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1、五、过渡元素1.概述狭义：(n-1)d18ns12B8列(n-1)d110ns12BB10列因在周期表中间于s区与p区元素，是从s区向p区的过渡，故称过渡元素，也称过渡金属。价电子构型为(n1)d110ns12(个别例外)。按不同周期，过渡元素分为三个过渡系列：第一过渡系第四周期ScZn；第二过渡系第五周期YCd；第三过渡系第六周期La(Lu)Hg；在自然界储量以第一过渡系较多。过渡金属是金属元素性质最丰富多彩的：如硬度最大的Cr、熔点最高的W、熔点最低的Hg、导电性最好的Ag、延展性最好的Au、密度最大的Os、最耐酸的Ta等等。2024/7/271过渡元素的原子半径同族从上到下原子半径略增加
2、第二、三过渡系基本接近Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu(-) Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag(-) La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au(-)Why?第一过渡系第二过渡系第三过渡系2024/7/272过渡元素的氧化态元素ScTiVCrMnFeCoNi+2+2+2+2+2+2+2+3+3+3+3+3+3+3+3氧化态+4+4+4+4+4+5+5+6+6+6+7(横线为常见氧化态)左右氧化态先升高后降低上下同族高氧化态趋向稳定Fe+2、+3Ru+4Os+4、+6、+82024/7/273d区元素的特性单质的相似性过渡金属外观多呈银白色或灰白色，有
3、光泽。除钪和钛属轻金属外，其余均属重金属，其中以重铂组元素最重，锇、铱、铂的密度依次为22.57、22.42、21.45gcm3。多数过渡金属(B族元素除外)的熔点、沸点高，硬度大。过渡金属导电、导热、延展性均较好。水合离子大多具有颜色过渡元素的水合离子大都具有颜色水合离子Ti3+V2+V3+Cr3+Mn2+Fe2+Fe3+Co2+Ni2+颜色紫红紫绿蓝紫肉色浅绿浅紫粉红绿原因：d-d跃迁能量在可见光能量范围内。2024/7/274容易形成配合物过渡元素的原子或离子具有部分空的(n1)d、ns、np轨道，可接受配体的孤对电子。过渡元素的离子一般具有较高的电荷、较小的半径，极化能力强，对配体有较
4、强的吸引力。磁性及催化性原子或离子具有未成对电子而呈顺磁性，其中铁系元素(铁、钴、镍)还能强烈地被磁化而表现出铁磁性。许多过渡元素的金属及其化合物具催化活性。如：铁和钼是合成氨的催化剂。据认为,d区元素的高催化活性是因为它们的d亚层容易得失电子。d区元素所有以上特征在不同程度上与价层d电子的存在有关，因而有人将d区元素的化学归结为d电子的化学。2024/7/275B钛Ti锆Zr铪Hf(n-1)d2ns2本族特征氧化态+42.钛分族(1)概述四川攀枝花钒钛铁矿(FeTiO3)探明储量约15亿吨。钛是未来的钢铁：质轻，抗腐蚀，硬度大，是宇航、航海、化工设备等的理想材料。钛合金有记忆功能(TiNi合
5、金)、超导功能(NbTi合金)和储氢功能(TiMn、TiFe等)。钛能与骨骼肌肉生长在一起，称为“生物金属”。2024/7/276TiOSO4Na2TiO3TiO2H2SO4NaOHBaCO3BaTiO3+CO2Ti4+极易水解:TiCl4+3H2OTiO2H2O+4HCl具有氧化性：2TiCl4+Zn2TiCl3+ZnCl2鉴定：TiO2+H2O2TiO(H2O2)2+桔红色Ti3+含量测定：Fe3+标准溶液滴定(NH4SCN作指示剂)Ti3+Fe3+H2O=TiO2+Fe2+2H+稍过量的Fe3+即显Fe(SCN)63的血红色。(2)主要性质2024/7/277它属于简单四方晶系(a=bc
6、，=90)。氧原子呈畸变的六方密堆积，钛原子占据一半的八面体空隙，而氧原子周围有3个近于正三角形配位的钛原子，所以钛和氧的配位数分别为6和3。TiO2是钛的重要化合物，俗称钛白或钛白粉，由于它在耐化学腐蚀性，热稳定性、抗紫外线粉化及折射率高等方面所表现的良好性能，因而得到广泛应用。自然界中TiO2有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中最重要的是金红石型。2024/7/278FeH2TiO3TiO2+H2OFeTiO3+3H2SO4TiOSO4+FeSO4+3H2OFeO，Fe2O3+H2SO4FeSO4，Fe2(SO4)3TiOSO4+2H2OH2TiO3+H2SO4钛铁矿H2O浓H2
7、SO4Fe3+,Fe2+TiO2+,SO42Fe2+,TiO2+SO42冷却FeSO47H2OTiO2+,SO42H2TiO3煅烧TiO2(3)钛铁矿制备TiO2缺点？副产物的利用及环境保护问题。2024/7/279讨论：(4)金红石制取金属钛(氯化法)a.不加碳,可行否?TiO2(s)+2Cl2(g)TiCl4(l)+O2b.直接用C还原可行否？TiO2+2CTi(s)+2CO(g)热力学是可行的，但温度高：Ti+CTiCTiC为高熔点(3723K)有金属光泽的铁灰色晶体，硬度仅次于金刚石，具良好的导电、导热性，与WC、TaC、NbC等比较，密度最小而硬度最大，都是重要的切削材料。不加C：H
8、=141kJmol1,S=39.191JK1mol1，在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。加C：H=72.1kJmol1S=220JK1mol1，任何温度均自发，实际温度11731273K。TiO2(s)+2Cl2(g)+2CTiCl4+2COMgCl2+TiAr,Mg2024/7/2710c.为什么在Mg还原时要在Ar气氛中？如果在空气中，高温Ti、Mg均与空气中O2、N2作用。d.Ti与Mg如何分离？e.工业上从钛铁矿制备TiCl4，其中含有的杂质FeCl3、SiCl4、AlCl3、VOCl3、VOCl2副产物，如何分离？真空蒸馏利用沸点差别或加入稀盐酸Mg溶解2VOCl3+Cu2VO
9、Cl2+CuCl2TiCl4FeCl3SiCl4AlCl3VOCl3VOCl2b.p/K409583329453400423用分馏方法分离但TiCl4与VOCl3接近，分馏困难，还原为四价易于分离：2024/7/2711(5)Zr与Hf由于镧系收缩的影响，使得Zr与Hf的原子与离子半径几乎相等，造成它们的化学性质的相似性超过任何同类的一对元素，以致它们的分离特别困难。Zr、Hf的单质外观似钢而有光泽，比Ti软。Zr粉在473K即开始燃烧，是良好的除氧剂，主要用于核反应堆中铀棒外套真空中除氧剂。ZrO2为白色粉末，未经高温处理时能溶于无机酸，经高温处理后有很高的化学惰性，除HF外不与其他酸作用。
10、ZrO2熔点很高(2973K)是制造坩埚和高温陶瓷的优良原料。Zr()盐易水解：ZrCl4+9H2OZrOCl28H2O+2HClNa2ZrO3+3H2OZr(OH)4+2NaOHZrOCl2+(x+1)H2OZrO2xH2O+2HCl2024/7/27123.钒分族VBV钒3d34s2Nb铌4d45s1Ta钽5d36s2V2O5是工业上的重要催化剂V2O5+6HCl2VOCl2+Cl2+H2O离子色彩丰富：V2+紫、V3+绿、VO2+兰、VO2+、VO3黄酸根极易聚合，形成同多酸盐：V2O74、V3O93、V10O286pH下降，聚合度增加，颜色从无色无色黄色深红，酸度足够大时为VO2+。V
11、2O5Na3VO4(VO2)2SO4NaOHH2SO4 在地壳中分布分散，没有富矿，几乎所有的铁矿都含有钒。主要用作制造钒钢，其具有强度大、弹性好、抗磨损、抗腐蚀、抗冲击等优点，用于汽车、飞机等的制造。2024/7/2713钒酸盐和多钒酸盐钒酸盐的缩合反应2Na3VO4+12HCl+Zn2VOCl2(蓝色)+ZnCl2+6NaCl+6H2ONa3VO4+8HCl+ZnVCl3(绿色)+ZnCl2+3NaCl+4H2O2Na3VO4+16HCl+3Zn2VCl2(紫色)+3ZnCl2+6NaCl+8H2O低价钒酸盐pH13pH8.4pH3pH2pH=1VO43V2O74V3O93V10O286V
12、2O5VO2+无色浅黄黄深红色红棕色黄随缩合度的增大，颜色加深钒酸盐的缩合反应五氧化二钒与强碱溶液反应,生成正钒酸盐，当往溶液中逐渐加酸时，则发生一系列缩合反应：在钒酸盐的酸性溶液中加入还原剂(如锌粉)，可得到低价的钒酸盐：2024/7/27144.铬分族B铬Cr3d54s1钼Mo4d55s1钨W5d46s2铬在自然界以FeOCr2O3或FeCrO4铬铁矿存在。黑钨矿(Fe、Mn)WO4白钨矿CaWO4(1)存在2024/7/27151.33V0.41V0.91VEa：Cr2O72Cr3+Cr2+CrCr()：Cr2+Cr()：Cr3+(酸性介质)CrO2、Cr(OH)4(碱性介质)Cr()：
13、Cr2O72(酸性介质)CrO42(碱性介质)(2)铬的氧化态与形态变化显然，酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强2024/7/2716Cr3+OHCr(OH)3灰蓝OHCrO2或Cr(OH)4H+H+Cr2O72+H2O2CrO42+2H+氧化剂还原氧化剂H2O2OHH+酸性介质Cr3+S2O82Cr2O72+SO42MnO4H+Cr2O72+Mn2+碱性介质CrO2H2O2CrO42+H2OBr2CrO42+BrAg+氧化能力增强还原能力增强2024/7/2717Cr2O72+H+IH2SH2SO3Fe2+ClNO2Cr3+I2+H2OCr3+S+H2OCr3+SO42Cr3+Fe3+Cr3
14、+Cl2Cr3+NO3Cr2O72+C2H5OHCr3+CH3COOH(3)铬的难溶盐Ag+Cr2O72+Ba2+Pb2+Ag2CrO4砖红BaCrO4黄PbCrO4黄H+Ag+Cr2O722024/7/2718配位数大多为6；稳定性较高，在水溶液中解离程度较小；同一组成配合物可有多种异构体如CrCl36H2O(4)铬(III)的配位化合物Cr(H2O)6Cl3紫色CrCl(H2O)5Cl2H2O蓝绿色CrCl2(H2O)4Cl2H2O绿色2024/7/2719(5)Cr的鉴定(6)Cr的综合治理Cr()SO2或FeSO4Cr()控制pH=6Cr(OH)3Cr2O3铬绿Cr3+3OHCr(OH
15、)3灰蓝色Cr(OH)3+OHCr(OH)4翠绿色2Cr(OH)4+3H2O2+2OH2CrO42+8H2O2CrO42+2H+Cr2O72+H2OWhy?四面体配合物2024/7/2720(7)同多酸与杂多酸H3P(Mo12O40)十二钼磷酸MoO42的鉴定：12MoO42+3NH4+HPO42+23H+也可鉴定PO43(NH4)3P(Mo12O40)6H2O黄色+6H2O同多酸：由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成的酸。杂多酸：由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成的酸。仲钼酸根P(Mo12O40)32024/7/2721多酸化学已有百年的历史，该领域相当活跃，不断合成出新的化合物，
16、是无机固体化学研究方向之一。抗肿瘤：Mo7O246、XMo6O24z(X=I,Pt,Co,Cr)具有体内抗肿瘤活性且无细胞毒性基本结构单元：MoO6,WO6八面体H4Si(W12O40)H5B(W12O40)2024/7/27225.锰分族B锰Mn锝Tc铼Re(n-1)d5ns2锰最重要的矿石是软锰矿；近年来在深海发现大量的锰矿锰结核。(1)概述所有钢中都含有Mn作用：净化剂Mn+SMnS：防止生成FeS钢变脆Mn+O2MnO：防止冷却钢形成气泡或沙孔增加钢的硬度：锰钢(12%15%)Mn是生物生长的微量元素，是人体多种酶的核心成分，是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中锰的含量较丰富。2024
17、/7/2723(2)锰的元素电势图由元素电势图可知：MnO42(墨绿)，Mn3+(樱桃红)可以发生歧化反应，酸性介质中倾向更大；MnO4与Mn2+能发生归中反映：3Mn2+2MnO45MnO2+4H+EA与EA相差大：酸性介质：高电势的氧化型作氧化剂；碱性介质：低电势的还原型作还原剂。EA/V1.510.5642.260.951.511.18MnO4MnO42MnO2Mn3+Mn2+Mn1.701.23EB/V0.560.600.200.111.55MnO4MnO42MnO2Mn(OH)3Mn(OH)2Mn0.590.052024/7/2724(3)Mn(II)的反应考虑：用MnCl2是否合适
18、？Cl会被氧化，一般用MnSO4；介质用什么酸？H2SO4、HNO3；常用氧化剂：S2O82、NaBiO3、PbO2。H+Mn2+MnO4氧化剂该反应用于鉴定Mn2+。S2O82(NaBiO3,PbO2)+H+Mn2+=MnO4+SO42(Bi3+,Pb2+)2024/7/2725(4)MnO2性质及应用性质用途玻璃中作为脱色剂；在锰-锌干电池中用作去极剂。2024/7/2726(5)Mn(VII)的性质强氧化性，介质不同，还原产物不同：MnO4+C2O42(Fe2+、SO32)H+Mn2+CO2(Fe3+,SO42)MnO2+CO2(Fe3+,SO42)H2OOHMnO42+CO2(Fe3+
19、,SO42)氧化剂，还原剂加入顺序不同，产物也不同。MnO2+O2+O32024/7/2727(6)由软锰矿制备KMnO4软锰矿粉碎氧化剂,OHK2MnO4墨绿色2MnO2+4KOH+O22K2MnO4+2H2O3MnO2+6KOH+KClO33K2MnO4+KCl+3H2OMnO2+K2CO3+KNO3K2MnO4+KNO2+CO2常用的氧化剂有O2、KNO3和KClO3。反应介质为KOH或K2CO3。2024/7/2728CO2或HAc酸化促进歧化反应：3K2MnO4+2CO22KMnO4+MnO2+2K2CO3电解：阳极：2MnO422e2MnO4阴极：2H2O+2eH2+2OH总反应：
20、2K2MnO4+2H2O2KMnO4+2KOH+H2Cl2或NaClO氧化：2K2MnO4+Cl22KMnO4+2KCl使K2MnO4转化为KMnO4：2024/7/27296.铁系元素FeCoNi3d64s23d74s23d84s2氧化态：+2+3(+6)+2+3(+5)+2+3(+4)铁、钴、镍在+2、+3氧化态时，半径较小，又有未充满的d轨道，使它们有形成配合物的强烈倾向，尤其是Co()形成配合物数量特别多。许多铁、钴、镍合金是很好的磁性材料。(1)概述2024/7/2730(2)氧化物+2FeOCoONiO黑色灰绿色暗绿色+3Fe2O3Co2O3Ni2O3砖红色黑色黑色2024/7/2
21、731(3)氢氧化物M=Co,NiFe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2还原能力逐渐减弱Fe(OH)3Co(OH)3Ni(OH)3氧化能力逐渐增加2024/7/2732(4)盐类Fe2+、Fe3+均稳定FeCl3在蒸气中双聚(FeCl3)2Co3+在固体中存在，在水中还原成Co2+。Ni3+氧化性很强，难存在；Ni2+稳定。CoCl26H2O+H2SiO3变色硅胶：CoCl26H2O粉红色CoCl22H2O紫红325KCoCl2蓝色393KCoCl2H2O蓝紫363K2024/7/2733Fe3+的氧化性及水解性Fe3+CuSn2+Cu2+Fe2+Sn4+Fe2+Fe(H2O)63+(淡紫
22、)+H2OFe(H2O)5(OH)2+H3O+K1=103+H2OFe(H2O)4(OH)2+H3O+K2=106.3同时发生缩合OH2HOH2H2O|O|OH2FeFeH2O|O|OH2OH2HOH2水解是分散电荷方式 鲍林的电中性原理-稳定的分子是每个原子的净电荷接近于零，或+11之间。2024/7/2734高铁酸盐FeO422Fe(OH)3+3ClO+4OH=2FeO42+3Cl+5H2O(溶液中)Fe2O3+3KNO3+4KOH=2K2FeO4+3KNO2+2H2O(熔融)共熔2FeO42+10H+=2Fe3+(3/2)O2+5H2O高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存在，是比高锰酸盐更强
23、的氧化剂。是新型净水剂，具有氧化杀菌性质，生成的Fe(OH)3对各种阴阳离子有吸附作用，对水体中的CN去除能力非常强。2024/7/2735(5)配合物Fe2+NH3H2OFe(OH)2不溶解Co2+Co(OH)ClCo(NH3)62+O2Co(NH3)63+Ni2+Ni2(OH)2SO4Ni(NH3)62+Cl2Ni(NH3)63+Co(H2O)62+稳定性大于Co(H2O)63+,Co(NH3)62+稳定性小于Co(NH3)63+NH3H2ONH3H2ONH3H2ONH3H2ONH3H2ONH3配合物Fe3+NH3H2OFe(OH)3不溶解NH3H2O2024/7/2736K+Fe2+Fe
24、(CN)63K+Fe3+Fe(CN)64KFe(CN)6Fe滕氏蓝普鲁士蓝Fe2+CNFe(CN)2CNFe(CN)64(黄血盐)Cl2Fe(CN)63(赤血盐)CN配合物该反应用于鉴定Fe2+、Fe3+。2024/7/2737Co2+CNCo(CN)2CNCo(CN)64Co(CN)63+H2Ni2+CNNi(CN)2CNNi(CN)42平面正方形dsp2杂化，稳定H2O2024/7/2738羰基配合物通常金属价态较低者能形成羰基配合物，如：Ni(CO)4,Fe(CO)5,HCo(CO)4，Fe(CO)2(NO)2很多过渡金属均可形成羰基化合物，除单核外，还可形成双核、多核。VCrMnFeC
25、oNiCuZnNbMoRuRhPdAgCdTaWReOsIrPtAuHg2024/7/2739多数羰基化合物可直接合成：325KNi+4CO=Ni(CO)4(液态)2.02104kPa其他方法：2CoCO3+2H2+8CO=Co2(CO)8+2CO2+2H2O高压373473KFe+5COFe(CO)5(液态)101.32kPa羰基化合物熔、沸点低，易挥发，受热易分解成金属与CO。此性质用于提纯金属：使金属形成羰基化合物挥发，与杂质分离，再加热分解得到金属。羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入体内后，CO与血红素结合，胶体镍随血液进入全身器官。结构？用18电子规则解释。2024/7/2740其他
26、配合物Fe3+SCNFe(NCS)n3nn =36，鉴定Fe3+的灵敏反应Co2+SCNCo(NCS)42蓝色，戊醇,丙酮等有机相稳定，可鉴定Co2+，或用于比色分析。Fe3+与F和PO43的配合物FeF63和Fe(PO4)23在分析化学中常用于掩蔽Fe3+。Fe()与环戊二烯基生成夹心式化合物Fe(C5H5)2，称为环戊二烯基铁（俗称为二茂铁。二茂铁为橙黄色固体，易溶于有机溶剂。2024/7/2741Ni2+的鉴定Ni2+H3CH3CCCNNOHOH2+2NH3H3CH3CCCNNOHOHNiNNOOCCCH3CH3+2NH4+鲜红色2024/7/2742RuRhPd钌铑钯OsIrPt锇铱铂
27、(1)特点惰性：多以单质形式存在。熔点通常较高：(Os：3318KPd：1825K)强的催化性能：合成氨用Ru催化剂。强的吸氢能力：1体积Pt可吸收1千体积H2，Pd也是吸氢能手。多变氧化态：Pt：+2、+4，Os：+6、+8。7.铂系元素2024/7/2743(2)重要化合物卤化物及配合物3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO+8H2OPtF6：强氧化剂PtF6+O2=O2+PtF6Xe+PtF6=Xe+PtF6(橙黄色) 第一个稀有气体化合物 Na2PtCl6橙红色晶体易溶于水和酒精(NH4)2PtCl6、K2PtCl6黄色晶体难溶于水PdCl2是常用的催化剂PdCl2+
28、CO+H2O=Pd+CO2+2HCl2024/7/2744K2PtCl4+2NH4Ac=cis-Pt(NH3)2Cl2+2HAc+2KClH3NClPt反式ClNH3ClNH3Pt顺式有抗癌活性ClNH32K2PtCl6+N2H22HCl=2K2PtCl4+6HCl+N2氨配合物Pt(NH3)2Cl2为反磁性物质，其结构为平面正方形,有两种异构体。淡黄色=00.0366g/100gH2O棕黄色00.2577g/100gH2O合成方法有多种，其中一种如下：2024/7/27458.铜族元素(1)铜族元素的单质物理性质a.特征颜色：Cu(紫红)，Ag(白)，Au(黄)b.溶、沸点较其它过渡金属低c
29、.导电性、导热性好：AgCuAud.延展性好：1g金可拉丝3000m，可打成厚度为1/10000mm的箔片。2024/7/2746O2Cu(NH3)42+(蓝)2024/7/2747与酸作用 Cu、Ag、Au不能置换稀酸中的H+，若生成难溶物或配合物，单质还原能力则增强：2Ag+H2SAg2S(s)+H2(g)2Ag+2H+4I2AgI2+H2(g)Cu、Ag可溶于硝酸，Au只能溶于王水：3Cu+8HNO3(稀)3Cu(NO3)2+2NO+4H2OAu+4HCl+HNO3HAuCl4+NO+2H2O2024/7/2748(2)铜族元素的重要化合物氧化物Cu2OCuO颜色暗红色黑色溶解性难溶于水
30、，易溶于酸热稳定性稳定,1508K 熔化也不分解高，1273K分解加入氨水Cu(NH3)2+(无色)微溶2Cu2O+2H+Cu2+Cu+H2OCuO+2HClCuCl+H2O2024/7/27492024/7/2750盐类氯化亚铜(CuCl)制备：a.在热浓HCl溶液中用Cu粉还原CuCl2Cu2+Cu+4Cl2CuCl2b.用水稀释2CuCl22CuCl(白色)+2Cl总反应：Cu2+Cu+2Cl2CuCl氯化铜(CuCl2)无水CuCl2为棕黄色固体,是共价化合物易溶于水和有机溶剂(如乙醇、丙酮)：CuCl2溶液随c(Cl)不同而呈不同颜色CuCl42+4H2OCu(H2O)42+4Cl(
31、黄色)(浅蓝色)13CuCuCuCuClClClClClCl2024/7/2751硫酸铜CuSO4俗称胆矾，可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得。CuSO45H2O在不同温度下可逐步失水。加热CuSO4，高于600oC，分解为CuO、SO2、SO3和O2。 无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水，并可作干燥剂。2024/7/2752氧化银和氢氧化银在温度低于45oC，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%酒精溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。 Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料,充放电反应为：Ag2O+Zn+H2O2Ag+Z
32、n(OH)2放电充电Ag2O和MnO2、Cr2O3、CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。2Ag+2OHAg2O+H2OAg+O22024/7/2753卤化银Ag+XAgX(X=Cl、Br、I)Ag2O+2HF2AgF+H2O(蒸发，可制得AgF)颜色溶度积Ksp键型晶格类型AgF白离子NaClAgCl白1.81010过渡NaClAgBr黄5.01013过渡NaClAgI黄8.91017共价ZnSAgXAgX的一些性质的一些性质2024/7/2754AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性质，可作感光材料。AgX银核银核AgXh对苯二酚AgAgXNa2S2O
33、3定影Ag -AgI是一种固体电解质。把AgI固体加热，在418K时发生相变，这种高温形态-AgI具有异常高的电导率，比室温时大四个数量级。实验证实AgI晶体中，I仍保持原先位置，而Ag+离子的移动，只需一定的电场力作用就可发生迁移而导电。米吐尔2024/7/2755硝酸银AgNO3见光分解，痕量有机物促进其分解，因此应把AgNO3保存在棕色瓶中。AgNO3和某些试剂反应，得到难溶的化合物，如：白色Ag2CO3、黄色Ag3PO4、浅黄色Ag4Fe(CN)6、桔黄色Ag3Fe(CN)6、砖红色Ag2CrO4等。AgNO3是一种氧化剂，即使室温下，许多有机物都能将它还原成黑色的银粉。2024/7/
34、2756金的化合物Au()是金的常见氧化态，如： AuCl3无论在气态或固态，它都是以二聚体Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形结构，dsp2杂化。AuF3，AuCl3，AuCl4，AuBr3，Au2O3H2O等2024/7/2757(3)铜族元素的配合物铜族元素的离子具有18e结构，既呈较大的极化力，又有明显的变形性，因而化学键带有部分共价性。可以形成多种配合物，大多数以sp、sp2、sp3、dsp2等杂化轨道和配体成键；易和H2O、NH3、X(包括拟卤离子)等形成配合物。2024/7/2758铜()配合物 Cu+为d10电子构型，具有空的外层sp轨道，它能以sp、sp2或sp3等杂化
35、轨道和X(除F外)、NH3、S2O32、CN等易变形的配体形成配合物，如CuCl32、Cu(NH3)2+、Cu(CN)43等，大多数Cu(I)配合物是无色的。Cu+的卤配合物的稳定性顺序为IBrCl，可用软硬酸碱理论解释。Cu2O+4NH3H2O2Cu(NH3)2+2OH+3H2O2Cu(NH3)2+4NH3H2O+1/2O22Cu(NH3)42+2OH+3H2O2024/7/2759铜()配合物Cu2+配合物的配位数有2，4，6等，常见配位数为4。Cu(II)八面体配合物中，如Cu(H2O)62+、CuF64、Cu(NH3)4(H2O)22+等，大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的
36、八面体，这是由于姜泰勒效应引起的。Cu(H2O)42+，Cu(NH3)42+等则为平面正方形。CuX42(X=Cl,Br)为压扁的四面体。银的配合物 Ag+通常以sp杂化轨道与配体如Cl、NH3、CN、S2O32等形成稳定性不同的配离子。2024/7/2760AgClKsp1.81010Ag(NH3)2+K稳1.1107NH3H2OAgBrKsp5.01013BrS2O32Ag(S2O2)23K稳4.01013IAgI Ksp8.91017CNAg(CN)2K稳1.31021S2Ag2SKsp21049银镜反应：2Ag(NH3)2+HCHO+2OH2Ag+HCOO+NH4+3NH3+H2O湿法
37、冶金：4Ag+8NaCN+2H2O+O24NaAg(CN)2+4NaOH2Ag(CN)2+ZnAg+Zn(CN)422024/7/2761HAuCl4H2O(或NaAuCl42H2O)和KAu(CN)2是金的典型配合物。金的配合物2Au+4CN+1/2O2+H2O2Au(CN)2+2OH2Au(CN)2+Zn2Au+Zn(CN)422024/7/2762(4)Cu(I)与Cu(II)的相互转化 铜的常见氧化态为+1和+2，同一元素不同氧化态之间可以相互转化。这种转化是有条件的、相对的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介质等有关。a.气态时，Cu+(g)比Cu2+(g)稳定，由rGm的大小
38、可以看出这种热力学的倾向。2Cu+(g)=Cu2+(g)+Cu(s)rGm=897kJmol1b.常温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定。CuO2(s)=CuO(s)+Cu(s)rGm=113.4kJmol12024/7/2763 c.高温时，固态的Cu(II)化合物能分解为Cu(I)化合物，说明Cu(I)的化合物比Cu(II)稳定。d.在水溶液中，简单的Cu+离子不稳定，易歧化为Cu2+和Cu。2Cu+Cu+Cu2+Cu+0.153Cu2+0.521Cu2024/7/2764(5)B族元素性质与A族元素性质的对比AB电子构型ns1(n1)d10ns1密度、熔、沸点及金属键较B低
39、，金属键较弱较A高，金属键较强导电导热及延展性不如B很好第一电离能、升华热、水合能较B低较A高第二、三电离能较B高较A低2024/7/27659.锌族元素(1)锌族元素通性锌族元素有Zn、Cd、Hg三个元素，其价电子构型为(n-1)d10ns2。熔点/K沸点/K第一电离能/(kJ/mol)第二电离能/(kJ/mol)第三电离能/(kJ/mol)M2+(g)水合热/(kJ/mol)氧化态Zn6931182915174338372054+2Cd5941038873164136161316+2Hg2346481013182032991833+1,+22024/7/2766与其他的d区元素不同，本族中
40、Zn和Cd很相似而同Hg有很大差别：锌族元素的标准电势图EA：Zn2+Zn0.7628Cd2+Cd22+Cd0.62024/7/2786烯烃配合物除Pt()外，Pd()、Ru(0)、Ru()均易形成乙烯配合物。蔡斯盐 稀HClK2PtCl4+C2H4KCl+KPtCl3(C2H4) 5d6s6pdsp2杂化Pt(II)5d82024/7/2787过渡金属与富勒烯配合物富勒烯配合物可稳定存在的原因：富勒烯上烯键(六元环间的碳碳双键)与中心金属组成-反馈键，此类键通常具有较强的键能；在这类配合物内存在配体金属配体之间的超共轭作用，电子的离域增大了配合物的稳定性。富勒烯上六元环间的碳碳双键C=C(看作酸配体)常以2形式与过渡金属(如Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Ni、Cr、Mo、W等)结合生成配合物。2024/7/27882024/7/27892024/7/2790
