大类：电化学防腐、覆盖层保护、加缓蚀剂。三、金属设备的防腐三、金属设备的防腐（一）电化学防腐（一）电化学防腐1 1、牺牲阳极保护法、牺牲阳极保护法 ( ( 示意图示意图) ) 钢铁因为活泼性强，总是作为腐蚀电池的阳极被腐蚀。钢铁因为活泼性强，总是作为腐蚀电池的阳极被腐蚀。那么，如果那么，如果在钢铁上接一块比它更活泼（电极电势更

67、低）在钢铁上接一块比它更活泼（电极电势更低）的金属，如：的金属，如：Zn 、Mg等等，因为它们比铁活泼，形成原电，因为它们比铁活泼，形成原电池时，这些活泼金属就成了原电池的负极，也就是腐蚀电池时，这些活泼金属就成了原电池的负极，也就是腐蚀电池的阳极，发生氧化反应被腐蚀；而钢铁作阴极，只起导池的阳极，发生氧化反应被腐蚀；而钢铁作阴极，只起导电作用，不会再被腐蚀。船体外壳、海底设备常用这种方电作用，不会再被腐蚀。船体外壳、海底设备常用这种方法来防腐。法来防腐。 2 2、外加电流保护法：、外加电流保护法： 利用电解原理，外加一个直流电源：阴极接被保利用电解原理，外加一个直流电源：阴极接被保护金属，阳

68、极接废钢铁。（护金属，阳极接废钢铁。（ 示意图示意图） 阴极：阴极：阳极：阳极： 强制性地让被保护金属作阴极，而废钢铁作阳极被强制性地让被保护金属作阴极，而废钢铁作阳极被腐蚀。这种方法主要用于土壤、水体中的金属设备的防腐蚀。这种方法主要用于土壤、水体中的金属设备的防腐。腐。（三）覆盖层保护法：（三）覆盖层保护法： 在金属表面盖上一层抗腐蚀的保护层，如：油漆、在金属表面盖上一层抗腐蚀的保护层，如：油漆、树脂、惰性金属镀层、玻璃等，使被保护金属与腐蚀树脂、惰性金属镀层、玻璃等，使被保护金属与腐蚀介质隔开，达到防腐的目的。介质隔开，达到防腐的目的。 （二）加缓蚀剂：（二）加缓蚀剂： 在腐蚀介质中加入

69、少量缓蚀剂，会减小腐蚀速率，在腐蚀介质中加入少量缓蚀剂，会减小腐蚀速率，达到防腐目的。缓蚀剂法的优点是：使用方便，见效快。达到防腐目的。缓蚀剂法的优点是：使用方便，见效快。 常用缓蚀剂常用缓蚀剂 1.掌握氧化数的概念；掌握离子掌握氧化数的概念；掌握离子电子法配平氧化电子法配平氧化 还原反应方程式还原反应方程式 2.理解电极电势的概念；掌握能斯特方程及有关计算；理解电极电势的概念；掌握能斯特方程及有关计算；掌握电极电势的应用掌握电极电势的应用 3.掌握原电池的工作原理及原电池符号的写法掌握原电池的工作原理及原电池符号的写法 4.了解电解产物的一般规律了解电解产物的一般规律 5.掌握金属的电化学腐

70、蚀及防腐原理掌握金属的电化学腐蚀及防腐原理 本章要求本章要求 第四章第四章 氧化还原反应和电化学氧化还原反应和电化学 P82一、离子一、离子-电子配平氧化还原反应电子配平氧化还原反应二、原电池二、原电池1.会写原电池符号、电池反应以及电极反应。会写原电池符号、电池反应以及电极反应。2.会应用能斯特方程计算电极的电极电势：会应用能斯特方程计算电极的电极电势：氢电极：氢电极：2H+ + 2e- = H2三、三、电极电势的应用电极电势的应用1.计算原电池的电动势：计算原电池的电动势：2.判断氧化剂或还原剂的相对强弱：判断氧化剂或还原剂的相对强弱： 注意注意：(1)标准态时根据标准态时根据 的大小比较

71、；的大小比较； (2)非非标准态时根据标准态时根据 的大小比较。的大小比较。3.判断氧化还原反应进行的方向：判断氧化还原反应进行的方向： (1)标准态标准态时通过时通过 的符号判断；的符号判断； (2)非非标准态标准态时通过时通过 G或或E的符号判断。的符号判断。4.判断氧化还原反应进行的程度：判断氧化还原反应进行的程度：T=298K：四、电解四、电解:判断电极产物判断电极产物五、金属材料的腐蚀与防腐五、金属材料的腐蚀与防腐 1.防腐类型及电极反应：防腐类型及电极反应： 析氢腐蚀、吸氧腐蚀、差异充气腐蚀析氢腐蚀、吸氧腐蚀、差异充气腐蚀 2.防腐措施：防腐措施： 牺牲阳极保护法、外加电流法牺牲阳

72、极保护法、外加电流法常见的电极种类、电极反应和电极符号常见的电极种类、电极反应和电极符号电极种类电极种类电极反应举例电极反应举例电极符号电极符号金属金属-金属离金属离子电极子电极Zn2+2e-=ZnCu2+2e-=CuZnZn2+CuCu2+非金属非金属-非金非金属离子组成气体属离子组成气体电极电极Cl2 + 2e-= 2Cl-2H+ + 2e-= H2O2 + 2H2O +4e-= 4OH-Pt Cl2Cl-Pt H2H+Pt O2OH-金属金属-金属难金属难溶盐溶盐-难溶盐阴难溶盐阴离子组成电极离子组成电极Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg +2Cl-AgCl + e- = Ag + Cl

73、-HgHg2Cl2Cl-AgAgClCl-同种金属不同同种金属不同价态离子成氧化价态离子成氧化还原电极还原电极Fe3+ +e-= Fe2+MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2OPtFe3+，Fe2+PtMnO4-, Mn2+(The rules for the determination of oxidation number)例例利用利用 (Ag+/Ag)试计算试计算298K时时 (AgCl/Ag)值值解：解：Ag = Ag+e =0.800 +0.059lg(1.81010) =0.233 （V ）结论：金属离子形成难溶电解质后氧化能力减弱结论：金属离子形成难溶电解质后氧化能力减弱 （电极电势降低）。（电极电势降低）。298K时，时，