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1、材料近代测试技术材料近代测试技术（材料学科硕士研究生学位课程）（材料学科硕士研究生学位课程）高分子结构分析方法高分子结构分析方法（“高分子化学与物理高分子化学与物理”学位点博学位点博士研究生选修课程）士研究生选修课程）第一章第一章 现代分析测试方法概述现代分析测试方法概述主要内容主要内容1. 分析科学与测试技术的发展分析科学与测试技术的发展2. 分析测试方法的分类分析测试方法的分类3. 光谱分析的基本原理光谱分析的基本原理4. 分析测试方法的选择分析测试方法的选择5.分析测试在材料科学研究中的作用分析测试在材料科学研究中的作用1.分析科学与测试技术的发展分析科学与测试技术的发展1.1 分析化学
2、的诞生分析化学的诞生拉瓦锡（拉瓦锡（A. L. Lavoisier) (17431794)为化学为化学引进了极为重要的定量测量观念和方法，从而引进了极为重要的定量测量观念和方法，从而诞生了分析化学。诞生了分析化学。 分分析析化化学学是是研研究究获获得得物物质质化化学学组组成成，结结构构信信息息，分分析析方方法法及及相相关关理理论的科学。论的科学。 1.2 1.2 分析化学的发展分析化学的发展阶段一：阶段一： 16世纪世纪 20世纪世纪40年代前，化学分析占主导地年代前，化学分析占主导地位，仪器分析种类少和精度低位，仪器分析种类少和精度低。分析化学的分析化学的发展经历了三个发展阶段，发生了三次变
3、革。发展经历了三个发展阶段，发生了三次变革。第一次变革：第一次变革： 20世纪初，溶液中四大反应平衡理论世纪初，溶液中四大反应平衡理论的形成，的形成，为化学分析的发展奠定了理论基础。标志着分析化为化学分析的发展奠定了理论基础。标志着分析化学由一门操作技术变成一门科学。学由一门操作技术变成一门科学。阶段二：阶段二： 2020世纪世纪4040年代年代8080年代，仪器分析获得大发展。年代，仪器分析获得大发展。 为什么出现在这一时期？一系列重大科学发现，为仪器为什么出现在这一时期？一系列重大科学发现，为仪器分析的建立和发展奠定了理论基础。分析的建立和发展奠定了理论基础。 （1 1）Bloch F B
4、loch F 和和Purcell E MPurcell E M；建立了核磁共振测定方法；建立了核磁共振测定方法；诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖19521952年；年； （2 2）Martin A J P Martin A J P 和和Synge R L MSynge R L M；建立了气相色谱分；建立了气相色谱分析法；诺贝尔化学奖析法；诺贝尔化学奖19521952年；年； （3 3）Heyrovsky JHeyrovsky J，建立极谱分析法，诺贝尔化学奖，建立极谱分析法，诺贝尔化学奖19591959年年第二次变革第二次变革： 物理学和化学的许多重大发现，推动了仪器分析的发展，物理学和化学的许多重大
5、发现，推动了仪器分析的发展，成为分析化学的第二次变革。成为分析化学的第二次变革。阶段三：阶段三：八十年代初八十年代初至今至今 （1 1）计算机控制的分析数据采集与处理：）计算机控制的分析数据采集与处理： 实现分析过程的连续、快速、实时、智能；实现分析过程的连续、快速、实时、智能； （2 2）化学计量学：利用数学、统计学的方法设计选择最）化学计量学：利用数学、统计学的方法设计选择最 佳分析条件，获得最大程度的化学信息。佳分析条件，获得最大程度的化学信息。 （3 3）各种联用技术得到快速发展。各种联用技术得到快速发展。第第三次变革：三次变革：分析化学开始突破原来化学的范畴，分析化学开始突破原来化学
6、的范畴，发展成为一门新兴学科发展成为一门新兴学科分析科学。分析科学。生命科学生命科学 环境科学环境科学 材料科学材料科学 激光技术激光技术 光纤技术光纤技术 仿生技术仿生技术 生物技术生物技术 纳米技术纳米技术 芯片技术芯片技术 微电子技术微电子技术 计算机技术计算机技术 分析化学分析化学分分析析科科学学综合性学科综合性学科1.3 分析科学的形成分析科学的形成酸碱滴定配位滴定氧化还原滴定沉淀滴定电化学分析电化学分析光谱分析光谱分析色谱分析色谱分析波谱分析波谱分析重量分析重量分析滴定分析滴定分析电导、电位、电解、库仑电导、电位、电解、库仑极谱、伏安极谱、伏安发射、吸收，荧光、光度发射、吸收，荧光
7、、光度气相、液相、离子、超临气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳界、薄层、毛细管电泳红外、核磁、质谱红外、核磁、质谱1.1.由分析对象来看由分析对象来看无机物分析无机物分析生物活性物质2.2.由分析对象的数量级来看由分析对象的数量级来看4.4.由分析自动化程度来看由分析自动化程度来看常量常量微量微量痕量痕量手工操作手工操作仪器仪器自动自动全自动全自动智能化仪器智能化仪器3.3.由分析对象由分析对象的的结构尺度来看结构尺度来看纳米尺度纳米尺度微米尺度微米尺度分子水平分子水平与与分分析析科科学学有有关关的的诺诺贝贝尔尔奖奖项项分析科学研究分析科学研究的主要内容的主要内容发展高精密度、高灵敏度
8、、高空间分辨率的高效仪发展高精密度、高灵敏度、高空间分辨率的高效仪器和测试方法；器和测试方法；提高选择性；提高选择性；扩展时空多维信息，建立包括信息学和数学在内的扩展时空多维信息，建立包括信息学和数学在内的解释大量数据流的高通量测量方法；解释大量数据流的高通量测量方法；微型化及微环境的表征与测定；微型化及微环境的表征与测定；形态分析及表征；形态分析及表征；生物大分子及生物活性物质的表征与测定；生物大分子及生物活性物质的表征与测定；非破坏性检测技术；非破坏性检测技术；发展有毒物质的非接触分析方法和遥测技术；发展有毒物质的非接触分析方法和遥测技术；发展具有极端复杂性和异质性的化学和生物混合物发展具
9、有极端复杂性和异质性的化学和生物混合物的高效分离分析方法。的高效分离分析方法。分析科学未来的发展方向和面临的任务分析科学未来的发展方向和面临的任务 2. 分析测试方法的分类分析测试方法的分类分析测试方法分析测试方法电化学分析法电化学分析法光光谱分析法谱分析法色谱分析法色谱分析法热分析法热分析法显微分析法显微分析法质谱分析法质谱分析法电化学分析法的分类电化学分析法的分类电化学电化学分析法分析法电位分析法电位分析法电解分析法电解分析法电泳分析法电泳分析法库仑分析库仑分析法极谱与伏安分析法极谱与伏安分析法电导分析法电导分析法色谱分析方法的分类色谱分析方法的分类色谱分析法色谱分析法气相色谱法气相色谱法
10、薄层色谱法薄层色谱法液相色谱法液相色谱法凝胶渗透凝胶渗透色谱法色谱法离子色谱法离子色谱法超临界色谱法超临界色谱法光谱分析法的分类光谱分析法的分类光光谱分析法谱分析法光折射法光折射法光衍射法光衍射法光发射法光发射法光散射法光散射法光偏转法光偏转法光吸收法光吸收法质谱分析法的分类质谱分析法的分类有机质谱有机质谱质谱分析质谱分析无机质谱无机质谱生物质谱生物质谱同位素质谱同位素质谱热分析法分类热分析法分类热重分析热重分析热分析热分析热机械分析热机械分析差热分析差热分析差示扫描差示扫描量热分析量热分析显微分析法分类显微分析法分类扫描电镜扫描电镜显微分析显微分析扫描探针扫描探针显微镜显微镜电子探针电子探针
11、透射电镜透射电镜分析方法的联用技术分析方法的联用技术气相色谱质谱联用气相色谱质谱联用液相色谱质谱联用液相色谱质谱联用液相色谱核磁联用液相色谱核磁联用热重红外联用热重红外联用原子发射光谱质谱联用原子发射光谱质谱联用3. 光谱分析概述光谱分析概述3.1 光的基本性质光的基本性质光是一种电、磁场相互垂直，并垂直于传播方向作周期变化的电光是一种电、磁场相互垂直，并垂直于传播方向作周期变化的电磁波。同时是一种以极大的速度（真空中为磁波。同时是一种以极大的速度（真空中为 2.997921010cms-1）通过空间，而不需要以任何物质作为传播媒介的能量形式。光）通过空间，而不需要以任何物质作为传播媒介的能量
12、形式。光具有波粒二象性。具有波粒二象性。3.2 光的波动性光的波动性光是一种电磁波，描述光波的参数主要有：光是一种电磁波，描述光波的参数主要有：波长波长（ ,单位：单位：nmnm、mm、cmcm）、）、频率频率（ ，单位：，单位：HzHz，s s-1-1），），传播速度传播速度（c c，单位：，单位：cm/s):cm/s):频率的另一种表示方法是用频率的另一种表示方法是用波数波数( (, ,单位：单位：cmcm-1-1) )，即在即在1cm1cm长度内波的数目长度内波的数目: :光的波动性光的波动性光的散射光的散射粒子散射：粒子散射：当介质粒子（如在乳浊液、悬浮液、胶体溶液当介质粒子（如在乳浊
13、液、悬浮液、胶体溶液中）的大小与光的波长差不多时，在偏离入射角的方向能中）的大小与光的波长差不多时，在偏离入射角的方向能探测到散射光，对可见光甚至用肉眼也能看到。散射光的探测到散射光，对可见光甚至用肉眼也能看到。散射光的强度与入射光波长的平方成反比。强度与入射光波长的平方成反比。分子散射：分子散射： 瑞利散射：瑞利散射：当样品分子比光波长小很多时，发生当样品分子比光波长小很多时，发生Rayleigh 散射。光子与样品分子产生弹性碰撞，只改变传散射。光子与样品分子产生弹性碰撞，只改变传播方向而没有能量交换。散射光强与波长的四次方成反比播方向而没有能量交换。散射光强与波长的四次方成反比 I 4。
14、拉曼散射：拉曼散射：光子与样品分子产生非弹性碰撞，有能量光子与样品分子产生非弹性碰撞，有能量交换，产生与入射光不同波长的散射光（交换，产生与入射光不同波长的散射光（ Raman散射）。散射）。这种散射与物质分子的振动和转动能级有关，故可以表征这种散射与物质分子的振动和转动能级有关，故可以表征分子结构。分子结构。基于光散射的分析方法基于光散射的分析方法激光光散射法激光光散射法（测胶体粒子大小及其分布，分析（测胶体粒子大小及其分布，分析聚合物的绝对分子量，研究高分子与溶剂之间的聚合物的绝对分子量，研究高分子与溶剂之间的相互作用情况）相互作用情况）小角小角X射线散射法射线散射法（表征材料的形态结构）
15、（表征材料的形态结构）激光拉曼光谱法激光拉曼光谱法（研究物质分子结构和材料微结（研究物质分子结构和材料微结构，可进行未知物的无损鉴定。构，可进行未知物的无损鉴定。 ） 光的波动性光的波动性光的衍射光的衍射ADCBd12hd3abBragg的衍射条件 2d sin = n基于光衍射的分析方法基于光衍射的分析方法多晶多晶X X射线衍射仪射线衍射仪（分析材料的晶体结构，（分析材料的晶体结构，测量结晶度和晶粒取向度等）测量结晶度和晶粒取向度等）单晶单晶X X射线衍射仪射线衍射仪（通过测定单晶的晶体（通过测定单晶的晶体结构，了解晶体中原子的三维空间排列，结构，了解晶体中原子的三维空间排列，获得有关键长、
16、键角、分子构型等结构信获得有关键长、键角、分子构型等结构信息）息）光的波动性光的波动性光的偏振光的偏振平面偏振光平面偏振光振动方向保持不变振动方向保持不变振幅发生周期性变化振幅发生周期性变化园偏振光园偏振光振幅保持不变，而方向周期变化，振幅保持不变，而方向周期变化，电场矢量绕传播方向螺旋前进电场矢量绕传播方向螺旋前进基于光偏振的分析方法基于光偏振的分析方法圆二色谱法圆二色谱法 Plane(linearly) polarized lightRightandRightandLefthandLefthandcircularlycircularlypolarizedpolarizedlightligh
17、tOptically Active SamplePreferential Preferential absorption absorption of left of left hand hand polarized polarized ChiralE Ex x=E0x cos t-(2 l /)n+0 3.3 光的微粒性光的微粒性光电效应、光压现象。光电效应、光压现象。光子动能：光子动能： P=h/=h /c光子能量：光子能量： E= h=hc/光的微粒性光的微粒性光的吸收光的吸收 光作用于物质后，物质选择性地接受一定波长光作用于物质后，物质选择性地接受一定波长（频率）的光的能量，从低能态跃迁
18、至高能态（频率）的光的能量，从低能态跃迁至高能态(激发激发态态)，这种现象称为光的吸收；基于这种现象建立起，这种现象称为光的吸收；基于这种现象建立起来的分析方法称为来的分析方法称为吸收光谱法吸收光谱法。以能量（吸光度或透过率）以能量（吸光度或透过率）为纵坐标，波长（或频率）为纵坐标，波长（或频率）为横坐标的曲线为吸收光谱为横坐标的曲线为吸收光谱图（或吸收曲线）。图（或吸收曲线）。基于光吸收的分析方法基于光吸收的分析方法原子吸收光谱法原子吸收光谱法（测元素含量）；（测元素含量）；紫外可见光谱法（紫外可见光谱法（UVUVVisVis）（分析化合物（分析化合物结构及其含量）；结构及其含量）；红外光谱
19、法（红外光谱法（IRIR）（分析有机化合物中基团）（分析有机化合物中基团）核磁共振波谱法（核磁共振波谱法（NMRNMR）（分析有机化合物结（分析有机化合物结构）。构）。电子自旋共振波谱法（电子自旋共振波谱法（EPREPR）（分析单电子化（分析单电子化合物的结构）合物的结构）吸收光谱对应的能量跃迁吸收光谱对应的能量跃迁光的微粒性光的微粒性光的发射光的发射 处于高能态（激发态）的物质不稳定，通过处于高能态（激发态）的物质不稳定，通过约约10-8s释放能量返回基态，若以发射光子的形释放能量返回基态，若以发射光子的形式放出能量，则得到式放出能量，则得到发射光谱发射光谱。吸收或发射产生的条件是：吸收或发
20、射产生的条件是：物质与光子发生碰撞；物质与光子发生碰撞；E光子光子=EM*/M；E光光子子 与与物物质质的的EM*/M是是量量子子化化的；的；吸吸收收与与发发射射分分别别产产生生吸吸收收或或发发射光谱射光谱。基于光发射的分析方法基于光发射的分析方法原子发射光谱法（分析元素含量）；原子发射光谱法（分析元素含量）；原子荧光光谱法（分析元素含量）；原子荧光光谱法（分析元素含量）；分子荧光光谱法（分析化合物的含量）；分子荧光光谱法（分析化合物的含量）；3.4 光谱分析法的基本原理光谱分析法的基本原理 根根据据光光或或其其它它能能量量作作用用于于被被分分析析物物后后，以以其其产产生生的的光光信信号号或或
21、光光性性质质的的变变化化为为基基础础而而建建立立起来的分析方法。起来的分析方法。 光谱分析方法涉及到三个问题光谱分析方法涉及到三个问题： 能源能源 提供能量（包括光能）；提供能量（包括光能）； 能量与物质的相互作用产生光信号；能量与物质的相互作用产生光信号； 光光信号的检测。信号的检测。3.5 光谱分析法的分类光谱分析法的分类3.6 光谱分析仪器的构成光谱分析仪器的构成光谱分析仪器的五大部分光谱分析仪器的五大部分光源光源（连续光源，不连续光源，单色光源）（连续光源，不连续光源，单色光源）试样系统试样系统（样品池等）（样品池等）分光系统分光系统（波长选择器）（滤光和单色器。滤光（波长选择器）（滤
22、光和单色器。滤光片为有色玻璃或夹层玻璃片等；单色器有棱镜和片为有色玻璃或夹层玻璃片等；单色器有棱镜和光栅单色器等）光栅单色器等）检测系统检测系统（光电转换检测器，热电转换检测器等）（光电转换检测器，热电转换检测器等）信号显示系统信号显示系统（数字显示装置，检流计等）（数字显示装置，检流计等）4. 分析测试方法的选择分析测试方法的选择4.1 明确分析测试目的，选择分明确分析测试目的，选择分析测试方法析测试方法定性分析定性分析定量分析定量分析结构分析结构分析无机物定性和定量分析无机物定性和定量分析原子发射光谱法原子发射光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法X射线衍射法射线衍射法X射线荧光光谱法射线荧光
23、光谱法同位素质谱法同位素质谱法离子色谱法离子色谱法纯有机物结构分析纯有机物结构分析元素分析法（测元素分析法（测C、H、N、O、S元素含量）元素含量）紫外可见光谱法紫外可见光谱法红外光谱法红外光谱法有机质谱法有机质谱法核磁共振波谱法核磁共振波谱法有机混合物成分定性及定量分析有机混合物成分定性及定量分析气相色谱法气相色谱法液相色谱法液相色谱法气相色谱质谱联用法气相色谱质谱联用法液相色谱质谱联用法液相色谱质谱联用法紫外可见光谱法紫外可见光谱法聚集态结构分析聚集态结构分析透射电子显微镜法透射电子显微镜法X射线衍射法射线衍射法小角小角X射线散射法射线散射法固体核磁共振波谱法固体核磁共振波谱法红外光谱法红
24、外光谱法拉曼光谱法拉曼光谱法表面结构分析表面结构分析扫描电镜法扫描电镜法扫描探针显微镜法扫描探针显微镜法电子探针法电子探针法能谱分析法能谱分析法表面成分分析表面成分分析 指样品表面深度为一定范围内的成分与结构信息分析，指样品表面深度为一定范围内的成分与结构信息分析，如表面污染物分析、材料表面变质分析、表面化学处理研究、如表面污染物分析、材料表面变质分析、表面化学处理研究、催化剂制备工艺、催化剂活性、中毒原因分析等。催化剂制备工艺、催化剂活性、中毒原因分析等。电子能谱法电子能谱法X射线能谱法射线能谱法辉光放电光谱法辉光放电光谱法红外光谱法红外光谱法拉曼光谱法拉曼光谱法微区分析微区分析对样品表面直
25、径在对样品表面直径在100 m以下的微小区域的成分以下的微小区域的成分和结构进行分析。和结构进行分析。扫描电镜能谱法扫描电镜能谱法显微红外光谱法显微红外光谱法显微拉曼光谱法显微拉曼光谱法4.2 了解仪器性能参数，选了解仪器性能参数，选择分析测试方法择分析测试方法精密度（精密度（Precision） 是指多次重复测定同一量时各测定值之间彼是指多次重复测定同一量时各测定值之间彼此符合的程度，表示测定过程中随机误差的大此符合的程度，表示测定过程中随机误差的大小。小。准确度（准确度（Accuracy） 是指在一定条件下多次测定的平均值与真值是指在一定条件下多次测定的平均值与真值相符合的程度相符合的程度
26、。测试结果的准确度和精密度测试结果的准确度和精密度精密度高，但精密度高，但准确度不高。准确度不高。精密度和准确精密度和准确度都不高。度都不高。精密度和准确精密度和准确度都高。度都高。灵敏度（灵敏度（Sensitivity） 反映了仪器或方法识别微小浓度或含量变化的能力，反映了仪器或方法识别微小浓度或含量变化的能力，也就是说，当浓度或含量有微小变化时，仪器或方法均也就是说，当浓度或含量有微小变化时，仪器或方法均可以觉察出来。可以觉察出来。检测限（检测限（Detection Limit, DL） 能产生一个确证在试样中存在被测组分的分析信号所能产生一个确证在试样中存在被测组分的分析信号所需要的该组
27、分的最小含量或最小浓度。需要的该组分的最小含量或最小浓度。一些分析方法的绝对检出限和相对检出限一些分析方法的绝对检出限和相对检出限分辨率（分辨率（Resolution）：）： 又称分辨力和分辨本领，是指仪器能区分开又称分辨力和分辨本领，是指仪器能区分开最邻近所示量值的能力。最邻近所示量值的能力。稳定性（稳定性（Stability） 是指在规定的工作条件下，仪器保持其计量是指在规定的工作条件下，仪器保持其计量特性不变的能力。在检验仪器的稳定性时，主要特性不变的能力。在检验仪器的稳定性时，主要是指仪器响应值随时间的变化特性。稳定性可用是指仪器响应值随时间的变化特性。稳定性可用噪声（噪声（noise
28、）和和漂移（漂移（drift）两个参数来表征。两个参数来表征。噪声与漂移噪声与漂移噪声噪声是由于未知的偶然因素所引起的分析信号的随机波动，是由于未知的偶然因素所引起的分析信号的随机波动，干扰有用分析信号的检测。在零含量（浓度）时产生的噪声，干扰有用分析信号的检测。在零含量（浓度）时产生的噪声，称为基线噪声，它使检出限变差。称为基线噪声，它使检出限变差。漂移漂移是指分析信号朝某一定的方向缓慢变化的现象。基线朝是指分析信号朝某一定的方向缓慢变化的现象。基线朝一个方向变化称为基线漂移。漂移表示了系统误差的影响。一个方向变化称为基线漂移。漂移表示了系统误差的影响。线性范围（线性范围（Linear Ra
29、nge）线性范围线性范围CDLLOLLOQ浓度，浓度，c c响响应应信信号号S SCDL=CDL=检检测测限限；LOQ LOQ (limit (limit of of quantitation)quantitation)定定量量低低限限, , LOL=limt of linear response, LOL=limt of linear response, 线性响应高限。线性响应高限。样样品品中中待待测测物物含含量量是是否否在在仪仪器器测测量量的的线线性性动动态态范围内范围内 。4.3 分析方法选择的其它原则分析方法选择的其它原则1.该类型号仪器是否能够用上。该类型号仪器是否能够用上。2.分析者使用该仪器经验如何。分析者使用该仪器经验如何。3.样品中其它组份对待测物分析的干扰程度样品中其它组份对待测物分析的干扰程度。4.使用该方法必须采用的样品数量。使用该方法必须采用的样品数量。5.样品是否被破坏。样品是否被破坏。6.取得结果的分析速度。取得结果的分析速度。7.使用该分析方法的综合开支。使用该分析方法的综合开支。5. 分析测试在材料科学研究和分析测试在材料科学研究和生产中的作用生产中的作用材料制造配方与工艺、结构与成分、材料制造配方与工艺、结构与成分、性能与功能三者之间的关系性能与功能三者之间的关系制造配方制造配方与工艺与工艺性能与性能与功能功能结构与结构与成分成分
