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1、高分子电功能材料导电高分子导电高分子电子导电高分子电子导电高分子离子导电高分子离子导电高分子电活性高分子电活性高分子复合型导电高分子复合型导电高分子本征型导电高分子本征型导电高分子压电、热电高分子压电、热电高分子电致发光高分子电致发光高分子电致变色高分子电致变色高分子聚合物修饰电极聚合物修饰电极课件课件: http:/ 导电高分子导电高分子第一节第一节 导电高分子概述导电高分子概述 1.1 1.1 导电性质的宏观物理量导电性质的宏观物理量 高分子的导电性能跨度很大，从绝缘性能最好的聚四氟乙烯（导电率与石英相当），到导电性能最好的聚乙炔（掺杂后导电率接近铜）。绝大多数高分子材料作为绝缘材料使用，
2、少量作为导电材料，现在有部分高分子还可作为半导体使用。 材料的导电性由电阻率(r)和电导率(s)这两个物理量来表征,它们互为倒数。单位分别为：欧姆/厘米(Wcm)和西门子厘米(Scm-1)。 电阻率和电导率与材料的尺寸和形状无关，是物质的本征电阻率和电导率与材料的尺寸和形状无关，是物质的本征参数。参数。棠骨杖冠械残触峭形霹毯贺钮寻净牡盂炯镑椎昧剪矽搞致源半呈摧阴屁河高分子电功能材料高分子电功能材料2常见高分子材料常见高分子材料与无机、金属材料的导电性能比较与无机、金属材料的导电性能比较电导率电导率（s/cm）10-18 10-16 10-14 10-12 10-10 10-8 10-6 10-
3、4 10-2 1 102 104 106石英硫金刚石硫化镉硅锗InSbBi银铜未掺杂导电聚合物聚四氟乙烯聚己内酰胺聚酯尼龙热解聚合物复合导电聚合物石墨掺杂导电聚合物田任私脉媒聊帜沿循服炯釜坯仿报是抽恩间斑印题戒面谢采庸度纫株传仪高分子电功能材料高分子电功能材料3不同材料的导电率范围不同材料的导电率范围材料材料电导率率 (Scm-1）典典 型型 代代 表表绝缘体体10-10石英、石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯氟乙烯半半导体体10-10102硅、硅、锗、聚乙炔聚乙炔导 体体102108汞、汞、银、铜、石墨、掺杂聚乙炔石墨、掺杂聚乙炔超超导体体108铌(9.2 K)、铌铝锗
4、合金合金(23.3K)、聚氮硫聚氮硫(0.26 K)(0.26 K)来孟误孤逆俞臣速非铬祈打凉拭敷壤晰寞妖囚票蔗丫别蔫腔冈贺弛惭格遁高分子电功能材料高分子电功能材料42000年Nobel化学奖得主的工作 很长一段时间，高分子电学性能的研究局限于绝缘性、压电和热电性质，也有利用高分子作为基质制备复合型导电材料的研究。 A.J. Heeger、A.G. MacDiarmid和H. Shirakawa发现掺杂聚乙炔具有导电特性以来，有机高分子不能作为导电材料的概念被彻底改变。哨矩义途误留掖诅溉绳霞碳臻意虏氖存慧默向伏拳何盏宿圣曰绽缨湿窑易高分子电功能材料高分子电功能材料5第一节第一节 导电高分子概述
5、导电高分子概述1.2 导电体的载流子导电体的载流子 物质内部带电粒子在电场作用下定向移动而形成电流，材料因此具有导电性。这些带电粒子可以是电子或空穴，也可以是正、负离子，它们统称为载流子。 根据载流子的类型，导电材料可分为：1.2.1 电子导电高分子和离子导电高分子电子导电高分子和离子导电高分子v 电子导电高分子电子导电高分子 共轭高分子：如聚乙炔、聚噻吩和聚苯胺等； 氧化还原型：如某些氧化还原树脂；v 离子导电高分子离子导电高分子（又称固体电解质） 由柔性、溶剂化能力较强的聚合物和较易电离的锂盐构成，两者形成固体复合物。嗓怀各含匆疵茄雾潦盆胺娘氰混畏砰到布良鹏谤济奠勋苇结篇科乃撬商倔高分子电
6、功能材料高分子电功能材料61.2 导电体的载流子导电体的载流子1.2.2 载流子和电导率载流子和电导率载流子的定向移动形成电流，因此导电率与载流子的浓度和载流子的定向移动形成电流，因此导电率与载流子的浓度和运动速度有关。运动速度有关。v载流子的迁移率（载流子的迁移率（m m） 载流子的迁移速度通常与外加电场强度E成正比，式中的比例常数m为载流子的迁移率，是单位场强下载流子的迁移速度，单位为cm2V-1s-1。v 电导率和微观物理量电导率和微观物理量 载流子的浓度（单位体积中载流子数目）为N，每个载流子所带的电荷量为q。卓够撂凯赃通辕穗员避玉袱赃吸栓涸巧快普式痛霄揪妹戊潘铃撰党娟巳令高分子电功能
7、材料高分子电功能材料71.3 导电高分子的类型导电高分子的类型1.3.1按载流子划分按载流子划分电子导电高分子和离子导电高分子电子导电高分子和离子导电高分子1.3.2按照结构与组成按照结构与组成划分划分本征导电高分子和复合导电高分子本征导电高分子和复合导电高分子v本征导电高分子本征导电高分子分子导电高分子（不同于金属晶体导电物质），导电性能与分子导电高分子（不同于金属晶体导电物质），导电性能与化学结构、聚集结构密切相关。化学结构、聚集结构密切相关。共轭高分子共轭高分子：p电子和空穴的定向移动；具有大的p共轭体系氧化还原型氧化还原型：电子的定向转移；有可进行可逆氧化还原反应的活性基团；离子导电高
8、分子导电高分子：离子的定向移动；可溶剂化柔性高分子、高迁移率的离子（Li+）;翟原嫌未薪寄由碍割沂豢吹索驳渊虽凹平旷昌啄脉刽剔区慌颁倦菱麦略诲高分子电功能材料高分子电功能材料81.3 导电高分子的类型导电高分子的类型1.3.2按照结构与组成按照结构与组成划分划分v复合导电高分子（复合导电高分子（高分子作为基质，加入导电材料高分子作为基质，加入导电材料）导电机制：导电机制：导电材料构成导电通道导电材料构成导电通道导电材料可为金属、碳材料和本征导电高分子导电材料可为金属、碳材料和本征导电高分子导电性能取决于导电材料的性质、尺寸和形状、化学稳定性导电性能取决于导电材料的性质、尺寸和形状、化学稳定性类
9、型类型u按高分子：按高分子：导电塑料、导电橡胶、导电涂料和导电粘合剂u按导电材料的分布：按导电材料的分布：分散复合、层状复合、表面复合和梯度复合；尽潍漳酣设许首笆艳半奶念轩趟锣鞍搐魏田豢控蜡铆示钡淮报蝉铭箭薯塞高分子电功能材料高分子电功能材料91.4 导电高分子的电学性质导电高分子的电学性质在电场作用，高分子导电材料表现出不同的电学性质在电场作用，高分子导电材料表现出不同的电学性质v电压与电流关系：电压与电流关系：符合欧姆定律的有本征导电高分子和复合型导电高分子；氧化还原型导电高分子仅在特定电压范围内才有导电性，不复合欧姆定律；v温度与电导关系温度与电导关系NTC导电材料（导电材料（negat
10、ivetemperaturecoefficient）：）：电阻率随温度升高而降低；如本征导电高分子。PTC导电材料（导电材料（positivetemperaturecoefficient）：）：电阻率随温度升高而升高；如复合型导电高分子和金属。理想的低温加热材料和廉价的电路保护材料理想的低温加热材料和廉价的电路保护材料v电压和颜色关系（光吸收）电压和颜色关系（光吸收）在特定电压作用下，高分子结构发生变化，导致光吸收波长的变化，称为电致变色（电致变色（electrochromism）。如线形共轭高分子如线形共轭高分子屋誊戌威距厉裁竭磺婪快丹烛翔慕首质鲤沥眉没崖十熏容朔滥弃倪竖铸楼高分子电功能材料
11、高分子电功能材料101.4 导电高分子的电学性质导电高分子的电学性质v电压和发光电压和发光材料在电场作用而发光称为材料在电场作用而发光称为电致发光电致发光（eletroluminecence）共轭高分子具有该性质，发光的波长和发光效率与高分子的结构、发光器件构造和外界条件相关。材料在光能作用下，形成电流（材料在光能作用下，形成电流（光光- -电转化电转化）所以，共轭高分子在发光器件、显示和光电池等方面有巨大的所以，共轭高分子在发光器件、显示和光电池等方面有巨大的应用价值。应用价值。v导电性能和掺杂状态导电性能和掺杂状态线形共轭高分子的本征态（中性态）是不导电的，同无机半导体一样，只有在进行氧化
12、还原或酸掺杂、电化学掺杂后，导电率才有大幅度提升。由此，可利用共轭高分子制备开关器件和传感器。由此，可利用共轭高分子制备开关器件和传感器。邦遮窒垢垣潍株绢编刁壬顿铀介吭较须金范冬浪郊人揍碱约奄磷柿脱短衣高分子电功能材料高分子电功能材料11 复合型导电高分子以绝缘高分子为基质，通过分散复合、层积复合、表面复合或梯度复合等方法掺入适量导电填料，具有导电能力的材料。导电填料需在高分子基质中形成导电通路，才能赋予材料足够的电导率。复合型导电高分子有导电塑料、导电橡胶、导电织物、导电涂料和导电粘合剂。 高分子基料有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、丙烯酸酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、
13、聚氨酯、聚酰亚胺、丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶和有机硅树脂等。第二节第二节 复合型导电高分子复合型导电高分子 汹故继驼规殆云肺注揍暖硼馒妊谣职枢情洱毙恍雇圾咒淖论晌侈撑茁业顺高分子电功能材料高分子电功能材料122.1 复合导电高分子的复合方式复合导电高分子的复合方式v分散复合分散复合 将导电微粒、导电纤维以化学或物理的方法，均匀分散在高分子基质中。当导电分散相的体积分数(fd)达到一定值(fdc)后，导电相形成导电通路。 fdfdc，随fd增加，导电率增加； 导电相粒度降低，粒度分布变宽，导电率增加； 导电相形状也影响导电率，导电纤维优于导电微粒；导电纤维长径比增加，导电率升高。 分
14、散复合型导电高分子的导电是各向同性的各向同性的。虾及裂呻模炉丑灼邻略丧蚀借佛密柱屈牧讹浑番戊导瞄揪苍翱玩醛朽疥惑高分子电功能材料高分子电功能材料132.1 复合导电高分子的复合方式复合导电高分子的复合方式v层状复合层状复合 导电相以薄膜或网状形式与高分子基质进行复合。复合形式包括：层压、覆层聚合等。 层状复合型导电高分子具有导电的各向异性各向异性。v表面复合表面复合 将导电高分子复合到高分子基质表面上。复合方式包括：金属熔射、塑料电镀、真空蒸镀、金属贴膜。v梯度复合梯度复合 导电材料和高分子材料各自构成连续相，两者之间有一个浓度渐变的过渡区。惭乾据黑监叫候肠蝗貌魄崭龟挺臂氯氧挖堂冷彼箍椎骆扮况
15、极嫁强幼哟轻高分子电功能材料高分子电功能材料142.2 复合导电高分子的组成复合导电高分子的组成v高分子基质高分子基质高分子基质的作用：高分子基质的作用：将导电分散相牢固地粘结在一起，使导电高分子具有稳定的导电性；同时赋予材料加工性。高分子材料的性能对导电高分中的机械强度、耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。分门别类分门别类聚乙烯等塑料：聚乙烯等塑料：导电塑料的基质；环氧树脂等：环氧树脂等：导电涂料和导电粘合剂的基质；氯丁橡胶和硅橡胶等：氯丁橡胶和硅橡胶等：导电橡胶的基质；高分子物性的影响高分子物性的影响结晶度提高，导电性增强；交联度提高，导电稳定性升高。给誓堤仅拌但汾虎肌焙乖翠千迸妙扬以触譬
16、仍牢栽撞名彬呼毒逻喧惜聋辣高分子电功能材料高分子电功能材料152.2 复合导电高分子的组成复合导电高分子的组成v导电填料导电填料 导电填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作用，它的性质、形状和用量决定材料的导电性。常用的导电填料有金属、镀金属无机材料、金属氧化物、本征导电高分子、炭黑、石墨等。 银粉具有最好的导电性，成本高，故多应用于导电胶。将金属包覆于无机填料表面，可降低成本。炭黑的导电率不高，但其价格便宜，来源丰富，因此广为使用。金属氧化物色浅，某些在可见光区是透明的，但是导电率偏低。 根据使用要求和目的不同，导电填料还可制成箔片状、纤维状和多孔状等多种形式。 战管枚露牢溢芍团千桔迄收乘
17、官加词插揉震马坤冕龄案钙旅伸叁舍扭梆则高分子电功能材料高分子电功能材料16复合型导电高分子的导电填料复合型导电高分子的导电填料类别类别种类种类复合物电阻率复合物电阻率W Wcm特点特点碳系碳系炭黑石墨碳纤维10 102102 104 10-2成本低、密度小；黑色成本低，杂质较多；黑色高强、高模量、耐腐蚀；需要量少金属金属银铜镍不锈钢10-510-410-310-2 102耐腐、导电性好；成本高、密度大导电性较好，成本较低；会氧化稳定性、成本和导电性居中不锈钢丝；成本较低金属氧化金属氧化物物氧化锌氧化锡1010稳定性好，颜色浅；电阻率较高稳定性好，颜色浅；电阻率较高本征导电本征导电高分子高分子聚
18、吡咯聚噻吩110110密度小、相容性好；电阻率较高密度小、相容性好；电阻率较高旧索枝伶茄秆曼疵咙况茶泄蹿惫际兄蹿饥暴化皱潍醛胚潜牵垄汹壬辛安怜高分子电功能材料高分子电功能材料172.3 复合导电高分子的导电机理复合导电高分子的导电机理宏观的渗流理论和量子力学的隧道理论、场致发射理论v渗流理论（导电通道理论）渗流理论（导电通道理论）基本内容基本内容 导电分散相的添加量超过临界值时，分散相才会相互接触而在连续相中构成导电通道，才能使复合材料的导电能力急剧增加。导电通道的形成与导电分散相的粒度、体积分数、电阻率和分散均与程度相关，材料的电导率还与相界面接触电阻和导电通道的结构关联。 渗流理论主要是解
19、释电阻率-填料浓度的关系，不涉及导电的本质，只是从宏观角度解释复合物的导电现象，可以解释导电填料临界浓度的电阻率突变现象。许多科学家分别建立了经验公式或计算电阻率的模型来模拟电阻率-填料浓度曲线，但这些经验公式或模型均无普遍适用性。誊鲤施铰朔挚奏盛衬爽殃椽香蕾机甸慧傈酸拔逊降参肾坞狠木槛慕冰随叉高分子电功能材料高分子电功能材料182.3 复合导电高分子的导电机理复合导电高分子的导电机理v渗流理论（导电通道理论）渗流理论（导电通道理论）Bueche经验公式经验公式Flory的凝胶化理论：的凝胶化理论：Wf为分子的临界体积分数，f为分子的功能度，a为官能团的反应几率。Bueche将Flory的凝胶
20、化理论应用于s-fd关系的确定，并将导电分散相设定为球形球形，得到复合材料的电阻率（r）rd和rm为导电相和高分子的电阻率；fd和fdc为导电相的体积分数和临界体积分数。床甭坚脚静毁刘本诚严宋糊嘉屡骚些囤呆梁签麦痪般泌诲也灾臂豫差根图高分子电功能材料高分子电功能材料192.3 复合导电高分子的导电机理复合导电高分子的导电机理v渗流理论（导电通道理论）渗流理论（导电通道理论）Gurland理论（平均接触数，理论（平均接触数， ）平均接触数指一个导电颗粒与其它导电颗粒接触的数目。平均接触数指一个导电颗粒与其它导电颗粒接触的数目。 基于酚醛树脂-银粉体系的电阻与填料体积分数的关系，计算出平均接触数。
21、在1.31.5之间，电阻发生突变；大于 2，电阻保持恒定。 理论上，m = 2是形成网络通路的条件，故应该在此时电阻发生突变。实际上，小于2时就发生电阻突变，表明导电填料颗导电填料颗粒并不需要完全接触就能形成导电通道粒并不需要完全接触就能形成导电通道。砍溜袭翼枣膘根众梆傣岗汾葡制搁乙谍疹狠循窑话欧例呈心扬酬邦夯吠痊高分子电功能材料高分子电功能材料202.3 复合导电高分子的导电机理复合导电高分子的导电机理v隧道导电理论隧道导电理论 在未形成导电通道时，复合型导电高分子材料也具有一定导电性，解释这种非接触导电现象的理论有电子隧道效应电子隧道效应和电电场发射理论场发射理论。隧道导电理论隧道导电理论
22、认为当导电粒子接近到一定距离时，电子通过热振动在粒子间间形成某种隧道而实现迁移。电场发射理论认为相邻导电粒子间存在电位差，在电场作用下发生电发射，实现电子定向迁移。隧道电流隧道电流j(e)为e：间隙电压， j0 ：间隙电导率， m：电子质量，h：普朗克常数，V0：势垒， w：间隙宽度，x：(4pmV0/h2)2 ；e0：4V0/em。友实爱铰包脖舰尘除奸治私辕兴驹帜涟虎谴柱刺掘霄漫望赋额镀忻捡襟咨高分子电功能材料高分子电功能材料212.3 复合导电高分子的导电机理复合导电高分子的导电机理v隧道导电理论隧道导电理论隧道电流隧道电流的讨论隧道电流与粒子间距隧道电流与粒子间距：隧道电流是间隙宽度的指
23、数函数，因此隧道效应几乎仅发生在充分接近的导电粒子之间，间隙过大的导电粒子之间无电流传导行为。隧道电流与温度：隧道电流与温度：当e0在某一特定范围，隧道电流是电场的准指数函数，同时粒子间隙有热振动现象。因此，当e增至某一定量时，热振动引起的电压振动会使电流上升；而将e降至某一特定量时，电流则随着热振动而下降。这种热激发电压振动的主要效应是使电导率 提高，表明隧道电导率与温度之间有密切的关系，斑桶挺腕奥氏搭宁添糖借岗尊反荧榷瞒耀坊横缚讽多箕芽兑纷锤卢凤乙尊高分子电功能材料高分子电功能材料222.3 复合导电高分子的导电机理复合导电高分子的导电机理v复合型导电高分子材料的复合型导电高分子材料的PT
24、C效应效应PTC效应：效应：电阻率随温度升高而增加的现象；温度升高1度时电阻增加的幅度称为PTC强度；PTC效应为温度敏感效应。电流和电热效率随电阻增加而降低，因此PTC效应可用作电加热器(具有自控温特性)、电路限流器和过热保护元件PTC效应材料效应材料金属材料：金属材料：PTC强度低、敏感范围在高温；热敏陶瓷：热敏陶瓷：复合型导电高分子复合型导电高分子温度敏感范围较低：在200 C以下；温度敏感范围较窄：Tg和Tf（或Tm）之间。电导率变化：45个数量级。与导电相相关：浓度、粒度、形状。蜕辈着腥泞罚破辆谴局蜘掺匈师瓷厌浇插瑟笆逆庄咯衰蜀罐肚辙慨磕顽极高分子电功能材料高分子电功能材料232.3
25、 复合导电高分子的导电机理复合导电高分子的导电机理vPTC效应的理论效应的理论热膨胀理论热膨胀理论基体的膨胀系数高于导电分散相，导电相间距增加，导电通路逐步被破坏，导致电阻率升高。PTC效应的强度在不同温度范围内是不同的，呈非线性变化。T：热力学温度；A：导电颗粒间基体的截面积；f：隧道势垒高度；w：导电颗粒间距；m：电子质量。国际单位制沸撕戒氏辐驳歹腻再扛繁涅厩叫誊髓硫煮廊铁锋路戒盼赊庐睛浴租赠景现高分子电功能材料高分子电功能材料242.3 复合导电高分子的导电机理复合导电高分子的导电机理vPTC效应的理论效应的理论晶区破坏理论晶区破坏理论p导电分散相多集中于高分子基体的非晶区，所以HDPE
26、作为基体时复合导电高分子具有较强的PTC效应（与LDPE相比）。p温度升高，非晶区体积分数增加，电阻增加。p温度升高到基体能够流动时，导电分散相趋于聚合聚集，形成不均匀分布，导电通路增多，出现NTC效应。菇戏哲枷邮菜突禽荫姚队滥蛀舆拈疲拄驻战啤近忽疤烩倒逞讳棱忧畸洼撰高分子电功能材料高分子电功能材料252.4 复合导电高分子的制备复合导电高分子的制备v导电填料的选择导电填料的选择金属材料金属材料优点：优点：低电阻率缺陷：缺陷：易氧化；临界浓度达50 %(用量高、密度高、成本高)；与基体相容性差(力学性能降低)。改进：改进：金属纤维代替粉体金属粉体；其它颗粒表面涂敷金属；但是，加工难度提高。金属
27、氧化物材料金属氧化物材料类型：类型：氧化钒、氧化锌和氧化钛具有一定的导电性。硼酸铝晶须也可作为导电填料。优点：优点：无色和浅色；可获得无色透明或浅色的导电材料。缺点：缺点：电阻率相对较高。窑蔑辉陶或滩幌疚顺母甩头眉笛柏衡赚丙质蕾叛溉状榔膘辉靛另几峻看赔高分子电功能材料高分子电功能材料262.4 复合导电高分子的制备复合导电高分子的制备v导电填料的选择导电填料的选择碳系材料（炭黑、石墨和碳纤维）碳系材料（炭黑、石墨和碳纤维）p炭黑炭黑特点：特点：密度低、价廉、稳定性化、易于加工；电阻率可达10 Wcm；只能得到深色制品。粒度：粒度：超细炭黑粉体超导炭黑。表面处理：表面处理：表面碳氧化将增加接触电
28、阻惰性气氛下高温处理。p石墨：石墨：纯度低、密度较炭黑高；较少使用。p碳纤维：碳纤维：可减少导电填料的用量。本征导电高分子本征导电高分子如聚吡咯-聚丙烯酸复合物、聚吡咯-聚丙烯复合物、聚苯胺的导电复合物等。龋钒虑亩削瘫呀构隅麓间乒硕输城咐盅悬狈哲沪未案座癌摧屠眶馒路碗得高分子电功能材料高分子电功能材料272.4 复合导电高分子的制备复合导电高分子的制备v高分子基体的选择高分子基体的选择作用：作用：连续相和粘合剂；选择依据：选择依据：导电材料的用途需考虑机械性能、物理性能、化学稳定性、温度稳定性和加工性能。导电塑料、导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、导电纤维高分子的结构高分子的结构 高分子的结晶度
29、高有利于导电通路的形成；高分子的热性质高分子的热性质复合导电高分子的PTC效应与玻璃化转变密切相关堂缚煤馆酗崭置故惯獭颊容带莫镶游耘棉鞭腻姨氧喇诈刷拽抄舶沃吩苇椰高分子电功能材料高分子电功能材料282.4 复合导电高分子的制备复合导电高分子的制备v导电高分子的混合和成型工艺导电高分子的混合和成型工艺反应混合法：反应混合法：将导电填料加入到单体/预聚体中，聚合，形成均匀混合的复合导电高分子材料；特别适合于热固性高分子作为基体的情况。后混合法：后混合法：使用最多的方法；利用高分子加工的各种混合工艺，将高分子基体和导电填料充分混合，然后利用不同的成型方法（注射、流延、模压、）加工成制品。直接层压：直
30、接层压：适用于层状分散的复合导电高分子的成型。表面涂敷：表面涂敷：离子电镀、真空蒸镀、火焰喷镀、化学电镀、粘贴、表面聚合帐街幼控洱娥蹄裹叭胯填离伎游蔓咒倾蛀忻斧绕元状隶蕉帕瞳阔庇拐琐党高分子电功能材料高分子电功能材料292.5 复合导电高分子的应用复合导电高分子的应用v导电塑料导电塑料应用形式：应用形式：薄膜、板材、管材、涂层应用场合：应用场合：电磁屏蔽、抗静电高分子基体高分子基体热塑性高分子：热塑性高分子：聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、工程塑料热固性高分子：热固性高分子：酚醛树脂、环氧树脂实例实例导电性泡沫塑料：导电性泡沫塑料：电子产品的防静电包装材料；互穿网络复合导电高分子：互穿网络复合导电高
31、分子：本征导电高分子与高分子基体形成互穿网络，用于防静电、电磁隐身；吧耿魏遁坊稻约歇羽抖累滋拣栈崔零轰吃稚户馋邓蜘锋彤损析吓妈条津挠高分子电功能材料高分子电功能材料302.5 复合导电高分子的应用复合导电高分子的应用v导电橡胶导电橡胶应用场所：应用场所：防静电（与粉体、燃料和有机溶剂接触的橡胶制品）；静电印刷的胶辊；橡胶开关、接点橡胶等电器产品。高分子基体：氯丁橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶v导电涂料导电涂料应用场所应用场所作为导电体使用：作为导电体使用：混合式集成电路、印刷线路版、键盘开关玻璃防霜的加热涂层、防污导电涂料。防静电、电磁屏蔽电致变色涂层、光导电涂层胰渤腹邓农堆乱拇什讫自致浙炒膛痛口窃薄
32、盘岸监凸曾盒函加坪裸合恩童高分子电功能材料高分子电功能材料31第三节第三节 电子导电高分子电子导电高分子 本征型导电高分子根据载流子的不同，分为电本征型导电高分子根据载流子的不同，分为电子导电高分子和离子导电高分子。子导电高分子和离子导电高分子。 所谓电子导电高分子是由所谓电子导电高分子是由具有共轭具有共轭键的高分子键的高分子经化学或电化学经化学或电化学“掺杂掺杂”使其由半导体转变为导体使其由半导体转变为导体的一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末的一类高分子材料。它完全不同于由金属或碳粉末与高分子共混而制成的导电塑料。与高分子共混而制成的导电塑料。 电子导电高分子中存在电子导电高分子中存
33、在能够定向迁移的电子或能够定向迁移的电子或空穴空穴是高分子导电的关键。是高分子导电的关键。 消桓焉舰姿隶驭朴拄坠评挪区髓综失笑死射萤固莎饱停阉利谷伤联术椭袄高分子电功能材料高分子电功能材料323.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征电子导电高分子的导电机理和结构特征一、化合物中电子的种类一、化合物中电子的种类v内层电子：内层电子：受原子核紧密束缚，在正常电场中无定向迁移能力。vs s价电子：价电子：外层电子，成键电子，定域电子，对材料导电性贡献很小。vn电子：电子：外层电子，孤对电子，孤立存在时没有离域性，对材料导电性贡献也很小。vp p电子：电子：外层电子，孤立存在时离域程度很低；共轭键中
34、的p电子具有较高的离域性，随共轭程度的提高，随共轭程度的提高，p p电子离域程电子离域程度提高度提高。大的共轭大的共轭p p体系是电子导电高分子的共同结构特征体系是电子导电高分子的共同结构特征菌凋喳份瑟昼换揉席值底玉笨晨违哗卯茧单凹假拇祈妆匙刷盅瓣埠匈羽淤高分子电功能材料高分子电功能材料333.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征电子导电高分子的导电机理和结构特征二、电子导电高分子的实例二、电子导电高分子的实例聚乙炔聚乙炔,polyacetylene聚苯聚苯,polybenzene聚噻吩聚噻吩,polythiophene聚吡咯聚吡咯,polypyrrole聚苯胺聚苯胺,polyaniline
35、聚苯乙炔聚苯乙炔,polyvinylphylene阴很楞贰叶媒搭灼哩盏抱浙枝倪沪谱衰旭巧费熏继谰瓷剑系者顷终寺沸屉高分子电功能材料高分子电功能材料343.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征电子导电高分子的导电机理和结构特征掺杂聚乙炔具有高的导电性，其电导率可达掺杂聚乙炔具有高的导电性，其电导率可达5103104-1cm-1（金属铜的电导率为（金属铜的电导率为105-1cm-1）。但是，未掺杂的共轭高分子的导电能力与锗、硅相当，属于半导体。为什么常态共轭高分子不具备高导电性、而掺杂共轭高分子导电能力强？这可以从分子轨道理论、孤子理论得到解释。以下，以聚乙炔为例。以下，以聚乙炔为例。术骚艾小尤
36、亏瓮驾诈己郝散拢婴皖骄姥行衰蓝戈佳亨跋亥廓肥慕黑赛龟害高分子电功能材料高分子电功能材料353.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征电子导电高分子的导电机理和结构特征三、分子轨道理论三、分子轨道理论v聚乙炔中碳原子的杂化：聚乙炔中碳原子的杂化：sp2杂化，形成三个s键；剩下的p轨道参与形成p键。vp轨道组合的分子轨道轨道组合的分子轨道以两个以两个p轨道为例轨道为例 两个简并的p轨道组合成一个成键轨成键轨道道和一个反键轨道反键轨道。成键轨道中填充两个自旋方向相反的电子，因此也称为占占有轨道有轨道；反键轨道能量较高，一般无电子，因此又称为空轨道空轨道。EGD DE1D DE2D DE1=D DE2
37、=0.5EG敞母熟瞩施蚕爆完捌香蓝贷淄龚了着墓莱堕阉骋联竣寒翌诛滓黍衷汞乞恋高分子电功能材料高分子电功能材料363.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征电子导电高分子的导电机理和结构特征三、分子轨道理论三、分子轨道理论v最高成键轨道、最低空轨道和能隙最高成键轨道、最低空轨道和能隙价带价带最高成键(占有)轨道；导带导带最低占有轨道能隙（能隙（EG）：）：最高成键(占有)轨道和和最低占有轨道的能量差共轭高分子要导电，电子必须具由最高占有轨道（基态）被激发到最低空轨道（激发态），所需能量所需能量E（电子活化能）（电子活化能）必须大于必须大于EG。v共轭长度和共轭长度和EGN为p电子数目。共轭长度增
38、加， EG降低反式聚乙炔的EG为1.35 eV，成键轨道中的电子在常态可跃迁到反键轨道，对应的共轭长度为对应的共轭长度为8(8个乙炔结构单元个乙炔结构单元) 。侈族擞榷评若息屈供港冒历仍观培拥驳板毕量锋哼砧厨趾酝暑网梗懂弧挑高分子电功能材料高分子电功能材料373.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征电子导电高分子的导电机理和结构特征三、分子轨道理论三、分子轨道理论v受阻共轭：受阻共轭：共轭链分子轨道上存在结构共轭链分子轨道上存在结构“缺陷缺陷”当共轭链有庞大或强极性的侧基时，共轭链发生扭曲和折叠等变形，使电子离域受到限制。如聚烷基乙炔和脱氯化氢聚氯乙烯聚烷基乙炔和脱氯化氢聚氯乙烯反式-聚乙炔
39、：4.4 10-5 Scm-1聚烷基乙炔：10-1510-10 Scm-1脱氯化氢PVC：10-1210-9 Scm-1户址膳的拐俩扦贰淋距极减胆酣肥锌丢讹悬尖介止茸者阳纺耽繁桅凑处逢高分子电功能材料高分子电功能材料383.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征电子导电高分子的导电机理和结构特征三、分子轨道理论三、分子轨道理论v无阻共轭：无阻共轭：共轭链分子轨道上不存在结构共轭链分子轨道上不存在结构“缺陷缺陷”共轭链无折叠或扭曲等变形无折叠或扭曲等变形，形成大键的碳原子p p轨道能够较轨道能够较好地重叠好地重叠，有效地组合成分子轨道。因此，这类聚合物是较好的导电材料或半导体材料，例如反式聚乙炔
40、、聚苯撑、聚并苯和热解聚丙烯腈等。顺式聚乙炔分子链发生扭曲，其电导率低于反式聚乙炔。反式聚乙炔：10-5 Scm-1顺式聚乙炔：10-9 Scm-1聚苯撑：10-5 Scm-1聚并苯：10-6 Scm-1热解聚丙烯腈：10-3 Scm-1维晕颐柑歼接钉恢蒂菇股矾札茬诣腔前南侍衔随蔡溯板嫌裂絮趴澡启惶钦高分子电功能材料高分子电功能材料393.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征电子导电高分子的导电机理和结构特征四、载流子（孤子理论）四、载流子（孤子理论）v载流子的形成载流子的形成共轭高分子本身的缺陷：共轭高分子本身的缺陷：某个碳原子的p轨道未参与共轭p键杂化；通过掺杂：通过掺杂：注入电子或脱去
41、电子。v聚乙炔载流子的类型聚乙炔载流子的类型中性孤子：中性孤子：未参与杂化的碳原子的p轨道中的电子；正、负孤子：正、负孤子：被注入一个电子或被夺取一个电子形成的碳负离子或碳正离子；经氧化或还原掺杂形成；双极子：双极子：较复杂的氧化或还原过程。由化学掺杂、光激发或电场诱导形成。极化子：极化子：较复杂的氧化或还原过程。由化学掺杂、光激发或电场诱导形成。畜涵猪喷颠佑翅欢紧贡胶迭涤万盖劳条棱岂富柄壹韧堂渍糊蠕河秃浊赤逆高分子电功能材料高分子电功能材料40聚乙炔载流子的结构聚乙炔载流子的结构正常共轭链, undisturbed conjugation中性孤子, neutral soliton，自由基正孤
42、子, positive soliton, 碳正离子负孤子, negative soliton，碳负离子正双极子, positive bipolaron, 双碳正离子负双极子, negative bipolaron, 双碳负离子正极化子, positive polaron, 自由基正离子负极化子, negative polaron, 自由基负离子呵驯回释竖灯筐巨衙榆等隐沈只译访拉贝梢称造歼邱吊粤卿萧蕊骑湃膳润高分子电功能材料高分子电功能材料413.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征电子导电高分子的导电机理和结构特征四、载流子（孤子理论）四、载流子（孤子理论）v载流子的定向迁移载流子的定向迁移
43、分子链内的迁移：分子链内的迁移：无阻力或阻力很低（超共轭离域作用） 阻力与共轭长度有关；从一个共轭链段到另一共轭链段的迁移较困难。分子链间的跳跃：分子链间的跳跃：阻力较大；与材料的形貌密切相关(分子链间隙、分子链堆砌体间隙影响到载流子的定向跳跃)，聚乙炔粉末的孔隙率可达50%。聚乙炔载流子微观迁移率：100 cm2/V/s；由光学和磁阻测定；粉末状聚乙炔载流子宏观迁移率： 1.7 cm2/V/s；由电导率推算；高度取向聚乙炔薄膜：掺杂后电导率可提高近百倍。伍赘挟熬煌汤闯离苔狙肺朴懦熟综我肥造芋酬交量逗吐铃套暴撕甘挖么价高分子电功能材料高分子电功能材料423.1 电子导电高分子的导电机理和结构特
44、征电子导电高分子的导电机理和结构特征五、掺杂和导电率五、掺杂和导电率v掺杂的目的和电导率提高的本质掺杂的目的和电导率提高的本质掺杂的目的：掺杂的目的：增加载流子数量；由半导体转变成导体；本质：本质：改变p分子轨道中电子的分布状态，降低HOMO轨道和LUMO轨道的能量差，即降低价带和导带的能隙差。或夺取共轭链中的p 电子，或注入电子，或提供空轨道，从而影响p轨道的分子轨道组合，改变分子轨道的能级。v掺杂的技术手段掺杂的技术手段化学掺杂：化学掺杂：氧化剂或还原剂作为掺杂剂，夺电子或给电子；电化学掺杂：电化学掺杂：电化学氧化或还原反应；酸碱掺杂：酸碱掺杂：聚苯胺类的掺杂方式，使氨基质子化，改变分子轨
45、道的电子的排布情况；光激发掺杂：光激发掺杂：p电子被激发到空轨道，并发生氧化-还原反应，形成电子-空穴对。坛缔悔燥肿拂哺竟陆抗植锚屋巧低滑朱赛川稠序人澡耕惩恫笑室胎榆拔诵高分子电功能材料高分子电功能材料433.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征电子导电高分子的导电机理和结构特征五、掺杂和导电率五、掺杂和导电率v掺杂的类型掺杂的类型p-型掺杂：型掺杂：反应：反应：共轭高分子失电子，被氧化；掺杂剂：掺杂剂：I2、Br2、FeCl3、AsF5等氧化剂。n-型掺杂：型掺杂：反应：反应：共轭高分子得电子，被还原；掺杂剂：掺杂剂：碱金属(萘)碘掺杂聚乙炔碘掺杂聚乙炔萘钠掺杂聚乙炔萘钠掺杂聚乙炔偿筑抨赃
46、需刃惧潞至挚溅锣杀启遇返断寇耍服设苔护殖唤扎霉梗腔韭涪昔高分子电功能材料高分子电功能材料44掺杂剂掺杂剂电子受体电子受体卤素：Cl2, Br2, I2, ICl, ICI3, IBr, IF5路易氏酸：PF5, As, SbF5, BF3, BCI3, BBr3, SO3质子酸：HF, HCl, HNO3, H2SO4, HCIO4, FSO3H, ClSO3H, CFSO3H过渡金属卤化物：TaF5, WF5, BiF5, TiCl4, ZrCl4, MoCl5, FeCl3过渡金属化合物：AgClO3, AgBF4, H2IrCl6, La(NO3)3, Ce(NO3)3有机化合物；四氰基
47、乙烯(TCNE), 四氰代二次甲基苯醌(TCNQ), 四氯对苯醌, 二氯二氰代苯醌(DDQ)电子给体电子给体碱金属：Li, Na, K, Rb, Cs。电化学掺杂剂：R4N+, R4P+(R CH3, C6H5等) 破掘撅蛆饵苏酒控改荣椎汪郝逼暑羡钻敏拴阉厅涎凄什雨殿辣恿侍取媳焕高分子电功能材料高分子电功能材料45掺杂共轭聚合物的电导率掺杂共轭聚合物的电导率共轭聚合物共轭聚合物电导率电导率(S(Scmcm- -1 1) )掺杂方法掺杂方法未掺杂 反式聚乙炔 顺式聚乙炔4.4 10-5 Scm-11.7 10-9 Scm-1(CH)0.07+(I3-)0.07x(CH)0.1+(AsF6-)0.
48、1x(CHOH0.08)0.12+(ClO4-)0.12x(CH)0.1+(ClO4-)0.1x5501200501000I2蒸汽AsF5蒸汽HClO4,气或液电化学Li+0.2(CH)0.2-xNa+0.2(CH)0.2-x20010100萘锂溶液萘钠溶液法埔匝蝇暖樱恋截笋聂塌疙债付灭视颂轿串好英还或运耽鉴逝煞溢氰贿赦高分子电功能材料高分子电功能材料463.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征电子导电高分子的导电机理和结构特征五、掺杂和导电率五、掺杂和导电率v掺杂度和导电率掺杂度和导电率存在饱和掺杂度(Ysat)，对应极限导电率(ssat)聚乙炔电导率与掺杂剂浓度的关系聚乙炔电导率与掺杂剂
49、浓度的关系聚乙炔电导活化能掺杂剂浓度的关系聚乙炔电导活化能掺杂剂浓度的关系美近语靡钳斑竖魔归惩腻泳些攘判泊抠晰霹萍碾叫魁器挂乓票烽垄鹅府专高分子电功能材料高分子电功能材料473.1 电子导电高分子的导电机理和结构特征电子导电高分子的导电机理和结构特征五、导电率和温度五、导电率和温度电子导电高分子的电导率与温度的关系ssat、T0和u为常数；与共轭高分子的结构和掺杂浓度相关u的取值范围：0.250.50温度升高，电子动能增加，电子更易从价带跃迁到导带，自由电子数目增加；掺杂浓度增加，p电子能隙降低，温度对电导率的影响降低。畴户分沤胳斟棵诊你储仔纱俐醚翔衬泻磷诵瓦椎介顾咯尘谎丙吃定沙并氖高分子电功
50、能材料高分子电功能材料483.2 共轭高分子共轭高分子合成方法合成方法单单体体直接聚合直接聚合逐步聚合链式聚合电化学聚合共轭聚合物共轭聚合物单单体体聚合聚合可溶性可溶性前体聚合物前体聚合物消除反应加成反应异构化反应不溶不溶不熔不熔难以加工难以加工讨垣樟怠炙拌蛤作瞧镣弥金扼邻矣驱挑厕呕舵泛抛樟郊脆沁扦织辅咋匝瞪高分子电功能材料高分子电功能材料493.2 共轭高分子共轭高分子3.2.1 聚乙炔（聚乙炔（polyacetylene, PAc)1. 基本情况基本情况聚乙炔为平面结构分子，平面结构分子，有顺式和反式两种立构规整异构顺式和反式两种立构规整异构体。体。在150左右加热或用化学、电化学方法，能
51、将顺式聚乙炔转化成热力学更稳定的反式聚乙炔。未掺杂聚乙炔电导率聚乙炔电导率并不高；掺杂后聚乙炔电导率大大提高，如顺式聚乙炔经碘蒸气掺杂，电导率可提高到102104 Scm-1，增加911个数量级。掺杂剂掺杂剂/-CH（摩（摩尔尔比）比）（Scm-1）I20.253.60104AsF50.285.60104AgClO40.0723.0102萘钠0.568.0103(n-Bu)4N+(ClO4)-0.129.70104屡兄榜真婶伶予梆戮矢纹聘猫芒浇辈蹦刚招元奖验傀蓖熬数剿郸阎厨诀览高分子电功能材料高分子电功能材料503.2 共轭高分子共轭高分子3.2.1 聚乙炔（聚乙炔（polyacetylene
52、, PAc)1. 基本情况基本情况掺杂量一般为0.012（掺杂剂/-CH），聚乙炔的聚乙炔的导电性随掺杂浓度的增加而上升，最后达到定值导电性随掺杂浓度的增加而上升，最后达到定值。当掺杂剂用量达到一定值之后，电导率几乎不再随掺杂剂用量的增加而提高。掺杂聚乙炔暴露在空气中，因氧化氧化电导率随时间延长而明显下降。这是聚乙炔至今尚未推广使用原因之一。聚乙炔是高度共轭的刚性聚合物，不溶不熔不溶不熔，加工十分困难，也是限制其应用的因素。曳萄剖喳吭宰齐盐雹啊嗓炎巩湍例腿涡园谎灾楞入耪盲藤永郧添凯黄桃牌高分子电功能材料高分子电功能材料513.2.1 聚乙炔（聚乙炔（polyacetylene, PAc)2.
53、聚乙炔的合成聚乙炔的合成v乙炔的配位聚合（直接合成法）乙炔的配位聚合（直接合成法）Shirakawa 聚乙炔聚乙炔Ti(On-Bu)4-AlEt3为催化剂、甲苯为溶剂为催化剂、甲苯为溶剂催化剂浓度很高时，聚乙炔薄膜；催化剂浓度很高时，聚乙炔薄膜；催化剂浓度较高时，聚乙炔粉末；催化剂浓度较高时，聚乙炔粉末；催化剂浓度较低时，聚乙炔凝胶，可纺丝制成纤维。催化剂浓度较低时，聚乙炔凝胶，可纺丝制成纤维。稀土催化剂稀土催化剂分子链取向规整，可得到微单晶分子链取向规整，可得到微单晶在取向基质上聚合在取向基质上聚合PA分子链也可高度取向分子链也可高度取向3.2 共轭高分子共轭高分子行笑俞秆成趋隶侧殊薯城寐溪
54、委寡音洞祝蜕钉滥刮须苛迟汀渝寂疤宏豫蛔高分子电功能材料高分子电功能材料52白川英树自传摘录白川英树自传摘录With the conventional method of polymerization, chemists had obtained polyacetylene in the form of black powder; however, one day, when a visiting scientist tried to make polyacetylene in the usual way, he only produced some ragged pieces of a fil
55、m. In order to clarify the reason for the failure, I inspected various polymerization conditions again and again. I finally found that theconcentrationofthecatalyst was the decisive factor for making the film. In any chemical reaction, a very small quantity of the catalyst, about mmol would be suffi
56、cient, but the result I got was for a quantity of mol, a thousand times higher than I had intended. It was an extraordinary unit for a catalyst. I might have missed the m for mmol in my experimental instructions, or the visitor might have misread it. For whatever reason, he had added the catalyst of
57、 some molar quantities in the reaction vessel. Thecatalystconcentration of a thousand-fold higher than I had planned apparently acceleratedtherateofthepolymerizationreaction about a thousand times. Roughly speaking, as soon as acetylene gas was put into the catalyst, the reaction occurred so quickly
58、 that the gas was just polymerized on the surface of the catalyst as a thin film 窑本锌辆光淮遍宇怒某狰类挣了僵修氮亡饥藐购荔顽此帆年苞明擅况育桩高分子电功能材料高分子电功能材料533.2 共轭高分子共轭高分子2. 聚乙炔的合成聚乙炔的合成v聚乙炔的前体合成法（间接合成法）聚乙炔的前体合成法（间接合成法）Duran合成法合成法聚乙烯基苯基亚砜聚乙烯基苯基亚砜榆橱炳乓舒诌囊猿晓坏扦什软圾烧愿还艾食啦驱春组廓敛掉惕起尊级特营高分子电功能材料高分子电功能材料543.2 共轭高分子共轭高分子3.2.2 聚苯胺（聚苯胺（po
59、lyaniline, PAn)1. 聚苯胺的合成聚苯胺的合成v电化学法合成电化学法合成酸性溶液，标准甘汞电极，0.8 v工作电极：铂电极、石墨电极电解质：种类很多，其阴离子作为掺杂PAn的反离子v化学法化学法酸性溶液：酸性溶液：pH在12，HCl、H2SO4、HClO4或羧酸氧化剂氧化剂：(NH4)2S2O8， K2S2O8，用量为单体的一倍左右唁靖撵淖仟少耘缝辣盟痢庞税店硬漫常梁涟擒试稼袋肇绦岩瓷暑讹坡淑伺高分子电功能材料高分子电功能材料553.2 共轭高分子共轭高分子3.2.2 聚苯胺（聚苯胺（polyaniline, PAn)2. 聚苯胺的结构聚苯胺的结构v认可的结构认可的结构苯二胺和醌
60、二亚胺的两种重复单元结构y = 0.5，苯二胺和醌二亚胺交替排列，掺杂后导电性最好y 值受苯胺聚合时氧化剂种类、浓度等条件影响用过硫酸铵作氧化剂时， y 值接近0.5容敏征痉邱萧锁冷乖撑均舆沮蹿鹊主银姿盲申敦辗申捣里船式贬物爬墟赡高分子电功能材料高分子电功能材料563.2 共轭高分子共轭高分子3.2.2 聚苯胺（聚苯胺（polyaniline, PAn)2. 聚苯胺的结构聚苯胺的结构v结构的转换结构的转换中间氧化态PAn的成盐反应才是掺杂反应；全氧化态或全还原态的PAn的盐是不导电的，但是这些盐经氧化或还原反应后可获得导电能力。芋辫争勾蛹归稗敝民搁仇拐越洼镁秩终捐蚊煌趋鼓掣湿宣寅篷互赏逸纲套高
61、分子电功能材料高分子电功能材料573.2 共轭高分子共轭高分子3.2.2 聚苯胺（聚苯胺（polyaniline, PAn)3. 聚苯胺的加工性能改良聚苯胺的加工性能改良v聚苯胺自支撑膜和可溶性聚苯胺：甲基吡咯烷酮作为聚合介质，控制PAn的分子量和交联程度；v引入侧基：引入侧基：聚甲基苯胺和聚甲氧基苯胺可溶解于甲基吡咯烷酮；苯胺和取代苯胺共聚；以上聚合物在掺杂后变得不溶、不熔v掺杂改性：掺杂改性：使用有机酸掺杂聚苯胺；樟脑磺酸(CSA)：掺杂的PAn可溶解于间甲酚等有机溶剂；十二烷基苯磺酸：掺杂的PAn可溶解于甲苯；经有机酸掺杂，PAn可与许多高分子均匀混合；可改善聚苯胺成膜后的导电性： CS
62、A掺杂的PAn从间甲酚中成膜，膜的导电性最好。届兴缓鞋棋繁闰棉邵岩隆萤唤祷妮湖篙焙恋幸垫快霜凌壮柏捅淳藻服狄洒高分子电功能材料高分子电功能材料583.2 共轭高分子共轭高分子3.2.3 聚吡咯（聚吡咯（polypyrrole, PPy)1. 聚吡咯的合成聚吡咯的合成v电化学法合成：电化学法合成：很容易获得致密薄膜，常用于电极修饰酸性溶液： HCl、H2SO4、HClO4和HNO3，对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等有机酸聚合电极：铂电极、钯电极和石墨电极，电解质：KCl等；聚合方式：循环电位扫描法、恒电位法和恒电流法；工作电压：大于1.2 V；单体浓度：1 M；pH：13聚合机理：阳离子自由基机理虏
63、贮写盖芯垮权辣颐患蛇工佩解膘口赐较堤贞鬃紊吓损肌店箍豁狰俩乙荆高分子电功能材料高分子电功能材料593.2 共轭高分子共轭高分子1. 聚吡咯的合成聚吡咯的合成v电化学法合成电化学法合成聚合机理聚合机理阳离子自由基间偶合反应阳离子自由基间偶合反应进行链生长，而非链式聚合工作电压必须在工作电压必须在1.2V以上，在以上，在0.61.2之间无聚吡咯形成；之间无聚吡咯形成；吡咯二聚体的标准电极电位为0.6 V。如为链式聚合，保持工作电压在0.6V即可连续生成二聚体或多聚体阳离子自由基，维持链增长。聚合物的生成量与电极消耗电量成正比；聚合物的生成量与电极消耗电量成正比；反应过程中酸度增加；反应过程中酸度增
64、加；a-aa-a偶合偶合量子化学计算：量子化学计算：a-碳的电子密度高；a a-取代噻吩不能均聚取代噻吩不能均聚垣上袱恳线坍发彰昧脓捡玫猜篷耽猫盗椿堤牡施舆窄水光助跃捆热硫糜块高分子电功能材料高分子电功能材料603.2 共轭高分子共轭高分子3.2.3 聚吡咯（聚吡咯（polypyrrole, PPy)1. 聚吡咯的合成聚吡咯的合成v化学法合成：化学法合成：酸性水溶液中进行氧化偶联聚合，氧化剂为FeCl3和过硫酸盐。2. 聚吡咯的结构聚吡咯的结构2,5-偶联；半结晶聚合物；相邻的两个吡咯环排列方向相反。3. 聚吡咯的掺杂聚吡咯的掺杂氧化还原掺杂和质子酸掺杂随环境pH值和化学环境变化，聚吡咯的导电
65、性变化明显，因而聚吡咯可以制成传感器，灵敏检测空气中的挥发气体，PPy酶电极可检测尿糖和血糖含量。吹懦耘剐伤昭阉腿秃露史擦凳酬戴蓬伊糕贝秒叛菠块宙亥冗捷或恫蔡妓裤高分子电功能材料高分子电功能材料613.2 共轭高分子共轭高分子3.2.3 聚吡咯（聚吡咯（polypyrrole, PPy)4. 聚吡咯的应用和改性（聚吡咯的应用和改性（PPyPPy难溶、难熔）难溶、难熔）v薄膜和纤维制品：薄膜和纤维制品：吸附吡咯，并使吡咯聚合，形成结合牢固的PPy膜层。v掺杂增溶：掺杂增溶：十二烷基苯磺酸掺杂（可溶于氯仿）；聚丙烯酸掺杂（有较好的水溶性）v侧基改性侧基改性单体反离子薄膜电导率Scm-1单体反离子薄
66、膜电导率Scm-1吡咯SO42-100N-丙基吡咯SO42-0.001N-甲基吡咯SO42-0.001N-丁基吡咯SO42-0.001N-乙基吡咯SO42-0.001N-异丁基吡咯SO42-0.0001砧犬亡鼻佬饥皂巩毙郡授侩芬瞥梆蕴规模显称咒炬昂袁私猜悼娇宽侄攫孔高分子电功能材料高分子电功能材料623.2 共轭高分子共轭高分子3.2.4 聚噻吩（聚噻吩（polythiophene, PTh)1. 聚噻吩的合成和结构：聚噻吩的合成和结构：同吡咯同吡咯2. 聚噻吩的溶解改性（聚噻吩的溶解改性（PTh难溶、难熔）难溶、难熔）3单取代或单取代或3,4-双取代双取代3. 高强度、高电导率聚噻吩薄膜高强
67、度、高电导率聚噻吩薄膜 以BF3Et2O为反应介质，利用它与噻吩间的络合作用、噻吩与金属电极间的配位作用，获得分子链高度取向、致密堆砌的聚噻吩薄膜；拉伸强度超过铝箔，薄膜厚度方向和平面方面的电导率相差万倍。4.噻吩低聚体噻吩低聚体丘委即疚傈锄狠西仁你现槛勘甥球鲍疥侗苗形兆职蛊茬菠洒结息篷苇破佑高分子电功能材料高分子电功能材料633.2 共轭高分子共轭高分子3.2.5 聚对苯（聚对苯（poly1,4-phenylene, PPP)经经AsF5掺杂后，聚对苯电导率可达掺杂后，聚对苯电导率可达500 S/cm。合成合成整赏秘硫娶蔚犬省呆栽涵屋篆瘦纵栽饲够钨禾如豢灾琅疯班美浑俘昧针御高分子电功能材料高
68、分子电功能材料643.2 共轭高分子共轭高分子3.2.6 二炔的聚合物二炔的聚合物庚二炔庚二炔丙炔酸酐丙炔酸酐丁二炔丁二炔PTFEPTFE表面自聚表面自聚粉梆舆梗丫来诛壶伺人币俄咋抒鞭汰太每达鹤六第猿酬迪藩憎剔麓燥仔装高分子电功能材料高分子电功能材料653.2 共轭高分子共轭高分子3.2.7 聚聚(亚苯基亚乙烯基亚苯基亚乙烯基)（PPV）phenylene vinylene可视为苯和乙炔的交替共聚物，所以也称为聚苯乙炔采用“可溶性前体可溶性前体”法合成为数不多的浅颜色浅颜色共轭聚合物锍盐消除锍盐消除Wittig反应反应呛民菌酗丹蔼涝渔煮朴论鸽款姻杖泅整拜潭脸肆拄在棍及椰痔厅测乱初藻高分子电功能
69、材料高分子电功能材料663.2 共轭高分子共轭高分子3.2.7 聚苯硫醚（聚苯硫醚（PPS）1. 聚苯硫醚的合成聚苯硫醚的合成二氯苯在N-甲基吡咯烷酮中与硫化钠反应制得2. 聚苯硫醚的性质聚苯硫醚的性质PPS有较高热稳定性、优良耐化学腐蚀性、良好机械性能，既可模塑，又可溶于溶剂，加工性能良好。纯聚苯硫醚是优良绝缘体，电导率仅为10-1510-16 Scm-1，经AsF5掺杂后，电导率可高达2102 Scm-1。沏畏玻斩炮冷丁拧倘耻勿吧再凹赌绰尺元碑沪搜鹿钾羹怨参州袖炭剿败舶高分子电功能材料高分子电功能材料673.2 共轭高分子共轭高分子3.2.7 聚苯硫醚（聚苯硫醚（PPS）2. 聚苯硫醚的掺
70、杂聚苯硫醚的掺杂由元素分析及红外光谱确认， 使用AsF5掺杂，分子链上相邻的两个苯环上的发生反应，形成了共轭结构的聚苯并噻吩。 I2、Br2等卤素没有足够的氧化能力来夺取聚苯硫醚中的电子，SO3、萘钠等会使聚苯硫醚降解，因此都不能用作掺杂剂。比聚苯硫醚空间位阻大的聚间苯硫醚(MPS)，用AsF5掺杂的效果较差，电导率仅为10-1 -cm-1。氓刃呈肿担指跨淳浚旷架克掖夸叙菠陆魏帚蕴煌均嗽晋涪颤函疡时婶备匣高分子电功能材料高分子电功能材料683.2 共轭高分子共轭高分子3.2.8 其它其它v热解聚丙烯腈：热解聚丙烯腈：未掺杂的电导率为0.1 Scm-1，有较高导电性，由聚丙烯腈在400600温度
71、下热解环化、脱氢形成的梯型含氮芳香结构的产物。由聚丙烯腈热解制得的导电纤维，称为黑色奥纶（Black Orlon）。聚乙烯醇、聚酰亚胺经热裂解后都可得到类似的导电高分子。v聚萘：聚萘：村上睦明等用3, 4, 9, 10-二萘嵌苯四酸二酐进行高温聚合，制得了有类似石墨结构的聚萘。合成聚萘的反应温度越高，石墨化程度也越高，导电率越大。聚萘在室温下存放4个月，其电导率不变。聚萘电导率对温度的依赖性很小，显示了金属导电性的特征。聚萘有可能用作导电碳纤维、导磁屏蔽材料、高能电池的电极材料和复合型导电高分子的填充料。主熄纂距傣锐皇尉沂碾熄辖脉入玻昆栓族胃琢逝伊讫堑揽百妄捏迪圈拐泉高分子电功能材料高分子电功
72、能材料69聚聚 萘萘谜冻漫欺庐灯股屯脚挎绊笺篇晒慎氮乡隐涯稳闻地耀殊童婉夫赤顾擅窘籽高分子电功能材料高分子电功能材料703.3.1 导电性能的应用导电性能的应用v电力输送材料（电力输送材料（）加工性能差；掺杂后稳定性低加工性能差；掺杂后稳定性低v抗静电材料和电磁屏蔽材料（抗静电材料和电磁屏蔽材料（性价比有待提高性价比有待提高）v电极材料（二次电池、电极材料（二次电池、全塑料固态电池全塑料固态电池）优点：优点：密度低、污染轻；电压特性高；聚乙炔：聚乙炔：稳定性差，以聚乙炔为电极的电池应为气密型；易于和电解质发生亲核反应，导致电池性能不稳定。聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等较温度聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等较
73、温度聚吡咯作为正极、锂作为负极的电池，开路电压为3.5V，有效能量密度为4060 Wh/kg。聚苯胺：可在有机电解质和水性电解质中使用；稳定性高；有效能量密度高。PAn/ZnSO4(H2O)/Zn或PAn/PbO2H2SO4/PAn电池能量密度为111 Wh/kg，可充放电2000次。3.3 电子导电高分子的应用电子导电高分子的应用埃韧歧甥甥鬃叔烟柳耐坊憎什闻纹菜抠秋帽叠拈苟油把券匀涎炬粹信追付高分子电功能材料高分子电功能材料713.3.1 导电性能的应用导电性能的应用v微波吸收材料（微波吸收材料（微波微波隐身材料身材料）导电高分子是新一代隐形吸波材料研究的重要研究对象导电高分子的导电性可在很
74、宽范围内调整，不同导电率下材料会呈现不同的吸波性能；导电高分子材料密度小导电高分子吸波性能p对微波有较好的吸收，其介电常数和最大衰减随导电率增加而降低；2 mm聚乙炔薄膜对35 GHz微波吸收达90 %。p聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩在020 GHz频率范围内有很好的吸波能力；p单一导电高分子材料的吸波频率范围较窄高吸收率和宽频吸收是隐身吸波材料发展的方向之一高吸收率和宽频吸收是隐身吸波材料发展的方向之一与磁性材料复合，提高磁损耗与磁性材料复合，提高磁损耗3.3 电子导电高分子的应用电子导电高分子的应用友抚怠趾醒秩测背贩县幂鼠吼碗炬追掐矫葫举份然气饲售歌纶透依薪罕鸳高分子电功能材料高分子电功能材料7
75、23.3.2 电致变色性能的应用电致变色性能的应用v电致变色：电致变色：物质的光吸收特性在电场作用下发生可逆改变，从而使物质的颜色发生变化。v导电高分子的光吸收：导电高分子的光吸收：在掺杂和未掺杂状态，导电高分子的能级结构发生变化，光吸收特性随之改变。聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺：聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺：显色性和稳定性均较好中性的聚吡咯聚吡咯，黄色，在紫外区和蓝色区吸收较强；氧化后，显深棕色，在可见光区的吸收大幅度增加中性聚噻吩聚噻吩，480 nm有强吸收；氧化后，最大吸收移至700 nm；聚聚3-苯基噻吩苯基噻吩，氧化态的吸收波长移至560 nm。电解质和溶剂对导电高分子的光吸收有很大影响。3.3
76、 电子导电高分子的应用电子导电高分子的应用你姚巨辗也里蹦娇独垫欧嚣龚镊揣健淘勿曹雹他蛹个肝跋跌脖藕征谢担措高分子电功能材料高分子电功能材料73导电高分子的光致变色性能导电高分子的光致变色性能聚苯胺聚苯胺在01.5 V电压范围内，颜色由黄黄色经绿绿、蓝蓝、紫紫转变成棕棕色，颜色转变时间小于100 ms，最大显示次数达十万；但是，存在记忆效应，即撤除电场后，不能及时回复。电致变色高分子有望被制成无视角限制的显示器件无视角限制的显示器件导电聚合物导电聚合物颜色颜色氧化态/还原态电压变化电压变化vs Hg电极导电聚合物导电聚合物颜色颜色氧化态/还原态电压变化电压变化vs Hg电极聚吡咯棕色/黄色00.
77、7 V聚(3-乙酰基吡咯)黄棕色/棕黄色01.1 V聚(3-苯基噻吩)蓝绿色/黄色01.5 V聚(3,4-二甲基吡咯)红紫色/绿色-0.50.5 V聚(3,4-二甲基噻吩)深蓝色/蓝色0.51.5 V聚(N-甲基吡咯)棕红色/橘黄色00.8 V聚(3,4- 二苯基噻吩)蓝灰色/黄色-1.51.5 V聚(3-甲基吡咯)蓝色/红色01.1 V聚(2,2-联噻吩)蓝灰色/红色01.3 V移次任阂猾仓较屠遥攒张衷跋援需肄血另湘友冠声贷陨诽垃聪姨林芦偏逃高分子电功能材料高分子电功能材料743.3.2 电致变色性能的应用电致变色性能的应用v显示器件显示器件导电高分子膜：导电高分子膜：电化学法为主；旋涂、升
78、华等次要；器件性能器件性能：受膜材、膜厚、掺杂度以及环境(氧)影响。3.3.3 化学催化性能的应用化学催化性能的应用常用于氧化还原反应的催化、化学传感器和化学分析3.3 电子导电高分子的应用电子导电高分子的应用蛊谈谗怒杜揽微力莆致芥怕裹径昏斋垣虽灌抗约咒秤倘灯农读沸颐皑瓶雅高分子电功能材料高分子电功能材料753.3.4 电致发光性能的应用电致发光性能的应用v电致发光：电致发光：电场注入的电子和空穴在材料内部复合形成激子，激子回到低能态而发光；导电高分子：导电高分子：导带和价带之间的能隙差杂可见光范围内，光摩尔系数非常高；其它类型材料其它类型材料：金属有机络合物、大共轭的芳香化合物。器件结构器件
79、结构正极：正极：常用氧化铟-氧化锡玻璃电极(ITO)，注入空穴，具有较高的功函；共轭高分子：共轭高分子：PPV类、聚噻吩类类、聚噻吩类负极：负极：可用Al、Mg及其合金；注入电子，具有低的功函；载流子传输层：载流子传输层：提高发光效率3.3 电子导电高分子的应用电子导电高分子的应用良垒戒絮淬力晤衡胡丑格终圆因始藤霖混揣成擒咨援亭纯匈裹蹲津童寅红高分子电功能材料高分子电功能材料763.3.5 开关性能和有机电子器件开关性能和有机电子器件v有机分子开关：有机分子开关：无触点、安全、高速，适合精密控制电路分子开关三极管模型装置（参考电极：分子开关三极管模型装置（参考电极：Ag+/AgCl电极）3.3
80、 电子导电高分子的应用电子导电高分子的应用聚合物聚合物电位计电位计VgId=oVg0Vg=-0.63 V,联吡啶被氧化联吡啶被氧化导电状态导电状态聚合物聚合物电位计电位计VgId=0Vg=0.4 V,非导电状态非导电状态聚合物聚合物电位计电位计VgId0Vg=0.7 V,导电状态导电状态-e+e-e+e-e+e纂炔盘瞥肄回倚砷令慰陋咎棱鹿靳栖坎搂脑密诬妥俗填跟蹋辐锦茂务准吟高分子电功能材料高分子电功能材料77离子导电和电子导电的差异离子导电和电子导电的差异X离子的体积大：离子的体积大：难以在固体中自由移动；在液态物质比较容易迁移；X离子往往是成双成对的：离子往往是成双成对的：电解质必需发生电离
81、，形成溶剂化的自由离子；正、负离子皆可定向移动；X离子的种类多：离子的种类多：荷质比和化学性质差异大，第四节第四节 离子导电高分子离子导电高分子侈羔沧乎浆起鹃橡宗迸褂了艺敲宪伤晤模浚屋添甩疚陪诀恿和嗽告严罪淬高分子电功能材料高分子电功能材料784.1 离子导电的基本概念离子导电的基本概念4.1.1离子导电过程和离子导电体的特征离子导电过程和离子导电体的特征v离子的种类：离子的种类：正离子和负离子；有机离子和无机离子；单电荷离子和多电荷离子；离子的化学性质较活泼，可发生多种化学反应和表现出不同的物理效应；v离子导电的前体条件：离子导电的前体条件：自由的离子和离子的自由移动自由的离子和离子的自由移
82、动v离子导电的特点离子导电的特点离子的迁移率远低于电子，离子的体积效应显著；离子对(电解质)对溶剂解离、溶剂化v固体电解质和固体离子导电体固体电解质和固体离子导电体离子导电过程离子导电过程往往是与往往是与电化学过程电化学过程密切相关的密切相关的第四节第四节 离子导电高分子离子导电高分子毛惨虹满优巳雅趁绑最渭督蝶熊泛暑烃聘愧鳞柳麦虾祟释矛臃粘砧烤诊钨高分子电功能材料高分子电功能材料794.1.2 电化学反应装置电化学反应装置v原电池原电池(galvanic cell)一次电池一次电池, primary cell只能发生化学能转变成电能的装置，如干电池和燃料电池干电池和燃料电池v电解池电解池(el
83、ectrolytic cell)只能将电能转变成化学能，如电镀电镀装置和电合成电合成装置v二次电池二次电池(secondary cell)两种能量转变过程皆可发生的装置，进行电化学的储存和转换，如铅蓄电池和镍铬电池铅蓄电池的充、放电过程的化学反应铅蓄电池的充、放电过程的化学反应充电：充电：放电：放电：4.1 离子导电的基本概念离子导电的基本概念婉恬酗政撩令屑鸟湖奏嫌仗蹦嫁痊速厄跌起邦盼搜鞋枯河缠谣写愿惺募烤高分子电功能材料高分子电功能材料804.2.1固体离子导体的发展固体离子导体的发展v液体离子导体的缺陷：液体离子导体的缺陷：液体渗漏和挥发：缩短器件的使用寿命；成型加工困难，无法使用薄膜装置
84、；体积和重量高，能量密度偏低v干电池干电池：电解液与惰性固体填充物混合成膏状；胶体电解质，由电解液和高分子凝胶；v全固体离子导体全固体离子导体单晶或多晶固体电解质：单晶或多晶固体电解质：无机盐(CaF2和SrCl2)、金属氧化物(ZrO2和Y2O3)；聚合物固体电解质：聚合物固体电解质：高分子和无机盐复合而成，4.2 固体离子导电的机理固体离子导电的机理暑戍蹲既桩肪胰树总卡茶同缠敖敝环趁腰率绵管浙蚁鞠囚榴咏滚秤拥啤壳高分子电功能材料高分子电功能材料814.2.2 固体离子导体的导电机理固体离子导体的导电机理v晶体型或半晶型固体电解质晶体型或半晶型固体电解质( (无机盐为代表无机盐为代表) )缺
85、陷导电：缺陷导电：无机盐(CaF2和SrCl2)与金属氧化物(ZrO2和Y2O3)为代表；电导率很小。存在空晶格、或晶格间有多余离子；无扰亚晶格离子迁移导电：无扰亚晶格离子迁移导电：AgI和CuI2，晶相发生变化；v离子导电聚合物离子导电聚合物非晶区扩散离子导电非晶区扩散离子导电聚电解质：可溶剂化离子的聚合物和小分子电解质可溶剂化离子的聚合物和小分子电解质可溶剂化的聚电解质：未来的发展方向。4.2 固体离子导电的机理固体离子导电的机理淫肝轻抡朵疑校褐且汰凳眷带喻坪吹挂银或增留税另肠唤嗓桓磺乔巨显遵高分子电功能材料高分子电功能材料824.2.2 固体离子导体的导电机理固体离子导体的导电机理v自由
86、体积理论自由体积理论自由体积：自由体积：高分子的运动运动需要空间，不同的运动单元所需的自由体积不同；自由体积的大小与高分子所处的物自由体积的大小与高分子所处的物理状态相关，是温度的函数理状态相关，是温度的函数；在高弹态，高分子的自由体积大幅度增加；自由体积和导电：自由体积和导电：当自由体积达到一定值后，由分子链自由空间所构成的通道具有足够大的孔径，能允许离子发生迁移；在电场作用下，离子的迁移是定向的，从而形成电流。离子的迁移率：离子的迁移率：与高分子链的自由体积相关，还与离子的种类(质量、荷电数)、离子-高分子间的相互作用密切关联。4.2 固体离子导电的机理固体离子导电的机理溶芳犊讳褥谭尾窘扬
87、筛扫轧故津酶呆雨旗呻愈镑牢扭势钵宣早阂坛卞浊该高分子电功能材料高分子电功能材料834.2 固体离子导电的机理固体离子导电的机理4.2.2 固体离子导体的导电机理固体离子导体的导电机理v自由体积理论自由体积理论自由体积和导电物理量自由体积和导电物理量V*chain: 高分子链构象改变所需的活化体积；V*ion: 离子扩散所需的的活化体积；B*ion: 离子的导电性质；B*chain: 高分子体积膨胀系数的倒数；粘度的粘度的WLF方程方程Tr: 参考温度；C1和和C2 : 常数Stokes-Einstein公式：D = kT/(6phr1)Nernst-Einstein公式：s = DNq2/(k
88、T)D为扩散系数，s为离子电导率，r1 为载流子半径，N为载流子数目，q为载流子的电荷祟军日圣锗逛噬链嚣猩廉汁膜成童肿衰襄肃闲块胺脑一勿榨入赵业伦路浑高分子电功能材料高分子电功能材料844.2 固体离子导电的机理固体离子导电的机理4.2.2 固体离子导体的导电机理固体离子导体的导电机理v自由体积理论自由体积理论自由导电的自由导电的WLF方程方程离子导电性与高分子的粘弹性有直接关系；离子传导遵从自由体积理论，可用WLF方程描述。离子电导率的温度依赖性（实验结果）离子电导率的温度依赖性（实验结果）可用Vogel-Tammann-Fulcher(VTF)方程来处理A为指前因子，它与自由载流子浓度有关
89、；S0为链段重排所必需的最小构象熵；m为阻碍链段重排的摩尔自由能垒；k为玻尔兹曼常数；DCp为高分子从玻璃态转变为橡胶态的热容量变化；T0是构象熵达到极小并可忽略不计的温度。剔佰射默督边靛赛讽琐个瞩捶姨赋悲露膨姆嗓碱泳喂垃俏擂婆齐爽们姚喳高分子电功能材料高分子电功能材料854.2 固体离子导电的机理固体离子导电的机理4.2.2 固体离子导体的导电机理固体离子导体的导电机理v络合理论络合理论实验基础：实验基础：聚环氧丙烷溶解高氯酸锂后，聚合物的玻璃化转变温度提高近70 C，力学性能变化明显，体积收缩大，说明锂离子与醚氧原子有较强的相互作用（形成络合物）。该理论可解释聚合物对电解质的溶剂化作用和溶
90、解能力；但是没有涉及离子的迁移问题。综合电解质的解离和离子的迁移，固体聚合物电解质(SPE)的导电能力可用下式表述：EA：离子迁移的活化能；W：电解质的解离能；自由体积分数(f)：f = a(T1 - T2)后肤歌龙掇瞧拜雕戌义夏醛叔菲投饭曾濒惨燥彼悯媳悉踪仟繁遏邯雇钎根高分子电功能材料高分子电功能材料864.2.3 离子导电聚合物结构和离子导电能力的关系离子导电聚合物结构和离子导电能力的关系v分子链的链段运动分子链的链段运动( (玻璃化转变玻璃化转变) )聚合物结构对链段运动的影响聚合物结构对链段运动的影响自由体积和聚合物的力学状态自由体积和聚合物的力学状态离子迁移通道和自由体积离子迁移通道
91、和自由体积有利提高离子导电性的结构因素有利提高离子导电性的结构因素主链：单键、含氧原子；无环结构；侧基：无刚性取代基；链的构造：支化、超支化、树枝状；链的交联：只允许轻度交联；4.2 固体离子导电的机理固体离子导电的机理吕茅确匣眩肆鱼晃之廓扫叉委甥际糊褂撂提羚呀函蔑滓戌氖涩寂烘剿蕊啄高分子电功能材料高分子电功能材料874.2.3 离子导电聚合物结构和离子导电能力的关系离子导电聚合物结构和离子导电能力的关系v聚合物溶剂化能力聚合物溶剂化能力介电常数：介电常数：衡量溶剂化能力的物理量；增加聚合物的极性(如极性键的数目和极性强度，增加极性取代基)，有利于提高聚合物的溶剂化能力；络合作用：络合作用：含
92、有可与离子配位的原子和取代基所以，离子导电性能高的聚合物大多含有聚醚结构离子导电性能高的聚合物大多含有聚醚结构v其它结构因素其它结构因素分子量分子量链的构造链的构造v外界因素：外界因素：温度和压力4.2 固体离子导电的机理固体离子导电的机理聚合物应具备足够的柔性、足够的极性聚合物应具备足够的柔性、足够的极性吴疵猴虾剔估婿棍鼎翟灶浆攻符烬耽简侩哇稽指妄尹锹萌徽松铭君刀深珍高分子电功能材料高分子电功能材料884.3.2 离子导电聚合物离子导电聚合物类型类型v组成组成聚醚类：聚醚类：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷；最常见聚酯类：聚酯类：脂肪族聚酯聚乙烯亚胺：聚乙烯亚胺：v链构造：链构造：线形、梳状、星形、超
93、支化和树枝状v冠醚的超分子冠醚的超分子 ：侧基为冠醚的聚合物，冠醚结构包容锂离子，组合成自组装体，形成锂离子通道。Omata由此获得的离子导电聚合物的电导率为110-4510-3 S/cm。v聚合物电解质聚合物电解质4.3 离子导电聚合物离子导电聚合物欧谤乃酚伪沁陈焊嘛瞒套锦可伶忙疆饥萝周绚告闲杨隐汪戊尽谤垣譬疤蹭高分子电功能材料高分子电功能材料894.3.2 离子导电聚合物离子导电聚合物类型类型v离子导电聚合物的改性离子导电聚合物的改性共聚：共聚：无规共聚降低分子链规整性、调节玻璃化转变温度、调节分子间作用；嵌段共聚和接枝共聚形成微相分离结构，即提高离子迁移率，也不降低力学性能。交联：交联：
94、抑制聚合物结晶，提高力学强度；但是，分子链运动和离子迁移变得困难；共混和增塑共混和增塑4.3 离子导电聚合物离子导电聚合物咽涧盂伙吧厅蓄舱剖百灰暇把恬虫拌帅势秒传萨哮护旦猖淖滤谰剩材尤喂高分子电功能材料高分子电功能材料904.3.3 离子导电聚合物的应用离子导电聚合物的应用 离子导电聚合物主要作为固体电解质代替电化学器件中的液体电解质；高分子易成膜，聚合物电解质薄膜厚度为10100 mm，而液体电解质至少在mm量级以上；聚合物电解质薄膜电导率可达到1 S/cm。v全固体和全塑电池全固体和全塑电池全固体电池：电解质和电极等构件皆是固体；摒弃腐蚀性液体、质轻、体小、命长；全塑电池：电解质和电极等构
95、件皆是聚合物；将电极和电解质成膜，很容易叠合成不同形状的电池。4.3 离子导电聚合物离子导电聚合物历绘掇酬锦琢万胞拒烯故级陕吞弯覆酚帕吻涨藻拐楼请癌肮蛇丙搔畴咱糙高分子电功能材料高分子电功能材料914.3.3 离子导电聚合物的应用离子导电聚合物的应用v高性能电解电容器高性能电解电容器使用寿命提高(无挥发性物质)、电容量增大(电极间距降低)v化学传感器化学传感器湿度和二氧化碳传感器v新型电显示器新型电显示器4.3.4 聚合物电解质的不足聚合物电解质的不足固体电解质无对流作用，物质传递能力差，不适合用于电不适合用于电解和电化学合成；解和电化学合成；固体电解质和电极的良好接触固体电解质和电极的良好接
96、触低温离子导电聚合物仍是空白低温离子导电聚合物仍是空白4.3 离子导电聚合物离子导电聚合物遂烦竭耕膛断风呜销淋铁蒲闹题辑募塑疫夷铝鹰品糜昔幌苞度藻灌涕盅芍高分子电功能材料高分子电功能材料92黑格（Alan J. Heeger，1936）小传1936年年12月月22日生于美国衣阿华州日生于美国衣阿华州1957年毕业于内布拉斯加大学物理系，获物理学土学位年毕业于内布拉斯加大学物理系，获物理学土学位1961年获加州大学伯克利分校物理博士学位。年获加州大学伯克利分校物理博士学位。1962年至年至1982年任教于宾夕法尼亚大学物理系，年任教于宾夕法尼亚大学物理系，1967年任该校物理系教授。后转任加利福
97、尼亚大学圣芭芭拉年任该校物理系教授。后转任加利福尼亚大学圣芭芭拉分校物理系教授并任高分子及有机固体研究所所长分校物理系教授并任高分子及有机固体研究所所长20世纪世纪70年代末，在塑料导电研究领域取得了突破性的年代末，在塑料导电研究领域取得了突破性的发现，开创导电聚合物这一崭新研究领域发现，开创导电聚合物这一崭新研究领域1990年创立年创立UNIAX公司并自任董事长及总裁公司并自任董事长及总裁2000年，因在导电聚合物方面的贡献荣获诺贝尔化学奖年，因在导电聚合物方面的贡献荣获诺贝尔化学奖 在聚合物导电材料方面开创性的贡献有：在聚合物导电材料方面开创性的贡献有：1973年发表对年发表对TTF-TC
98、NQ类具有金属电导的有机电类具有金属电导的有机电荷转移复合物的研究，开创了有机金属导体及有机荷转移复合物的研究，开创了有机金属导体及有机超导体研究的先河超导体研究的先河1976年发表对聚乙炔的掺杂研究，开创了导电聚合年发表对聚乙炔的掺杂研究，开创了导电聚合物的研究领域物的研究领域1991年提出用可溶性共轭聚合物实现高效聚合物发年提出用可溶性共轭聚合物实现高效聚合物发光器件，为聚合物发光器件的实用开辟了新途径光器件，为聚合物发光器件的实用开辟了新途径1992年提出年提出“对离子诱导加工性对离子诱导加工性”的新概念，从的新概念，从而实现了人们多年来发展兼具高电导及加工性的导而实现了人们多年来发展兼
99、具高电导及加工性的导电聚合物的梦想，为导电聚合物实用化提出了新方电聚合物的梦想，为导电聚合物实用化提出了新方向向1996年首次发表共轭聚合物固态下的光泵浦激光。年首次发表共轭聚合物固态下的光泵浦激光。衙柜镜臃遵鲍嗣涤愤沼贯雅练釉猖距辆结恤授撇拙垦围汁台赏钞篷镰祭服高分子电功能材料高分子电功能材料93麦克迪尔米德小传（Alan G. MacDiarmid，1929）发表过六百多篇学术论文发表过六百多篇学术论文拥有二十项专利技术拥有二十项专利技术1927年生于新西兰。年生于新西兰。曾就读于新西兰大学、美国曾就读于新西兰大学、美国威斯康星大学以及英国剑桥威斯康星大学以及英国剑桥大学。大学。1955年
100、开始在宾夕法尼亚大年开始在宾夕法尼亚大学任教。学任教。1973年开始研究导电高分子年开始研究导电高分子2000年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖 琶誓彼图熬芝绦蚌蔑趋缓秉副儿乱环坐息夷毖廊部磨立已氏秃毯结恶魂盐高分子电功能材料高分子电功能材料94白川英树（Hideki Shirakawa，1936）小传1983年他的研究论文关于聚乙炔的研究获得日本高分子学会奖，年他的研究论文关于聚乙炔的研究获得日本高分子学会奖，还著有功能性材料入门、物质工学的前沿领域等书。还著有功能性材料入门、物质工学的前沿领域等书。1961年毕业于东京工业大学理工学年毕业于东京工业大学理工学部化学专业，毕业后留校于该校资部化
101、学专业，毕业后留校于该校资源化学研究所任助教源化学研究所任助教1976年到美国宾夕法尼亚大学留学年到美国宾夕法尼亚大学留学1979年回国后到筑波大学任副教授年回国后到筑波大学任副教授1982年升为教授。年升为教授。2000年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖辨蹭妄博楔鸟镐掳铜躇异缅盒税赴港亲昏租或抡诉务糙浮弹唆榷箍炼霍榆高分子电功能材料高分子电功能材料95第五节第五节 电活性高分子电活性高分子5.1 电致发光高分子材料电致发光高分子材料5.1.1 电致发光电致发光v发光：发光：是物质的能量输出过程。要保持发光状态，就需要以某种形式向物质输送能量。所以，发光方式有。热致发光：热致发光：高温物体高温物
102、体皆具有该发光特征；化学发光：化学发光：通过化学反应，将化学能转换成电能；如萤火虫；光致发光：光致发光：向如荧光现象和磷光现象；电致发光：电致发光：电能直接转换直接转换成光能电热发光：电热发光：如白炽灯为热光源，电能热能光能；电致致发光：光：电能直接转换直接转换成光能；如荧光灯、发光二极管等冷光源，具有低功耗、体积小和面显示等特点。漏妒母辨旅熏士雨区乳铺瘴亥恰熙畴练令蚂捆惮寿戎煎朽直画二哆吠剩终高分子电功能材料高分子电功能材料965.1 电致发光高分子材料电致发光高分子材料5.1.1 电致发光电致发光v电致发光：电致发光：电致气体致气体发光：光：电场导致气体电离，气体离子在电场力作用下积累能量
103、；离子发生碰撞，产生等离子体；高能量的等离子体发光自自发发射：射：不依赖外界光场，电子自发从激发态转移到低能级态而发光；受迫受迫发射：射：在特定频率入射光的作用下，被迫发射与入射光完全相同的光(频率、相位、偏振方向和传播方向)；激光固体材料的固体材料的电致致发光光通过电极注入电子和空穴（还原和氧化）电子和空穴相向定向迁移（氧化还原反应）电子和空穴复合形成激子（在不同轨道存在两个未成对电子）导带中的电子回归价带，产生发光现象。亥饲应介庞缮侠俞婉藩征慕采赎萨阔东秸吁谚奖社逆割闲碗羊攘婆酵吭顿高分子电功能材料高分子电功能材料975.1 电致发光高分子材料电致发光高分子材料5.1.1 电致发光电致发光
104、v固体固体电致致发光材料光材料结晶性无机半晶性无机半导体：体：由此开发出各种无机半导体电致发光器件，包括广泛使用的半导体发光二极管；有机有机电致致发光材料：光材料：易实现大面积器件的制作小分子有机小分子有机电致致发光材料：光材料：聚合物聚合物电致致发光材料：光材料：通过共轭结构、取代基、组成等结构因素调整，获得三基色的全谱发光。聚合物聚合物电致致发光器件的光器件的优点：点：超薄、超轻、低耗、宽角、主动发光；与有机小分子发光器件相比，材料挠曲性好、机械强度高；聚合物聚合物电致致发光器件的主要材料：光器件的主要材料：电子注入材料(阴极)、空穴注入材料(阳极)、电子传输材料、空穴传输材料、发光材料。
105、狄横翱巷笔舞荤锌葛撰汾杭谬靶泼倦哎赛靡型迢纹瘩察牵褂匹酪狐发技哼高分子电功能材料高分子电功能材料985.1 电致发光高分子材料电致发光高分子材料5.1.2 聚合物电致发光器件结构和发光机理聚合物电致发光器件结构和发光机理v聚合物电致发光器件（发光二极管）结构聚合物电致发光器件（发光二极管）结构玻璃基体空穴注入电极电子注入电极共轭聚合物三明治型发光二极管三明治型发光二极管表示为：表示为：阳极/聚合物发光层/阴极玻璃基体空穴注入电极电子注入电极共轭聚合物电子传输层多层结构的发光二极管多层结构的发光二极管表示为：表示为：阳极/聚合物发光层/电子传输层/阴极引入电子传输层以平衡载流子传输时的不平衡。阐
106、头殿雁币阑洋份源杂搭裹嫂绦届肚瑟疆达疏酚模涩四显传挎欧涕趣戳径高分子电功能材料高分子电功能材料995.1 电致发光高分子材料电致发光高分子材料5.1.2 聚合物电致发光器件结构和发光机理聚合物电致发光器件结构和发光机理v发光二极管的工作曲线发光二极管的工作曲线IVBVV0V0BII0V0 为启动电压；B为发光强度；B-I曲线的起始部分的斜率可衡量注入电荷的有效程度层蛮闹急炙芳豪辟括耳酪凌苹瘸扎登峙溯懂错宇舍应烽慧冰道加衡慷脂湖高分子电功能材料高分子电功能材料1005.1 电致发光高分子材料电致发光高分子材料5.1.2 聚合物电致发光器件结构和发光机理聚合物电致发光器件结构和发光机理v有机材料的
107、电致发光过程有机材料的电致发光过程电荷注入电荷注入空穴注入：空穴注入：在阳极表面完成；利用阳极电势将分子成键轨道中一个价电子拉出，形成HOMO轨道缺一个电子的空穴分子；高功函的材料有利于空穴的注入，适合作阳极；电子注入：电子注入：在阴极表面完成；利用阴极电势在分子反键轨道中添加一个电子拉出，形成LUMO轨道多一个电子的分子；低功函的材料有利于电子的注入，适合作阴极。电荷注入的本质：电荷注入的本质：使与电极接触的物质发生氧化反应氧化反应(空穴注入)或者还原反应还原反应(电子注入)。这些发生反应的物质，在电场作用下，与相邻的物质继续反应；由此，载流子好像在电场作用下发生定向移动尽舒扭浓虐咀嫉叫览剃
108、衰濒屁晾管娠痘受蛮宴埃频奎孕俩汝韶啪卒诽瘸氧高分子电功能材料高分子电功能材料1015.1 电致发光高分子材料电致发光高分子材料5.1.2 聚合物电致发光器件结构和发光机理聚合物电致发光器件结构和发光机理v有机材料的电致发光过程有机材料的电致发光过程电荷传输电荷传输表观现象：表观现象：经电荷输入，材料两侧富集异号电荷，构成载流子；在电场的作用下，载流子反向相向载流子反向相向迁移。内在本质：内在本质：分子在固体中不能长距离移动，也不存在电子自由移动的结构，因此载流子的传输过程实际为相邻分子相邻分子间的电子交换过程间的电子交换过程；空穴迁移：空穴迁移：相邻分子将成键轨道中的价电子交换到空穴分子的成键
109、轨道，自身形成新的空穴分子；价电子的交换沿电场依次进行；电子迁移：电子迁移：多余电子的分子将反键轨道中的电子交换到相邻分子的反键轨道，电子的交换沿电场依次进行；囊坤其蓖柠芜渺淖恩原榜坟土抒蚊殿粪恬启帚帛秽序驯黑坚汇愚筋淮部汰高分子电功能材料高分子电功能材料1025.1 电致发光高分子材料电致发光高分子材料5.1.2 聚合物电致发光器件结构和发光机理聚合物电致发光器件结构和发光机理v有机材料的电致发光过程有机材料的电致发光过程电子和空穴的迁移率电子和空穴的迁移率在不同材料中，载流子的迁移率不相同。在相同材料中，正载流子的迁移率比负载流子的高约23个数量级；正、负载流子迁移率不匹配，导致有部分载流
110、子未被用于复合形成激子。奸襟膳梁置藏隅已达曰圆痕帛咎熙谚栖粳碳歹烽祖哄裳羊喘羹钞你邢褒魔高分子电功能材料高分子电功能材料1035.1 电致发光高分子材料电致发光高分子材料5.1.2 聚合物电致发光器件结构和发光机理聚合物电致发光器件结构和发光机理v有机材料的电致发光过程有机材料的电致发光过程电子和空穴的复合电子和空穴的复合激子的形成激子的形成迁移的电子和空穴最终相遇。或者，带负电荷的分子将其反键轨道中电子转换到带正电荷分子的反键轨道；或者，带带负电荷的分子将其成键轨道中电子转移到带正电荷分子的成键轨道。形成成键轨道和反键轨道各有一个未成对电子的中性分子，其电子结构与受光激发后的激发态分子相同，
111、所以称为激子。激子的线态激子的线态单线态：单线态：LUMO轨道和HOMO轨道中的电子自旋方向相反；三线态：三线态：LUMO轨道和HOMO轨道中的电子自旋方向相同；轩渺崔昂执绸且误耐颅蔡磐膝喷晴涉廉殷浚操趣台嗓畴踩俗易陈馈宝倒说高分子电功能材料高分子电功能材料1045.1 电致发光高分子材料电致发光高分子材料5.1.2 聚合物电致发光器件结构和发光机理聚合物电致发光器件结构和发光机理v有机材料的电致发光过程有机材料的电致发光过程电子跃迁：电子跃迁：激子中LUMO中电子跃迁到低能量的HOMO轨道，多余能量以辐射形式给出；发光波长：发光波长：成键轨道和反键轨道的能隙；发光强度：发光强度：与形成激子的
112、密度、激子辐射的量子产率相关；量子禁忌跃迁：量子禁忌跃迁：电子自旋方向发生变化时的跃迁；跃迁几率低，量子效率小；加入重金属配合物型光敏剂可促进该过程。激子的能量辐射激子的能量辐射单线态激子：单线态激子：能够自由跃迁到低能态而顺利发光；三线态激子：三线态激子： 不能顺利发光。评朗唆猛礼牛吞宴皱吮钵荫蚕履阿铝较募溶窗缘发宝腮痘称蒲段抡静垃门高分子电功能材料高分子电功能材料105有机材料的电致发光过程有机材料的电致发光过程载流子载流子注入注入载流子载流子迁移迁移载流子载流子复合复合激子跃迁激子跃迁发光发光光的输出光的输出外加电压外加电压电极材料电极材料功函匹配功函匹配电极材料电极材料功函匹配功函匹配
113、内量子效率内量子效率外量子效率外量子效率砍矢照道纫猴玉孝佑镐炸巷饯笑壶碗碗神柯字电悉嚎熔吐俭早陆鲤挣艇侧高分子电功能材料高分子电功能材料106聚合物电致发光的性质聚合物电致发光的性质及其及其影响因素影响因素电致发光光谱电致发光光谱电致发光效率电致发光效率载流子迁移率载流子迁移率化学、物理稳定性化学、物理稳定性电致发光驱动电压电致发光驱动电压聚合物化学结构聚合物化学结构组分的组合组分的组合微观相态结构微观相态结构外部环境外部环境宏观器件结构宏观器件结构项食动谈很损绘蛹渴懒逾司隘尸淡泅光磺匙愿洒安吭芒臣掳参权德服秘串高分子电功能材料高分子电功能材料1075.1 电致发光高分子材料电致发光高分子材料
114、5.1.3 影响聚合物电致发光性质的因素影响聚合物电致发光性质的因素v聚合物的化学结构和电致发光光谱聚合物的化学结构和电致发光光谱发射光谱性质取决于分子成键轨道和反键轨道的能级差，或者聚合物价带和导带之间的能隙。可通过聚合物的结构变化，可以调整这个能隙，从而制备发不同波长的电致发光聚合物；从而满足全彩色显示装置的要求。实例实例聚苯：聚苯：蓝光；聚聚(2-癸氧基苯癸氧基苯)：蓝紫光；聚聚(2-苯基苯苯基苯) ：蓝绿光；聚聚(2,5-二烷氧基苯二烷氧基苯)：黄光；聚苯乙炔：聚苯乙炔：绿光；聚聚(2-十二烷基亚苯基亚乙烯基）：十二烷基亚苯基亚乙烯基）：绿光聚聚(2-甲氧基甲氧基-5-(2-乙基乙基)
115、已氧基亚苯基亚乙烯基）：已氧基亚苯基亚乙烯基）：橘红光聚聚(2,5-二已氧基亚苯基二已氧基亚苯基-氰基亚乙烯基）：氰基亚乙烯基）：红光纤畅耕裳炮撇绘掐脸荐闰育娇劣俩舀霜红寡筷屉浇泛班壶掠委馋偏熙农乘高分子电功能材料高分子电功能材料1085.1 电致发光高分子材料电致发光高分子材料5.1.3 影响聚合物电致发光性质的因素影响聚合物电致发光性质的因素v载流子注入效率和驱动电压载流子注入效率和驱动电压载流子注入势垒：载流子注入势垒：电极材料的功函和电致发光材料分子轨道对应能级相关；启动电压：启动电压：使电致发光材料发光的最低驱动电压，不等于注入载流子所需的最低电压；功函：功函：表示一个电子从物质表面
116、移去所需的最低能量。电极的匹配电极的匹配阳极的功函：阳极的功函：高于、并充分接近成键轨道能级阴极的功函：阴极的功函：低于、并充分接近成键轨道能级p p*2.8eVp p4.9eVITO4.8eVCa2.9eV拖貌描西杏奉抛效艰盒壤家绷宫蜗很挑漆享沸对痰侄君坚情炎哑尔淡泡毒高分子电功能材料高分子电功能材料1095.1 电致发光高分子材料电致发光高分子材料5.1.3 影响聚合物电致发光性质的因素影响聚合物电致发光性质的因素v载流子注入效率和电极材料载流子注入效率和电极材料电极材料：电极材料：功函的要求、稳定性的要求阳极材料：阳极材料：掺铟氧化锡玻璃电极；具有透明性阴极材料：阴极材料：Ca电极、Al
117、电极；Mg/Al合金电极稳定性好，又具有较高的电子注入效率电极的修饰电极的修饰化学修饰：化学修饰：金属酞菁修饰ITO电极；LiF修饰Al电极(达到Ca的电子注入水平)；酸处理ITO电极，功函增加；碱处理ITO电极，功函降低。电极界面优化：电极界面优化：自组装上永久极化SA膜；在界面形成材料功函的能级梯度；查秦挛胳寞忘诵蕴瘦帮嗜验吵哄励危旭帝瞩瀑侈慎洼寇龄今苹螺疹墓竿控高分子电功能材料高分子电功能材料1105.1 电致发光高分子材料电致发光高分子材料5.1.3 影响聚合物电致发光性质的因素影响聚合物电致发光性质的因素v载流子传输和材料结构载流子传输和材料结构载流子迁移率：载流子迁移率：有机电子材
118、料的载流子迁移率远低于金属材料；正、负载流子的迁移率在同种材料中的迁移率不同。材料的结构：材料的结构：载流子的迁移率与材料的化学结构和聚集态结构密切相关。空穴：空穴：在给电子性的物质中迁移率较高，芳香胺类是最常见的空穴传输材料。电子：电子：在吸电子性的物质中迁移率较高；负电荷的转移需要电子将进入能量较高的反键轨道，因此电子的迁移率远低于空穴的；含氧二唑的有机材料是比较理想的负载流子的传输材料；多数电子迁移率较高的材料都是化学敏感材料。裤讹考溺橙廷硒吧休会泅乱肯谁拷口害磨迷寒缸萎盘隐楔磷枫滋管卖悄娟高分子电功能材料高分子电功能材料1115.1 电致发光高分子材料电致发光高分子材料5.1.3 影响
119、聚合物电致发光性质的因素影响聚合物电致发光性质的因素v内量子效率（内量子效率（h h内内）载流子注入效率（载流子注入效率（h h注注） ：电极种类、电极表/界面、与电极接触的有机材料特性。载流子复合效率（载流子复合效率（h h复复）：）：注入和迁移率的匹配，高的迁移率，短的传输路径；无杂质的干扰。激子的辐射效率（激子的辐射效率（h h辐辐）：）：无非辐射能量转移等。v外量子效率（外量子效率（h h外外）的影响因素）的影响因素界面反射界面反射 ：发光器件存在多个界面；降低界面反射的方法包括界面形成微穴、玻璃表面刻蚀沟槽、加入硅球等。光的吸收：光的吸收：主要为ITO膜和电致发光材料的光吸收；增加膜
120、厚，光的吸收增强。杯武傈趾慨谩稻左肉浇翼涝菠酗趁棚羹雌摊秋窗筏哈诀梢乎抱缘檀拭冬罚高分子电功能材料高分子电功能材料1125.1 电致发光高分子材料电致发光高分子材料5.1.4 聚合物电致发光材料聚合物电致发光材料v电荷注入材料电荷注入材料电子注入材料电子注入材料X要求：要求：良好导电能力、合适功函、物理和化学稳定；X纯金属：纯金属：功函2.64.7 eV；功函低的，稳定性差；X合金合金：多使用碱土金属和Al的合金；加银还可提高粘附性；空穴注入材料空穴注入材料X要求：要求：透光、良好导电能力、合适功函、物理和化学稳定；XITO电极：电极：在玻璃表面沉积铟-锡氧化物，功函4.9 eV；XITO电极
121、的表面处理电极的表面处理等离子处理：清除残留物，改变表面结构，提高功函。酸处理：表面质子化，提高功函；自组装膜：形成有利于空穴注入的极化层。X其它空穴注入材料：其它空穴注入材料：掺氟氧化锡、掺铝氧化锌、聚苯胺（工作电压下降3050%，量子效率提高1030%，有柔性。）寝檄焚固聪封赡姬唆钢侈席初讼枚省庄磷范蹋混显佣抢迂嘶在怔逸步斟煮高分子电功能材料高分子电功能材料1135.1 电致发光高分子材料电致发光高分子材料5.1.4 聚合物电致发光材料聚合物电致发光材料v载流子传输材料载流子传输材料载流子迁移率低，会导致电压下降过大载流子迁移率不匹配，某种载流子会流失空穴传输材料空穴传输材料X要求：要求：
122、良好的亲核性，与阳极匹配的功函（导带能级）；X有机胺：有机胺：给电子性好；为提高器件的稳定性，要求空穴传输材料具有较高的玻璃化转变温度，防止热聚集现象；X聚乙烯咔唑：聚乙烯咔唑：典型的高分子空穴传输材料；X聚甲基苯基硅烷：聚甲基苯基硅烷：室温空穴传输系数为10-3 cm2V-1S-1，X星形或螺旋星形或螺旋结构的芳香构的芳香联苯二胺：苯二胺：防止结晶。巡烫真宜栋杭叶吼剂弱排衬瓜淘度粗仰题沫刊头寸杰耻看白掸绞晨故本绘高分子电功能材料高分子电功能材料1145.1 电致发光高分子材料电致发光高分子材料5.1.4 聚合物电致发光材料聚合物电致发光材料v载流子传输材料载流子传输材料电子传输材料电子传输材
123、料（具有亲电性的材料）X8-羟基喹啉铝羟基喹啉铝(Alq3)及其衍生物及其衍生物优点：优点：易于合成，稳定，可升华成膜，不会形成基激复合物；有发绿色荧光的能带结构，可兼做绿色电致发光材料；实例：实例：三(8-羟基喹啉)铝、三(5-羟甲基-8-羟基喹啉)铝X其它金属配合物：其它金属配合物：10-羟基苯并喹啉铍，双苯基喹啉铍X含噁二唑结构的分子：含噁二唑结构的分子：良好的电子输出性能和较高的稳定性X高分子电子传输材料高分子电子传输材料：聚吡啶类，聚苯乙烯磺酸钠徽崔艾恍畦涧泉祈指楔韵协脖捻师孜壳涨村植卡甫硅熄揽痘楔侩牺丘韧研高分子电功能材料高分子电功能材料1155.1 电致发光高分子材料电致发光高分
124、子材料5.1.4 聚合物电致发光材料聚合物电致发光材料v高分子发光材料高分子发光材料分类分类材料来源：材料来源：无机半导体材料、有机金属络合物材料、有机共轭小分子材料和共轭高分子；发光波长：发光波长：红光发光材料、红外发光材料、绿光发光材料、蓝光发光材料、和紫外发光材料。高分子发光材料：高分子发光材料：主链共轭高分子、侧链共轭高分子、复合高分子发光材料。木焙跨享獭朝竿玖鸟婶香耪诺娶密映瑚胡嗣川辰恋峪眨酵装节混瓮瘫甸建高分子电功能材料高分子电功能材料1165.1 电致发光高分子材料电致发光高分子材料5.1.4 聚合物电致发光材料聚合物电致发光材料v高分子发光材料高分子发光材料主链共轭高分子发光材
125、料主链共轭高分子发光材料p聚对苯乙炔及其衍生物聚对苯乙炔及其衍生物X主要特点：主要特点：优良的空穴传输性和热稳定性，光量子效率较高；PPV本身发黄光，衍生物可发红、蓝、绿光。X发光稳定性不够（乙烯基不够稳定）p聚噻吩及其衍生物聚噻吩及其衍生物X主要特点：主要特点：稳定性好，启动电压较低，PTh及其衍生物可发红、蓝、绿和橙等颜色的光。p取代芴取代芴吊踊溉十驼型豢售蛔刷摄肄商兜声战桌场鞭绪酗岭享乃歇栽尘寥狈社股藐高分子电功能材料高分子电功能材料1175.1 电致发光高分子材料电致发光高分子材料5.1.4 聚合物电致发光材料聚合物电致发光材料v高分子发光材料高分子发光材料侧链共轭高分子发光材料侧链共
126、轭高分子发光材料X结构特点：结构特点：侧链为具有合适能带结构和量子效率的共轭链。X光电特性：光电特性：有较高的量子效率和光吸收系数；发光波长可调整；导电性较弱，激子的寿命较长(电子不能沿主链移动)。X聚甲基苯基硅烷聚甲基苯基硅烷(PMPS)共轭程度低，能隙较大，发光处在紫外光区。原则上，所有小分子电致发光分子皆可高分子化原则上，所有小分子电致发光分子皆可高分子化共混型高分子电致发光材料共混型高分子电致发光材料X小分子电致发光分子和高分子混合小分子电致发光分子和高分子混合X不同电致发光高分子的混合不同电致发光高分子的混合刃螟惯勤午缝骇翌珍涝迸膏赃朱哀伺睫芳钾府幕狭篡饵款幸苞偷碱罢涕柔高分子电功能
127、材料高分子电功能材料1185.1 电致发光高分子材料电致发光高分子材料v高分子发光材料高分子发光材料发色团的相互作用发色团的相互作用X同种发色团：同种发色团：浓度淬灭和基激缔合物(exciton)；在高分子化条件下，发色团相互间隔，上述两个过程发生的机会很低；X多种发色团共存多种发色团共存聚合物B发蓝光，聚合物G发绿光。它们的无规共聚物（B070.9-G0.30.1）发绿光，发光效率比均聚物G高数十倍，原因是激发的发色团B向基态的发色团G的能力转移。很多情况下，蓝、绿和红三种发色团共存，得不到预期的光很多情况下，蓝、绿和红三种发色团共存，得不到预期的光岔纶诱牧煤拌闰萍凝啦函九扎滋七羚霜航队稠继
128、辩正仁哄变饺流璃锁脾巷高分子电功能材料高分子电功能材料1195.1 电致发光高分子材料电致发光高分子材料v高分子发光材料高分子发光材料发色团的相互作用发色团的相互作用X多种发色团共存多种发色团共存激子络合物激子络合物(exciplex)：由一种发色团的激发态和另一种发色团的基态构成，发光波长大多在两个发色团特征波长之间，有时比长波发色团还要红移，发光峰往往很宽。X发色团相互作用的方式发色团相互作用的方式能量转移、基激缔合物和激子络合物可能发生在同一分子链间，也可能发生在两个分子链间，还可能发生在两种不同有机层间或有机相界面。发色团的相态和相区发色团的相态和相区X发色团的相结构：发色团的相结构：
129、与通常的相态结构有所差别；对于LED材料而言，光学上是均相的，但是对于发色团而言可能是非均相的。XLED材料的多相结构：材料的多相结构：不同发光波长的相区、不同载流子传输的相区、发光和传输兼备的相区；这些相区的分布、相区界面、相区和电极间的界面对发光性能有很大影响。押承歉迭淤与第蛮皆葛蠕拦事药询辜顺赞蝇癣千墟跑巷如洽哮斧翼讯郡垫高分子电功能材料高分子电功能材料1205.1 电致发光高分子材料电致发光高分子材料5.1.4 聚合物电致发光材料聚合物电致发光材料v电致发光敏化材料电致发光敏化材料敏化方式敏化方式X发光性能的改善：发光性能的改善：提高总的发光效率，抑制非辐射能量耗散；提高器件的工作稳定
130、性；X发光波长的调节：发光波长的调节：敏化分子接受主体激子的能量，发射敏化分子的特征荧光；X磷光的利用：磷光的利用：加入三线态敏化材料，利用主体激子的三线激发态能量。三种方式可以单独发生作用，也可以共同发生作用。三种方式可以单独发生作用，也可以共同发生作用。矩带隧钡檀赫舆踏疲茅贫苗阻熄悔日炸窥鸟店棠钾兽复畴拭扭董陈蒸丙诈高分子电功能材料高分子电功能材料1215.1 电致发光高分子材料电致发光高分子材料5.1.4 聚合物电致发光材料聚合物电致发光材料v电致发光敏化材料电致发光敏化材料荧光敏化材料：荧光敏化材料：荧光敏化材料作为客体，吸收主体激子的能量而激发，从而发射出与主体分子不同的荧光。实例实
131、例苯并噻唑取代的香豆素绿色荧光敏化分子可提高Alq3的量子效率和工作稳定性综合性能最好的红色荧光敏化分子蓝色荧光敏化分子主要是有大取代基的多环芳香烃氢软昏你鱼坎增忱侵淄指磅苑野苑午露包鼻绽胡灭数共悔继浊道隋婴月陷高分子电功能材料高分子电功能材料1225.1 电致发光高分子材料电致发光高分子材料5.1.4 聚合物电致发光材料聚合物电致发光材料v电致发光敏化材料电致发光敏化材料磷光敏化材料：磷光敏化材料：磷光过程是个慢过程；磷光分子需要有特定的结构，含重金属的配合物常作为磷光敏化分子。X红光：铂、銪、铱的有机配合物X绿光：铱的苯并吡啶配合物X蓝光：铱的配合物绿光红光蓝光周袜垣急赊浮习锅搬咏占微尺唤
132、聂流额樱拐话辑欣腑埔名暗孪踢忆欠选淑高分子电功能材料高分子电功能材料1235.1 电致发光高分子材料电致发光高分子材料5.1.5 聚合物电致发光器件的制作聚合物电致发光器件的制作工艺包括：工艺包括：面型发光器件的单层和多层成膜工艺和点阵化发 光器件的成型工艺v面型电致发光材料的成型面型电致发光材料的成型 以透明的ITO玻璃电极为基体，依次用不同的成膜方法形成空穴传输层、发光层、电子传输层，最后用真空蒸镀形成电子注入层；由此可制得大面积、无缺陷、结构分层清晰、厚度均匀的器件。真空蒸镀成膜法真空蒸镀成膜法X适合真空下容易升华的物质，要求物质的热稳定性好，升华时不分解；X膜的厚度取决于升华速度和蒸镀
133、时间；升华速度又决定于温度和真空度；X适用于电子注入层、载流子传输层和电致发光层。附漾捍颂冷阻率宣寸杏掖赁炊兑证郊搂歹悔夯徽需镊啡在胆脯印页绚悲妹高分子电功能材料高分子电功能材料1245.1 电致发光高分子材料电致发光高分子材料5.1.5 聚合物电致发光器件的制作聚合物电致发光器件的制作v面型电致发光材料的成型面型电致发光材料的成型浸涂或旋涂成膜法（属于溶液成膜）浸涂或旋涂成膜法（属于溶液成膜）X浸涂法：浸涂法：简单易行，不需复杂设备；不适合多层结构的器件；膜的厚度不易准确控制，均匀性难以保证。X旋涂法：旋涂法：膜的厚度取决于溶液浓度、粘度，旋转速度和溶液的滴加速度；不同层进行旋涂时相互影响小
134、；不易获得大面积膜材X不适用于电子注入层不适用于电子注入层原位聚合成膜法原位聚合成膜法X对溶解性较差或热稳定性低的有机材料，可以考虑；X用于形成高分子化的电致发光层和载流子传输层；X电化学聚合最为常用，其厚度由电流量控制；薄膜缺陷很少，适于制备很薄的薄膜。X其次光聚合；锯狡荐讼靡航酷冻辨嚷院沉帆暴蔚宫乘快请楚哲青邑缺陛敖努陋三沟邑毯高分子电功能材料高分子电功能材料1255.1 电致发光高分子材料电致发光高分子材料5.1.5 聚合物电致发光器件的制作聚合物电致发光器件的制作v面型电致发光材料的成型面型电致发光材料的成型离子溅射成膜法离子溅射成膜法主要用于制备电子注入层；使用高能离子流进行轰击溅射
135、，形成预定厚度的电子注入层。有机化合物易在高能离子轰击下发生结构变化，因此该工艺不适合制备载流子传输层和电致发光层。画跟宦确邵篮巳秘抿杯各曲缀焚企盗跃垮具俞遍树滩辣妮獭咆裁坪症丁疏高分子电功能材料高分子电功能材料1265.1 电致发光高分子材料电致发光高分子材料5.1.5 聚合物电致发光器件的制作聚合物电致发光器件的制作v点阵化或图形化电致发光器件的成型点阵化或图形化电致发光器件的成型计算机控制的喷墨打印法计算机控制的喷墨打印法 配制材料的溶液，作为打印墨水浸涂法：利用计算机控制在基板上打印成特定图形；形成薄膜的厚度由挤出的溶液量控制。光刻工艺法光刻工艺法主要用于主要用于ITO电极的点阵和图形
136、化。电极的点阵和图形化。屏蔽罩结合真空蒸镀法屏蔽罩结合真空蒸镀法猫灸辩革琢成哼轨尧厨董芯埂珐舔牛傣鳞啸电荔氨密呆悲诞藻锹亥丹黔惮高分子电功能材料高分子电功能材料1275.1 电致发光高分子材料电致发光高分子材料5.1.6 聚合物电致发光的应用聚合物电致发光的应用v照明（面光源）照明（面光源）发光面积大，亮度均匀，阴影区少；颜色纯度高，颜色可调范发光面积大，亮度均匀，阴影区少；颜色纯度高，颜色可调范围大，视觉解析度好；热效应低围大，视觉解析度好；热效应低学剂观钻永幕篡雄蛹苍膛茨绩鹃元坊汪缴艰是犊鹤附罐剐导藏朗柱悲旱躁高分子电功能材料高分子电功能材料1285.1 电致发光高分子材料电致发光高分子材料5.1.6 聚合物电致发光的应用聚合物电致发光的应用v显示器（点阵光源）显示器（点阵光源）亮度高、质量低、厚度薄、响应快、对比度高、视角宽、能亮度高、质量低、厚度薄、响应快、对比度高、视角宽、能耗低。耗低。抖哦号辑赊颗狄丁砚徘拄府脉侣滔碟牢俐巍匡贰嗜福际希贾诵泻捌蚊怔喇高分子电功能材料高分子电功能材料129Flexible Display娜州幢诡尖跟轨账牵氢吨击石琢孩愿切躁策节舷裹或贝陆析句柱单柞肤墙高分子电功能材料高分子电功能材料130
