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1、原子吸收光谱仪基本课程原子吸收光谱仪基本课程基基本原理本原理光谱早期发现光谱早期发现 1600 1600年牛顿发现太阳光经过棱镜后分成了彩色光带，他称其为光谱。年牛顿发现太阳光经过棱镜后分成了彩色光带，他称其为光谱。SunlightPrism1Fraunhofer Fraunhofer 线线 18021802年年 WollastonWollaston利用狭缝和利用狭缝和棱镜，第一次发现太阳光谱中的暗线，这棱镜，第一次发现太阳光谱中的暗线，这是原子吸收光谱的最初观测。是原子吸收光谱的最初观测。 1814 1814年年FraunhoferFraunhofer在棱镜后放置了一个望远镜来观察太阳光谱，
2、对那些在棱镜后放置了一个望远镜来观察太阳光谱，对那些暗线作了粗略的测量，并列成谱图，暗线条数超过暗线作了粗略的测量，并列成谱图，暗线条数超过700700条，后来这些线称条，后来这些线称为为FraunhoferFraunhofer线。线。 这些线是由于太阳外层的大气吸收了太阳发射的光线所致这些线是由于太阳外层的大气吸收了太阳发射的光线所致2Kirchhoff Kirchhoff 和和 BunsenBunsen的实验（的实验（1 1）灯源灯源灯源灯源燃烧器燃烧器燃烧器燃烧器棱镜棱镜棱镜棱镜白色卡片白色卡片白色卡片白色卡片将盐放在金属丝上将盐放在金属丝上将盐放在金属丝上将盐放在金属丝上并放入火焰中并
3、放入火焰中并放入火焰中并放入火焰中透镜透镜透镜透镜透镜透镜透镜透镜暗线暗线暗线暗线3Kirchhoff Kirchhoff 和和 BunsenBunsen的实验的实验 （2 2）燃烧头燃烧头燃烧头燃烧头棱镜棱镜棱镜棱镜白卡白卡白卡白卡将盐放在金属丝上将盐放在金属丝上将盐放在金属丝上将盐放在金属丝上并放入火焰中并放入火焰中并放入火焰中并放入火焰中透镜透镜透镜透镜因此发现了因此发现了因此发现了因此发现了RbRbRbRb和和和和CsCsCsCs发射线发射线发射线发射线4吸收和发射吸收和发射 BaBaNaNaK K K KFraunhoferFraunhofer吸收线吸收线发射线发射线l元素定性分析元
4、素定性分析190 190 nmnm900 900 nmnmCuCu51952-531952-53Sir Alan WalshSir Alan Walsh研制、发展了研制、发展了 AAS AAS& CSIRO& CSIRO19621962TechtronTechtron推出世界上第一台商品化推出世界上第一台商品化AASAAS仪器仪器19661966John WillisJohn Willis 采用氧化亚氮采用氧化亚氮/ /乙炔作为乙炔作为AASAAS的工的工作气作气& Phil Thomas& Phil Thomas19671967Varian-TechtronVarian-TechtronVa
5、rianVarian与与TechtronTechtron合作合作19711971Varian-TechtronVarian-TechtronZeemanZeeman 专利专利, , 开发出开发出GFAASGFAAS 19871987Varian-TechtronVarian-Techtron引入石墨炉引入石墨炉Zeeman Zeeman 1991-921991-92Varian-OSIVarian-OSI通过通过ISO-9001ISO-9001质量论证质量论证Varian AA Varian AA 发展简介发展简介6Alan WalshAlan Walsh7基态原子基态原子中子中子中子中子质子
6、质子质子质子电子电子电子电子OrbitalsOrbitalsOrbitalsOrbitals8原子能量的吸收和发射原子能量的吸收和发射基态基态激发态激发态h h 吸收能量吸收能量外层外层电子电子h h 放出能量放出能量9能级图能级图电子能级跃迁电子能级跃迁电子能级跃迁电子能级跃迁E Eo oE E2 2E E3 3E E1 1l l1 1 1 1l l2 2 2 2l l3 3 3 3l l4 4 4 4E E4 4l l5 5 5 5l l6 6 6 6l共振线来自与基态原子共振线来自与基态原子 ( (E Eo o) ) ) )10原子吸收过程原子吸收过程l基态原子吸收共振线基态原子吸收共振
7、线能量跃迁能量跃迁E Eo oE E2 2E E3 3E E1 1太阳外层大气压太阳外层大气压太阳外层大气压太阳外层大气压阳光阳光阳光阳光l1 1l2 2l3 3l4 4l l1 1 1 1l l2 2 2 2l l3 3 3 3l l4 4 4 411Pb Pb 的能级跃迁图的能级跃迁图电子能量跃迁电子能量跃迁电子能量跃迁电子能量跃迁E E E Eo o o oE E2 2E E E E3 3 3 3E E1 1202.2202.2E E4 4217.0217.0261.4261.4283.3283.3波长波长 / / nmnm12吸收能量图吸收能量图( (每个元素的吸收线较少每个元素的吸收
8、线较少) )a a b b c c d dE Eo o 基态基态激发态激发态激发激发能量能量 b b a a c cE E3 3E E2 2E E1 1E E 离子化离子化13发射能量图发射能量图（每个元素有较多的发射线（每个元素有较多的发射线) )a a b b c c d dE Eo o 基态基态激发态激发态发射发射能量能量 b b a a c cE E3 3E E2 2E E1 1E E 离子化离子化14吸收与浓度的关系吸收与浓度的关系15比耳朗伯定律（比耳朗伯定律（Beer-LambertBeer-Lambert） 吸收计算吸收计算A = A = log log ( ( ) ) = =
9、 ababc cI Io oI It tA A这里这里这里这里: : : :A A A A = = = = 吸光度吸光度吸光度吸光度 a = a = a = a = 吸收系数吸收系数吸收系数吸收系数I I I Io o o o = = = = 初始光强初始光强初始光强初始光强b = b = b = b = 样品在光路中的强度样品在光路中的强度样品在光路中的强度样品在光路中的强度I I I It t t t = = = = 透过光的强度透过光的强度透过光的强度透过光的强度 c = c = c = c = 浓度浓度浓度浓度 c c16透光率透光率T T（）（）与吸光度（与吸光度（ABSABS）的关
10、系的关系 透光率/T 吸光度/A 100 % 0 10 % 1 1 % 2 0.1 % 317比耳朗伯定律比耳朗伯定律实际实际实际实际理论曲线理论曲线理论曲线理论曲线吸吸收收值值( (A AB BS S) )浓度浓度A = abcA = abcA = abcA = abc abcabcabcabcA A A A火焰原子化分析曲线线性可达2个数量级而石墨炉则较窄，通常只有一个数量级吸收定律，假设：基态原子对光的吸收，只存在鉴定的电子跃迁，而无复杂的次级过程；在整个吸收层中吸收系数不变；激发处理关系式进行了近似简化。18校正曲线弯曲的原因校正曲线弯曲的原因l（1）由于有不被吸收的辐射、杂散光。因为
11、必须全部光被吸收到同）由于有不被吸收的辐射、杂散光。因为必须全部光被吸收到同一程度才能保持线性一程度才能保持线性l（2）由于光源的老化或使用高的灯电流引起的空心灯谱线扩宽）由于光源的老化或使用高的灯电流引起的空心灯谱线扩宽l（3）由于单色器狭缝太宽，则传送到检测器去的谱线会超过一条。）由于单色器狭缝太宽，则传送到检测器去的谱线会超过一条。校正曲线表现出更大的弯曲校正曲线表现出更大的弯曲光吸收的最简式光吸收的最简式A=KC，只适用于均匀稀薄的蒸汽原子，只适用于均匀稀薄的蒸汽原子，随着吸收层中原子浓度的增加，上述简化关系不成立随着吸收层中原子浓度的增加，上述简化关系不成立在高浓度下，分子不成比例地
12、分解。结果，相对于稳定的在高浓度下，分子不成比例地分解。结果，相对于稳定的原子温度，较高浓度下给出的自由原子比率较低原子温度，较高浓度下给出的自由原子比率较低19原子化原子化l原子化即产生自由基态原子以便进行吸收测量的过程。原子化即产生自由基态原子以便进行吸收测量的过程。原子吸收分析，必须要产生被分原子吸收分析，必须要产生被分 析元素的自由基态原子，析元素的自由基态原子，并将之置于该元素的特征谱线中。原子吸收用于检测元并将之置于该元素的特征谱线中。原子吸收用于检测元素的浓素的浓 度，通常是以液态形式。原子吸收最适合于分析度，通常是以液态形式。原子吸收最适合于分析溶解或吸收后呈水溶液状态样品中元
13、素溶解或吸收后呈水溶液状态样品中元素 的分析，或者用的分析，或者用其它溶剂如有机溶剂稀释处理的样品。自原子吸收建立其它溶剂如有机溶剂稀释处理的样品。自原子吸收建立以来，已有数种以来，已有数种 原子化器问世。主要有三类：火焰、石原子化器问世。主要有三类：火焰、石墨炉和氢化物发生器。墨炉和氢化物发生器。 20火焰原子化火焰原子化l最常用的原子化器是化学火焰。其反应机理是其他燃料（如乙炔）和氧化剂最常用的原子化器是化学火焰。其反应机理是其他燃料（如乙炔）和氧化剂（如空气和氧化亚氮）燃烧，样品中的被测物在这种火焰下，分解产生出原（如空气和氧化亚氮）燃烧，样品中的被测物在这种火焰下，分解产生出原子。测定
14、的是平衡时通过光路吸收区平均基态原子数，其特征是原子蒸发特子。测定的是平衡时通过光路吸收区平均基态原子数，其特征是原子蒸发特性不世界变化，即是科研连续重复测定结果，是已知简便、快速、稳定的装性不世界变化，即是科研连续重复测定结果，是已知简便、快速、稳定的装置，适用与广泛元素的常规分析置，适用与广泛元素的常规分析2122通过大量通过大量 实践经验，我们能够知道那种元素的分析采用那种火实践经验，我们能够知道那种元素的分析采用那种火焰比较合适，因火焰的类型可决定焰比较合适，因火焰的类型可决定 那些元素能够产生更多的自那些元素能够产生更多的自由基态原子。从该目的出发，我们可将元素按其分解的难易由基态原
15、子。从该目的出发，我们可将元素按其分解的难易 程程度分为三大类。度分为三大类。通常溶液制备成通常溶液制备成1的盐酸溶液，因盐酸盐较易挥发。的盐酸溶液，因盐酸盐较易挥发。 23采用空气乙炔火焰进行分析的元素采用空气乙炔火焰进行分析的元素l对那些容易原子化的元素（如铜、铅、钾和钠），空气对那些容易原子化的元素（如铜、铅、钾和钠），空气乙炔火焰是最为常用的火焰。乙炔火焰是最为常用的火焰。 l对这些元素来说，在空气乙炔火焰中已有较高比例的对这些元素来说，在空气乙炔火焰中已有较高比例的成分被转化成原子基态（温度大成分被转化成原子基态（温度大 约在约在2300oC）。）。l干扰可忽略，火焰中的化学环境（如
16、氧化、燃烧比等）干扰可忽略，火焰中的化学环境（如氧化、燃烧比等）不是主要因素。不是主要因素。l然而，空气乙炔火焰却不足以将难熔元素分解。然而，空气乙炔火焰却不足以将难熔元素分解。 24采用乙炔氧化亚氮火焰进行分析的元素采用乙炔氧化亚氮火焰进行分析的元素l第二类元素是那些用空气乙炔火焰不能分解，而需要第二类元素是那些用空气乙炔火焰不能分解，而需要更热的氧化亚氮乙炔火焰的难更热的氧化亚氮乙炔火焰的难 熔元素，火焰温度大约熔元素，火焰温度大约在在 3000oC。如如Al、Si、W等等。 25l然而，火焰温度并不是所要考虑的唯一元素燃烧比也然而，火焰温度并不是所要考虑的唯一元素燃烧比也同样重要。同样重
17、要。l贫焰贫焰中含乙炔量中含乙炔量 较少，且均被氧化。这类火焰对那些较少，且均被氧化。这类火焰对那些受氧化作用影响较强的元素来说，将不能产生足够受氧化作用影响较强的元素来说，将不能产生足够 的自的自由基态原子。由基态原子。l但如果火焰中含乙炔量较多，即在但如果火焰中含乙炔量较多，即在富焰富焰中，因其中含中，因其中含较多的炭、较多的炭、 氢，因而可打破被分析元素较强的氧化链，氢，因而可打破被分析元素较强的氧化链，形成自由原子。形成自由原子。l一个较好的例子是铬元素的一个较好的例子是铬元素的 测量，在空气乙炔火焰中，测量，在空气乙炔火焰中，贫焰状态下没有吸光度，但富焰状态下确有吸光度。贫焰状态下没
18、有吸光度，但富焰状态下确有吸光度。l这些这些 元素的测量需综合考虑火焰温度及火焰的化学环境，元素的测量需综合考虑火焰温度及火焰的化学环境，可通过调节火焰的燃烧比来仔细调可通过调节火焰的燃烧比来仔细调 整之。整之。 26l最后需要考虑的是原子化过程中其它的因素。最后需要考虑的是原子化过程中其它的因素。l例如，磷会对数种元素包括钙，产生较大例如，磷会对数种元素包括钙，产生较大 的负面影响。的负面影响。l在此情况下，应在样品中加入在此情况下，应在样品中加入释放剂释放剂，如镧盐。镧与，如镧盐。镧与磷结合从而释放磷结合从而释放 出钙。出钙。 27可用这两种元素进行分析的元素可用这两种元素进行分析的元素l
19、有些元素，如有些元素，如As, Ca, Cr, Mg, Mo, Os, Se 和和Sr 即即可用空气乙炔，也可用氧化亚氮乙可用空气乙炔，也可用氧化亚氮乙 炔火焰来进炔火焰来进行测量。行测量。28火焰原子化火焰原子化l优点：优点：l便于使用、可靠和受记忆效应的影响小。l燃烧器系统小巧、耐用、价格低廉l可获得足够的信噪比，精密度高，线性范围较石墨炉宽l缺点：缺点：l样品量需要较多l雾化效率低：一般510l不能或难以直接分析固体或黏度高的液体样品l灵敏度低，因为燃气和助燃气体将样品大量稀释，因而灵敏度受到限制29l石墨炉：石墨炉：l一定量的样品加入到石墨炉（一般为石墨材质）内，电加热经几一定量的样品
20、加入到石墨炉（一般为石墨材质）内，电加热经几个步骤，最后在一个较高的温度下，被迅速地原子化，从而产生个步骤，最后在一个较高的温度下，被迅速地原子化，从而产生与被测元素的含量成正比的原子数量与被测元素的含量成正比的原子数量l突出的优点：突出的优点：l灵敏度高，检出限低l进样量少l重要的问题：重要的问题：l分析速度慢（一般每次分析23分钟）l精度差（一般15，正常吸光度）l原子化机理复杂，导致背景问题30MnMnTcTcReReFeFeRuRuOsOsCoCoRhRhIrIrZnZnPdPdPtPtCuCuAgAgAuAuZnZnCdCdHgHgB BAlAlGaGaInInTlTlC CSiSi
21、GeGeSnSnPbPbN NP PAsAsSbSbBiBiO OS SSeSeTeTePoPoF FClClBrBrI IAtAtHeHeNeNeArArKrKrXeXeRnRnH HLiLiNaNaK KRbRbCsCsFrFrBeBeMgMgCaCaSrSrBaBaRaRaScScY YLaLaAcAcTiTiZrZrHfHfV VNbNbTaTaCrCrMoMow w火焰火焰火焰火焰石墨炉和火焰石墨炉和火焰石墨炉和火焰石墨炉和火焰周期表周期表CeCe PrPr NdNd PmPm SmSm EuEu GdGd TbTb DyDy HoHo ErEr TmTm YbYb LuLuThTh
22、 PaPaU UNpNp PuPu AmAm CmCm BkBk CfCf EsEs FmFm MdMd NoNo LrLrTmTm31火焰和石墨炉原子吸收火焰和石墨炉原子吸收AASAAS标准标准 火焰火焰 石墨炉石墨炉元素元素67674848灵敏度灵敏度ppm-%ppm-% ppt-ppbppt-ppb精度精度 好好不错不错干扰干扰少少多多速度速度快快慢慢操作方便程度操作方便程度容易容易较复杂较复杂火焰的毒害性火焰的毒害性是是无无自动化可行性自动化可行性是是是是 ( (不用人监视）不用人监视）操作费用操作费用l l低低中等中等32火焰与石墨炉的灵敏度比较火焰与石墨炉的灵敏度比较Absorba
23、nceAbsorbance100 100 g/L Pb 217.0 nmg/L Pb 217.0 nm0.9360.9360.0040.004火焰吸收的信号火焰吸收的信号石墨炉吸收（石墨炉吸收（10 10 L L进样）进样）33火焰与石墨炉吸收的检出限比较火焰与石墨炉吸收的检出限比较元素元素 火焰火焰 （ppb) ppb) 石墨炉石墨炉( (ppb)*ppb)* AgAg 3 3 0.0350.035As As 4504500.250.25BiBi50500.450.45CdCd3 30.010.01Cr Cr 9 90.0750.075PbPb15150.20.2Zn Zn 1.51.50.00750.0075* * * *采用采用采用采用20L 20L 20L 20L 进样，进样，进样，进样，D D D D2 2 2 2 扣背景，峰高测量扣背景，峰高测量扣背景，峰高测量扣背景，峰高测量34小结小结 原子吸收理论原子吸收理论 激发 发射 吸收 比耳朗伯定律（Beer-Lambert） 火焰和石墨炉原子吸收火焰和石墨炉原子吸收 （Flame vs Furnace AAFlame vs Furnace AA） 检出限 灵敏度35
