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1、第三章第三章 半导体材料制备技术半导体材料制备技术 1业内优讲3.1 晶体生长技术晶体生长技术n晶体生长通常指单晶锭的生长n单晶锭通常在特殊装置中通过熔体的定向缓慢冷却获得 从一端开始沿固定从一端开始沿固定方向一点一点地逐方向一点一点地逐渐凝固渐凝固 按籽晶的晶体取向排按籽晶的晶体取向排列列 3.1.1布里奇曼法（布里奇曼法（Bridgman）1、原理、原理Ge，GaAs 2业内优讲2、布里奇曼法的特点、布里奇曼法的特点n装置和方法都比较简单，典型的正常凝固过程装置和方法都比较简单，典型的正常凝固过程n晶锭截面形状与石英舟相同晶锭截面形状与石英舟相同n导致舟壁对生长材料的严重玷污导致舟壁对生长
2、材料的严重玷污 n存在高密度的晶格缺陷存在高密度的晶格缺陷 （热膨胀系数不同，热应力）（热膨胀系数不同，热应力）n水平布里奇曼法产生的热应力低于立式（熔体的开水平布里奇曼法产生的热应力低于立式（熔体的开放面较大）放面较大）3、适用范围、适用范围：硒化镉、碲化镉和硫化锌等：硒化镉、碲化镉和硫化锌等II-VI族化合物族化合物-立式立式布里奇曼布里奇曼砷化镓和磷化镓等在凝固时体积要膨胀的砷化镓和磷化镓等在凝固时体积要膨胀的III-V族化合物材料族化合物材料-水平布水平布里奇曼法生长里奇曼法生长 3业内优讲3.1.2直拉法（直拉法（Czochralski，简称，简称CZ）1、原理、原理2、特点、特点n
3、晶体生长过程是在液面之上进行的，不受容器的限制，克服了应力导致晶体缺陷的缺点，污染减轻。n保温与坩锅材料对晶体玷污 n氧、碳含量 偏高n拉制大直径的单晶体3、适用范围、适用范围：硅单晶和锗单晶，：硅单晶和锗单晶，砷化镓等化合物单晶砷化镓等化合物单晶高压液封直拉法。选用高压液封直拉法。选用B2O3作为液作为液封剂石墨或封剂石墨或BN坩锅。坩锅。4业内优讲5业内优讲3.1.3 区熔法（区熔法（Floating zone, 简称简称FZ）1、原理、原理2、特点、特点n无坩锅也无石墨加热器和碳毡保无坩锅也无石墨加热器和碳毡保温系统温系统n以多晶棒为原料以多晶棒为原料 n易与材料的区熔提纯结合易与材料的
4、区熔提纯结合 n常用于生长纯度要求比直拉单晶常用于生长纯度要求比直拉单晶高的高阻晶体高的高阻晶体n生长大直径晶体困难较大（生长大直径晶体困难较大（6”） 3、适用范围适用范围：硅单晶的制备，也同样适合于砷化镓等其他半导体 6业内优讲7业内优讲3.1.4 升华法升华法PVT1、原理、原理基本过程是：结晶物受热在熔点以下不经过液态而直基本过程是：结晶物受热在熔点以下不经过液态而直接由固态转化为气态，并在一定条件下同样不经过液接由固态转化为气态，并在一定条件下同样不经过液态而直接结晶。态而直接结晶。 适合于用来生长高温下饱和蒸气压较高的晶体，例如适合于用来生长高温下饱和蒸气压较高的晶体，例如CdS和
5、其他和其他II-VI族化合物。族化合物。 8业内优讲升华法立式生长坩埚示意图升华法立式生长坩埚示意图9业内优讲II-VI族化合物晶体的生长方法族化合物晶体的生长方法:升华法、布里奇曼法和高压液封直拉法升华法、布里奇曼法和高压液封直拉法碳化硅碳化硅升华法基本上就是其大尺寸晶体生长的唯一有升华法基本上就是其大尺寸晶体生长的唯一有效方法效方法2、PVT法生长晶体的生长速率法生长晶体的生长速率对对II-VI族化合物一般为族化合物一般为0.51mm/h，对碳化，对碳化硅则一般只有硅则一般只有0.2mm/h左右左右10业内优讲3.2 多晶硅制备多晶硅制备11业内优讲1、 工业硅制备工业硅制备工业硅，一般是
6、指工业硅，一般是指9599纯度的硅，又称粗纯度的硅，又称粗硅，或称结晶硅。原料：石英砂、焦炭硅，或称结晶硅。原料：石英砂、焦炭 含杂质主要有含杂质主要有Fe、Al，C，BPCu 硅铁硅铁 工业硅的纯化工业硅的纯化 酸浸法酸浸法 化学提纯化学提纯 酸浸法所用酸有：盐酸、硫酸、王水、氢氟酸酸浸法所用酸有：盐酸、硫酸、王水、氢氟酸及其不同组合的混合酸。及其不同组合的混合酸。12业内优讲2、 四氯化硅制备四氯化硅制备工业上主要采用工业硅与氯气合成方法工业上主要采用工业硅与氯气合成方法 温度过低，易生成大量的氯硅烷温度过低，易生成大量的氯硅烷(如如SiCl6) 降低降低了四氯化硅的产率。了四氯化硅的产率
7、。温度高对于四氯化硅产物质量不利。因为，粗温度高对于四氯化硅产物质量不利。因为，粗硅中的杂质，在高温下也被氯化而生成氯化物，硅中的杂质，在高温下也被氯化而生成氯化物，它们的挥发温度比四氯化硅高。它们的挥发温度比四氯化硅高。低温氯化法低温氯化法。即将氯气用紫外线照射并与硅合。即将氯气用紫外线照射并与硅合金反应制备四氯化硅。低温金反应制备四氯化硅。低温(7580)13业内优讲3、 三氯氢硅制备（西门子法）三氯氢硅制备（西门子法）粗硅经氯化氢处理即可得到三氯氢硅粗硅经氯化氢处理即可得到三氯氢硅 副反应副反应 抑制副反应抑制副反应催化剂催化剂:用用Cu5的硅合金的硅合金;并用惰性气体或氢气稀并用惰性气
8、体或氢气稀释氯化氢，以及控制适宜的温度。释氯化氢，以及控制适宜的温度。西门子法：产量大、质量高、成本低。西门子法：产量大、质量高、成本低。故应用广故应用广14业内优讲4、 精馏提纯精馏提纯氯化硅中还含有游离氯。提纯的目的就是要除氯化硅中还含有游离氯。提纯的目的就是要除去粗三氯氢硅和粗四氯化硅的杂质去粗三氯氢硅和粗四氯化硅的杂质 精馏是蒸馏时所产生的蒸汽精馏是蒸馏时所产生的蒸汽与蒸汽冷凝时得到的液体相与蒸汽冷凝时得到的液体相互作用，使气相中高沸点组互作用，使气相中高沸点组分和液相中低沸点组分以相分和液相中低沸点组分以相反方向进行多次冷凝和汽化，反方向进行多次冷凝和汽化，来达到较完全分离混合物的来
9、达到较完全分离混合物的过程。过程。热水热水塔釜塔釜塔板塔板冷凝器冷凝器15业内优讲 精馏精馏精馏是多次简单蒸馏的组精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏合。精馏塔底部是加热区塔底部是加热区，温度最高；温度最高；塔顶温度最低塔顶温度最低。精馏结果，塔顶冷凝收集精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。精沸点组分则留在塔底。精馏塔有多种类型，如图所馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。的示意图。 实际生产中，在精实际生产中，在精馏柱及精馏塔中精馏时，馏柱及精馏塔中精馏时，部分气化和部分冷凝是部分气化和部分冷凝是同时进行的同时
10、进行的。16业内优讲17业内优讲18业内优讲n精馏是一种很有效的提纯手段，一次全精馏是一种很有效的提纯手段，一次全过程，过程，SiHCl3的纯度可从的纯度可从98%提纯到提纯到9个个“9”到到10个个“9”，而且可连续生产，而且可连续生产，故精馏是故精馏是SiHCl3提纯的主要方法提纯的主要方法。19业内优讲5、四氯化硅或三氯氢硅的氢还原法制取多晶硅、四氯化硅或三氯氢硅的氢还原法制取多晶硅SiCl4用用H2还原制取多晶硅的反应式为还原制取多晶硅的反应式为 SiCl42 H2Si4HCl制备过制备过89个个“9”的高纯硅的高纯硅 SiHCI3用氢还原法制取多晶的反应式为用氢还原法制取多晶的反应式
11、为 SiHCI3H2Si3HCl （温度（温度900度）度）6、硅烷热分解法制取多晶硅、硅烷热分解法制取多晶硅方法比较简单，方法比较简单，易于掌握易于掌握 外延生长外延生长 20业内优讲7、多晶硅制备过程中的环保问题、多晶硅制备过程中的环保问题1、高耗能问题、高耗能问题2、副产物四氯化硅的安全和污染问题、副产物四氯化硅的安全和污染问题 四氯化硅四氯化硅 silicon tetrachloride 分子式：分子式：SICl4分子量：分子量：169.89密度：密度：1.50熔点：熔点： -70沸点：沸点：57.6折射率：折射率：1.412性状：无色透明重液体，有窒息气味，是一种具有强性状：无色透明
12、重液体，有窒息气味，是一种具有强腐蚀性的有毒有害液体腐蚀性的有毒有害液体，在潮湿空气中水解而成硅酸在潮湿空气中水解而成硅酸和氯化氢，同时发白烟，对皮肤有腐蚀性。和氯化氢，同时发白烟，对皮肤有腐蚀性。 21业内优讲 外媒报洛阳中硅污染外媒报洛阳中硅污染 多晶硅产业再起喧嚣多晶硅产业再起喧嚣 来源：中国工业报来源：中国工业报 2008/5/2n3月月9日，美国日，美国华盛顿邮报华盛顿邮报一篇题为一篇题为太阳能太阳能公司把垃圾留给中国公司把垃圾留给中国的文章迅速成为网络焦点。的文章迅速成为网络焦点。 n“村民不敢相信所看到的情景：卡车在玉米地和村民不敢相信所看到的情景：卡车在玉米地和小学操场中间停下
13、来，一桶桶浮着泡沫的白色液小学操场中间停下来，一桶桶浮着泡沫的白色液体被倾倒在地上，卡车径直开走。体被倾倒在地上，卡车径直开走。” n华盛顿邮报华盛顿邮报记者认定，该记者认定，该“浮着泡沫的白色浮着泡沫的白色液体液体”就是生产多晶硅的副产品就是生产多晶硅的副产品四氯化硅四氯化硅，是高度有毒物质。是高度有毒物质。 n国外一直对先进的多晶硅生产技术实施封锁，尤国外一直对先进的多晶硅生产技术实施封锁，尤其是在尾气回收和废料处理方面。其是在尾气回收和废料处理方面。“我国投产初我国投产初期可能有过污染现象，但目前已经有了很大改进期可能有过污染现象，但目前已经有了很大改进”。 22业内优讲多晶硅产业：警惕
14、盲目上马污染环境多晶硅产业：警惕盲目上马污染环境CCTV “经济信息联播” 2008年年09月月08日日n由于多晶硅的高利润，目前国内多个地方都在上马多晶硅项目。由于多晶硅的高利润，目前国内多个地方都在上马多晶硅项目。专家提醒，专家提醒，多晶硅是一个高技术高投入的产业，而如果生产处理多晶硅是一个高技术高投入的产业，而如果生产处理不当，还很容易造成环境污染不当，还很容易造成环境污染。n根据最新发布的根据最新发布的中国新能源产业年度报告中国新能源产业年度报告，目前中国已建和，目前中国已建和在建的多晶硅计划产能高达在建的多晶硅计划产能高达63560吨，今年大约可以形成吨，今年大约可以形成1.8万吨万
15、吨年生产能力。而由于在生产过程中，年生产能力。而由于在生产过程中，每生产每生产1吨多晶硅，就会产吨多晶硅，就会产生生15（8-12）吨一种叫做四氯化硅的废弃物）吨一种叫做四氯化硅的废弃物。 n专家建议，国家应当出台相关政策，在择优支持有条件的企业大专家建议，国家应当出台相关政策，在择优支持有条件的企业大力发展多晶硅产业的同时，也要严格限制技术落后、高能耗和可力发展多晶硅产业的同时，也要严格限制技术落后、高能耗和可能造成环境污染的企业盲目上马。能造成环境污染的企业盲目上马。 n四川乐山：未建四氯化硅处理厂之前，生产中产生的废料需要运四川乐山：未建四氯化硅处理厂之前，生产中产生的废料需要运到外省的
16、化工厂进行处理，每吨处理成本高达到外省的化工厂进行处理，每吨处理成本高达2000多元。现在通多元。现在通过技术处理后，四氯化硅就会变成一种叫做白炭黑的工业原料，过技术处理后，四氯化硅就会变成一种叫做白炭黑的工业原料，每吨的售价高达三四万元。每吨的售价高达三四万元。 23业内优讲国际上处理四氯化硅的两种主要方法国际上处理四氯化硅的两种主要方法n一一 是在高温高压下利用氢气将其还原为多是在高温高压下利用氢气将其还原为多晶硅的主要原料三氯氢硅，其一次转化率晶硅的主要原料三氯氢硅，其一次转化率是关键；是关键；n二是利用四氯化硅生产高附加值的白炭黑二是利用四氯化硅生产高附加值的白炭黑。 24业内优讲8、
17、多晶硅的结构模型和性质简介、多晶硅的结构模型和性质简介1）多晶硅的结构特点）多晶硅的结构特点晶粒间界晶粒间界多晶硅看成是结构缺陷很多的一种晶体多晶硅看成是结构缺陷很多的一种晶体2）多晶硅的性质）多晶硅的性质 (1)多晶硅的电阻率多晶硅的电阻率 在同样掺杂浓度下，多晶硅电阻率高于单晶硅在同样掺杂浓度下，多晶硅电阻率高于单晶硅 25业内优讲两种解释两种解释 A 杂质在晶界上的分凝效应造成。即认为在晶杂质在晶界上的分凝效应造成。即认为在晶界中沉积的杂质量较晶粒中的多，晶界处的杂界中沉积的杂质量较晶粒中的多，晶界处的杂质达饱和时，才会有大量的杂质进入晶粒，电质达饱和时，才会有大量的杂质进入晶粒，电阻率
18、才有明显下降；阻率才有明显下降；B 杂质都进入到晶粒，但晶界内存在大量晶格杂质都进入到晶粒，但晶界内存在大量晶格缺陷，能俘获载流子，形成阻止载流子从一个缺陷，能俘获载流子，形成阻止载流子从一个晶粒迁移到另一个相邻晶粒的阻档层或势垒，晶粒迁移到另一个相邻晶粒的阻档层或势垒，从而降低了载流子的有效迁移率。从而降低了载流子的有效迁移率。晶粒尺寸也对电阻率有影响。晶粒尺寸大（小）晶粒尺寸也对电阻率有影响。晶粒尺寸大（小），电阻率低（高）一些，电阻率低（高）一些26业内优讲(2)折射率折射率 多晶硅的折射率随膜厚而变？多晶硅的折射率随膜厚而变？与开始淀积时晶粒的无序结构有关与开始淀积时晶粒的无序结构有关27业内优讲(3)扩散性质扩散性质 杂质在多晶硅中扩散速度比在单晶硅中快杂质在多晶硅中扩散速度比在单晶硅中快杂质沿多晶硅晶粒间界扩散快，以致于每一个杂质沿多晶硅晶粒间界扩散快，以致于每一个晶粒周界的晶界都可以充当一个杂质扩散源向晶粒周界的晶界都可以充当一个杂质扩散源向晶粒内部扩散晶粒内部扩散(4)少子寿命少子寿命 多晶硅中的少子寿命比单晶硅低三个量级多晶硅中的少子寿命比单晶硅低三个量级由于晶粒间界处存在大量复合中心，起复合由于晶粒间界处存在大量复合中心，起复合中心作用中心作用28业内优讲
