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1、光学分析法简介光学分析法简介 1 1、电磁波的根本性磁波的根本性质：动摇性和微粒性性和微粒性1 1动摇性：性： 光光的的许多多性性质可可以以用用经典典的的动摇方方式式来来描描画画。从从麦麦克克斯斯韦动摇路路论来来看看，频率率为的的电磁磁波波是是一一个个伴伴随随磁磁效效应的的交交变电场。波波与与环境境的的相相互互作作用用，可可以以按按照照表表示示力力场的的电矢量和表示磁矢量和表示磁场的磁矢量来的磁矢量来讨论。 电磁场垂直于波的传播方向做周期性变化，即电场在Y轴方向变化，磁场在Z轴方向变化。多数情况下，只思索电矢量就可以描画光的性质，只需讨论磁共振时才用到磁矢量。ZXY电矢量磁矢量光的矢量表示光的
2、矢量表示描画光描画光 特性的参数：特性的参数： 频率率：电场每每秒秒内内的的交交变次次数数，单位位为s-1，又称，又称为赫赫兹Hz 波波长：相相邻两两个个波波各各相相应点点之之间的的间隔隔，单位位m，也可以用，也可以用m、nm表示。表示。 波波数数：单位位长度度内内波波的的数数目目，即即波波长的的倒倒数。数。 它它们之之间的关系的关系为：c/ =1/ c是是光光在在真真空空中中的的传播播速速度度，2.99792108m/s或或3108m/s。 光波具有叠加性，即当两个波在同一空间传播时，会发生两个波相互叠加而产生光的干涉景象。 合成波的频率与原来的两个波一样，但是振幅不同。当两个波合成相位相差
3、180 ，发生相消干涉。 12Y时间Y时间12正弦波的叠加表示图正弦波的叠加表示图2微粒性 电磁波的粒子性是指光辐射由具有一定能量的光子组成，这个观念可以经过光电效应来验证。光子的能量与辐射的频率成正比，关系式为： Ehhc/h为普朗克常数，6.6210-34Js。能量E的单位是焦耳J或者电子伏特eV，1 eV1.610-19 J。 例如，200nm波长的光，其能量为：Ehc/6.6210-34 Js 3108 m s-1 /20010-9m 9.9310-19 J = 9.9310-19 J/(1.610-19 J eV-1) = 6.2 eV。 2、光与物质的相互作用、光与物质的相互作用1
4、光的吸收：光的吸收： 不不同同波波长长的的光光经经过过某某物物质质时时，其其中中某某些些频频率率的的光光将将被被物物质质选选择择性性地地吸吸收收，致致使使光光的的强强度度减减弱弱。被被吸吸收收的的光光能能使使得得物物质质的的原原子子或或者者分分子子由由较较低低的的能能级级基基态态跃跃迁迁到到较较高高能能级级激激发发态态。被被吸吸收收的的光光子子的的能能量量恰恰好好等等于基态和激发态的能量之差。于基态和激发态的能量之差。 不不同同的的物物质质基基态态与与激激发发态态的的能能量量差差不不同同，因因此此，对对光光能能的的选选择择性性吸吸为为鉴鉴定定物物质质提提供供了了实际根底。实际根底。 根据物质对
5、光吸收的性质，分为原子吸收、分子吸收、磁场诱导吸收。 原子吸收：单原子粒子的吸收，由价电子产生跃迁引起。内层电子的跃迁吸收峰能够在X射线区才出现； 分子吸收：复杂，分子的总能量由转动、振动、和电子能量三者加和，电子能级中包括几个振动能级，振动能级中由包括多个转动能级。由于能级分布特征，分子吸收光谱呈现较宽波长范围的吸收带。 磁场诱导吸收：某些元素的电子或者核遭到磁场作用时，由于粒子的磁性质产生了量子化的能级分裂，这些分裂的能级间能量差很小，由低频长波的吸收激发引起跃迁。 对原子核的跃迁采用10-200106Hz的无线电波，对电子的磁场诱导吸收跃迁常用1000-25000 106Hz的微波。核磁
6、共振是研讨磁场中原子核的吸收情况，而电子自旋共振是研讨电子在磁场中的吸收情况。2光的发射 当被激发的原子、分子、离子回到低能态时，以光的方式辐射释放能量，产生发射光谱。 激发方法： 电子、粒子轰击激发 高压交流火花、电弧 火焰热能 吸收电磁辐射能 发射光的粒子之间完全分别，那么产生不延续的特定波长的线状光谱；粒子彼此接近或者由许多能量相差很小的能级间的激发产生的光谱，那么是延续光谱。 发射种类：1热辐射 固体加热到白炽形状，就会发射出延续光谱来，这类辐射属于黑体辐射，它产生于固体中被热能激发的分子或者原子的振动。随着温度的升高，各能量向短波方向挪动。热辐射通常作为红外、紫外和可见光谱的光源。5
7、00 1000 1500 2000 2500 3000波长 nm10102103104相对能量2000 K3000 K4000 K6000 K氘灯碳弧钨灯Nernst灯黑体辐射曲线 2气体辐射 气态原子、离子或者分子经过放电或者加热的方法激发产生紫外、可见光，此类辐射是物质的最外层电子跃迁到激发态后前往基态发出的光。原子发射普通是一系列不延续的谱线组成，分子发射那么比较复杂，察看到的是许多谱线组成的延续谱带。 例如氢分子受激发能发出400-200nm的延续光谱，常用作吸收光谱的光源。3X射线 高速电子流轰击金属靶后靶资料的内层电子跃迁产生的光辐射，可以分为延续X射线和特征X射线两种。4荧光和磷
8、光 物质吸收较短波长的光后，辐射产生较长波长的光，这就是荧光。 参与受激发原子或者分子回到低能态时，先回到亚稳态，并且在亚稳态停留一段时间后再前往基态，此时发射的光比荧光的能量更小，称为磷光。 荧光的寿命是10-9-10-6s，磷光的寿命是10-4-10s。3光的透射、折射、反射和散射 光的透射与折射 光的透射是指光经过透明介质时的性质，通常会发生折射入射角不为垂直时。实验证明，光经过透明介质时的速度比真空中的速度小，ni为频率为i的光的绝对折射率，vi是该光在介质中的速度，c是光在真空中的速度，那么有：ni=c/vi由于光传播的速度与频率有关，而c是常数，因此折射率是随着频率改动而改动的，即
9、波长不同的光的折射率不同。 当光束从一种介质到另一种介质时，由于两个介质的密度不同使得光束在二介质中的传播速度不同，并且方向也发生改动的景象成为折射。折射由斯涅耳Snell定律表示：12入射反射折射i1r121i2对于入射光为复色光的情况，由于各波长不同的光的折射率不一样，折射角因此不一样，从而会发生色散景象，棱镜的分光作用就是基于此。光的反射 光射到两个不同折射率的介质的界面时，还会发生光的反射景象，反射的多少与折射率的差值以及入射角有关，反射的分数由下式决议：I0、Ir分别式入射光和反射光的强度，n1、n2分别是二种介质的折射率。 光的散射 光在经过介质时，除了发生反射和折射外，还有与入射
10、途径成各种角度方向的传播，这就是散射景象。 散射的强度随着介质粒子的大小不同而不同。对于含有较大粒子的胶体溶液，散射景象肉眼可以看见丁道尔景象。对于粒子比光的波长小得多的分子或者分子聚集体引起的散射称瑞利散射。散射光的强度与波长、粒子大小和可极化性有关。 散射常用作浊度分析、X射线衍射分析。当光子与分子作用时，由于极化过程中分子的振动能级和转动能级跃迁引起频率变化，这种散射又称为拉曼散射。4光的衍射 光波绕过妨碍物或者经过狭缝时，以约180度的角度向外辐射，波前进的方向发生了弯曲，这就是波的衍射景象，它是干涉的结果。5光谱的产生 光的吸收和发射对应于物质能级的跃迁行为，假设以光的发射或者吸收的
11、强度作为光能量的函数来丈量，就可以得到关于原子核、原子或者分子的特有光谱，并进一步将这种特定的能量跃迁与作用物质的浓度联络起来。E0E1E2E3AENRL体系能量改动分布图 假设体系在某一温度下到达平衡形状，那么处在激发态能级上的粒子分数可以由玻尔兹曼方程得出：Ni为激发态能级上的粒子浓度，N为总的粒子浓度，gi、g0分别是激发态和基态能级的统计权重，它表示一样能级的数目，Ei为激发电位，T为绝对温度，k为玻尔兹曼常数，1.3810-23 JK-1。3、光学分析法分类 分为光谱法和非光谱法。非光谱法是基于光与物质作用时丈量光的某些性质，如折射、散射等等。 光谱分析方法是基于丈量物质内部发生量子
12、化的能级之间的跃迁而产生的发射光谱或吸收光谱的波长和强度来进展定性和定量的方法。 根据电磁辐射的本质，可将光谱法分为原子光谱和分子光谱。 根据电磁辐射能量的传送方式，可将光谱分析方法分为发射光谱法、吸收光谱法、散射光谱法等。 光分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原原子子吸吸收收光光谱谱原原子子发发射射光光谱谱原原子子荧荧光光光光谱谱X射射线线荧荧光光光光谱谱折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法紫紫外外光光谱谱法法红红外外光光谱谱法法分分子子荧荧光光光光谱谱法法分分子子磷磷光光光光谱谱法法核核磁磁共共振振波波谱谱法法光谱分析法吸收光谱法发射光谱法原子光谱法分子光谱法原子
13、发射原子吸收原子荧光X射线荧光原子吸收紫外可见红外可见核磁共振紫外可见红外可见分子荧光分子磷光核磁共振化学发光原子发射原子荧光分子荧光分子磷光X射线荧光化学发光电磁波谱区及常用光学分析方法 光谱区域波波长光学分析方法光学分析方法射线5pm140pm射线光谱法莫斯堡尔谱X射线10-3nm10nmX射线光谱法光学区10nm1000nm原子发射、原子吸收、原子荧光、紫外-可见吸收、分子荧光、 红外、拉曼微波0.1100cm微波光谱法无线电波l m-100m核磁共振波谱法4、光学分析法的特点 灵敏度高。 运用试样量少。 适用的被测组分含量范围很广泛。 分析速度快。 多元素同时测定 5、光学方析法的运用
14、 光学分析法是仪器分析中种类最多的一大类分析方法，目前已达几十种之多，运用范围非常广泛：工农业消费、国防、医药卫生、生物、地质矿产、环境维护等各领域，几乎一切需求分析测试的领域，都有能够用到光学分析方法。 6、光学分析仪器的组成 1光源 2波长选择器 3样品池 4检测器 5信号处置器及读出安装 光源 分为延续光谱光源和线光谱光源，延续光谱光源主要用在紫外-可见、红外分析中，线光谱光源主要用在原子光谱中。 延续光谱光源提供功率不随着波长而忽然改动的辐射。紫外区常用氢灯和氘灯。氢灯160-375nm。钨灯320-2500nm，可以用作可见和近红外区的光源。红外区的光谱采用电加热至1500-2000
15、K之间的惰性固体如硅碳棒而得到接近黑体辐射的延续光谱源。 线光谱源能发射几条不延续的谱线，常用于原子吸收、拉曼光谱。碱金属盐类的火焰中，钠发射亮黄色光谱，波长589nm、钾发射紫红色光谱，波长766.4nm。最常用的线光谱源是汞蒸气灯和钠蒸气灯。汞灯可以产生254-734nm范围内一系列的谱线。 空心阴极灯可提供元素的线光谱，主要用于原子吸收光谱分析中。另外，激光作为一个崭新的线光谱源也得到了越来越广泛的运用。例如氩离子激光器514.5nm绿色和480.0nm蓝色区产生强谱线。波长选择器 为了将复合光色散成按照波长顺序陈列的光谱，并获得需求的光谱谱带，常采用单色仪。另外，滤光片也是一种简单的波
16、长选择器。 单色仪包括：狭缝、准直安装、色散安装、聚焦透镜等。根据色散元件的不同分为棱镜单色仪和光栅单色仪。1棱镜 棱镜的色散是基于对不同波长的光的折射角不同。不同波长的光由于其折射率不同而产生不同的折射角，从而被分开的作用称为棱镜的色散作用 1 1 2 32 31 2 b等边型棱镜的色散 棱镜对相邻波长的光的色散才干可以用棱镜的角色散率来衡量，即以折射角作为波长的函数而改动的速率：d/dd/dn是指棱镜资料折射率n的变化，dn/d代表折射率随着波长的变化。前者取决于棱镜的几何外形，后者就是棱镜资料的色散率。 棱镜的分辨身手用R来表示，它是指棱镜分开波长相差极小的相邻二波长的才干。 R = /
17、d其中为两相邻波长之差，为两相邻波长的平均值。R还与棱镜的底边长度及资料有关，大棱镜有高分辨身手。2光栅 光栅的色散基于狭缝衍射。光栅分为反射光栅和投射光栅两种。投射光栅是用玻璃或者其它透明资料制成，其上刻有许多宽度和间隔相等的平行线条 。 适 用 于 紫 外 -可 见 光 区 的 刻 线 密 度 是 60-3600mm-1，适用于红外区的刻线密度为20-30mm-1。 反射光栅是在刻蚀抛光的金属外表或者在复制光栅外表上真空蒸发一层薄铝膜制成的。入射光被刻线外表之一反射，而此反射又可以看成新的光源。每一个刻线有一个反射面，相互间的反射光产生了干涉景象，其结果使得不同波长的光以不同的角度反射，从
18、而到达色散的目的。光栅衍射ABDCir123123d 为了使得相邻光束发生相长干涉，必需使得其光程差等于入射光束波长的整数倍。图中所示平行光1和2与光栅法线成入射角i的方向射到光栅上，由图所示，光束2比1走的路程长，而光束2比1短，所以其差值为CD+AB，当反射在入射角一侧时，为CD+AB，不在同一侧为CDAB。CD+ABn由ACD可得CDADsini=dsini由ABD可得ABdsinrn=d( sini + sinr) 式子中n称为光谱级次n=0，1，2，。由式可见，n=0是没有分光作用。n与i不变时，r为的函数，能分光。当n相等时，会发生光谱线的重叠，例如波长800nm的一级光谱，会和波
19、长400nm的二级光谱，波长267nm的三级谱线发生重叠。欲消除这种重叠，可以采用滤光片。 当入射光垂直于光栅时，n=dsinr，波长越短，衍射角越小，短波接近零级线，构成谱线陈列中心由紫-红的次序，这种色散与棱镜不同。 当i=r=时，光栅的衍射光在某一角度范围内最强，防止了“理想光栅将大部分光强集中在不分光的零级的缺陷。此时的入射角又称为闪耀角，对应的波长为闪耀波长，二者的关系为：n=2dsin 光栅的角散射率为：色散随着刻线间间隔的减小而添加，同时也随着光栅级次的添加而添加。例如，刻痕密度为2400mm-1的光栅比1200mm-1的色散大一倍。二级衍射比一级衍射大一倍。由于光栅的衍射角普通
20、都很小，可以以为cosr=1，因此光栅的色散可近似看成与波长无关。 实践任务中，色散率常用线色散率dl/d表示，dl是单色器的聚焦面上二谱线间的间隔：f为暗箱物镜的焦距。最广泛运用的色散率却是线色散率的倒数，即倒线色散率d/dl。 光栅的分辨率为：N代表总的刻线数。由此可见，光栅的分辨率和总的刻线数成正比，与波长无关。3 滤光片 滤光片有两类，吸收滤光片和干涉滤光片。前者仅适用于可见光区，后者适用于紫外、可见和红外光区。 比色分析中用的红、黄、绿等色的滤光片属于吸收类滤光片，如绿色滤光片吸收橙色光，使得投射光限制在480-620nm范围内。 干涉滤光片是借光的干涉而获得较窄的辐射谱带，由透明介
21、质常用氟化钙或氟化镁夹在两片内外表涂有半透明金属膜的玻璃片构成的。透过光的波长取决于介质层的厚度。4 狭缝 单色器的进口狭缝起着单色器光学系统虚光源的作用。复合光经色散元件分开后，在出口曲面上构成相当于每条光谱线的像，即光谱。转动色散元件可使不同波长的光谱线依次经过。 分辨率大小不仅与色散元件的性能有关，也取决于成像的大小，因此希望采用较窄的进口狭缝。分辨率用来衡量单色器能分开波长的最小间隔的才干；最小间隔的大小用有效带宽表示： S = DW D为线色散率的倒数；W为狭缝宽度。5样品池 透明资料做成。根据样品的吸收范围不同资料不同。紫外用石英，350-2000nm用普通玻璃，红外区用氯化钠晶体
22、。 为了减少反射损失，普通都放置在垂直于入射光的位置。紫外-可见吸收池普通为1-5cm，红外小于1mm。6检测器 - 换能器，即将光能转换成电信号 一是基于光电效应的检测器，一类是热检测器。I光电检测器：光电池、光电管、光电倍增管光电池：光在一半导体层和金属的界面上产生电流的安装。 光电池是在一块铜或者铁片阳极上堆积一层半导体资料硒，再在外面镀一层透明的金属薄膜金、银、铅等，它起到第二电极阴极的作用。当光子到达半导体时，释放出与光子能量成正比的电子流，并传运到阴极，在铁片与金属薄膜之间产生电位差，外电路相成的电流用检流计或微安计丈量，大约在10-100A左右。优点：部需求外电源，简便、稳定、廉
23、价、便携。缺陷：内阻低，输出放大不容易，灵敏度不高，会产生疲劳效应，即在延续光照下，输出电流会逐渐降低。玻璃银薄片塑料壳硒铁+-光电管和光电倍增管 光电管是由封在一抽真空的透明封套中的一个半圆柱形阴极和一个金属丝阳极组成。阴极的弯曲外表上有一层发射资料，受光的照射容易发射电子。当电源电压加到两电极上时，射出的电子流向金属阳极，产生与光强成正比的光电流。由于光电管是高阻抗的，所以光电管比光电池灵敏度高很多。 光电管的灵敏度还可以用光电管倍增极来提高。K为阴极，A为阳极，负高压加在阴极，经过一系列的电阻使得电压依次均匀分布在各倍增极上。当光电子由K放出后，碰到第一个倍增极就可以放出添加了假设干倍的
24、二次光电子，依次继续下去，最后聚集在阳极的电子数可达阴极K发射的电子数的106倍。丈量的电流是最后一个倍增极和阳极之间的电流，此电流与入射光强度成正比，所以光电倍增管既有光电转换效应，又有放大作用，可以丈量很微弱的光强。II热检测器 对于红外区域的光能，由于光子能量小，传统的光电检测器不能适用。此时采取以辐射的热效应为根底的热检测器可以检测除了最短红外波长以外的一切红外辐射。 其中最常用的有热电偶、测辐射热计和气体热敏电阻等。热电偶 热电偶是两块金属接到另一个不同的金属或者合金两端构成的“结。A、B两个热电偶结之间有一个电位，它是随着两个结之间的温度差而变化的。通常两个结中一个是温度坚持恒定的
25、参比结，另外一个是温度敏感检测器。红外测试中的热电偶通常由铂-银或者锑-铋丝做成。当红外辐射到热电偶结上时，使热接点温度升高，产生温度差电位，在闭路情况下，回路即有电流产生。普通设计良好的接受器可以相应10-6 C的温度变化。AB测热辐射计即热导池，由铂或者镍等金属或半导体做成，可以丈量微弱的热效应，特别适用于红外光的检测，在红外吸收光谱中详细引见。气体热敏电阻 高莱检测器Golay cell就是这类检测器。它采用气动原理，安装中有一个金属筒，一端封一块坚实的黑化金属片接受红外辐射，另一端封一片镀银的膜片组成一个气室，内可以充氙气。红外辐射经过一小窗口被黑化金属片吸收，热量传给气体并使它膨胀而使镀银片变形。检测器内有一只灯，灯光聚焦在镀银膜片上，反射到一真空光电管上，由此来放大扭动位置。膜片变形时就挪动了光束射在光电管外表的位置，从而改动了它的输出，适宜于检测50m以外的远红外区的辐射。
