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1、1先进电池材料先进电池材料Chapter 4燃料电池材料燃料电池材料李谦李谦 主讲主讲Password:100100124.3 固体氧化物燃料电池材料固体氧化物燃料电池材料o发电效率高。化学能发电效率高。化学能电能，理论效率可达电能，理论效率可达80，是所有燃料电，是所有燃料电池中最高的。池中最高的。o可使用多种燃料（氢气可使用多种燃料（氢气 ，天然气、液化石油气等）；，天然气、液化石油气等）； o工作温度高，排放高温余热可进行综合利用；工作温度高，排放高温余热可进行综合利用；o运动部件很少，低噪声。采用全固态结构，电池中无酸碱腐蚀性运动部件很少，低噪声。采用全固态结构，电池中无酸碱腐蚀性物质
2、，电池的污染排放极低，是清洁能源；物质，电池的污染排放极低，是清洁能源；o质量轻、体积小、比功率高质量轻、体积小、比功率高(600Wkg)，有较高的电流密度和功，有较高的电流密度和功率密度，较小的极化损失和欧姆损失；率密度，较小的极化损失和欧姆损失； o不用贵金属，不存在液态电解质腐蚀及封接问题。不用贵金属，不存在液态电解质腐蚀及封接问题。o替代火力发电，可将发电率由目前的替代火力发电，可将发电率由目前的40%左右提高到左右提高到85%，它易，它易于实现热电联产。于实现热电联产。o可用做医院、居民区、矿山等小区域以及军舰等移动目标的供电可用做医院、居民区、矿山等小区域以及军舰等移动目标的供电电
3、源。电源。SOFC的优点：的优点：23o国际上发达国家目前正竞相开发国际上发达国家目前正竞相开发SOFC。o美国的固态能源转化联合会美国的固态能源转化联合会( SECA) 正在推动正在推动310kW 级发电的低成本级发电的低成本SOFC 模块，成本目标定为模块，成本目标定为400 美元美元/ kW。日本和欧洲许多国家也都在。日本和欧洲许多国家也都在开发数千瓦到数十千瓦级的开发数千瓦到数十千瓦级的SOFC 发电系统。发电系统。o按照目前我国的按照目前我国的SOFC 科研进展情科研进展情况，到况，到2020 年预计可以实现年预计可以实现510kW 级发电模块的产业化批量级发电模块的产业化批量生产。
4、生产。4.3 固体氧化物燃料电池材料固体氧化物燃料电池材料34电导物理电导物理基础基础电导的物理特性电导的物理特性载流子载流子 电电流流是是电电荷荷在在空空间间的的定定向向运运动动。任任何何一一种种物物质质，只只要要存存在在电电荷荷的的自自由由粒粒子子载载流流子子，就就可可以以在在电电场场作作用用下下产产生生导导电电电电流流。金金属属导导体体中中的的载载流流子子是是自自由由电电子子，无无机机材材料料中中的的载载流流子子可可以以是是电电子子(负负电电子子，空空穴穴)、离离子子(正正、负负离离子子，空空位位)。载载流流子子为为离离子子的的电电导导称称为为离离子子电电导导，载载流流子子为为电电子子的
5、电导称为的电导称为电子电导电子电导。 电电子子电电导导和和离离子子电电导导具具有有不不同同的的物物理理效效应应，由由此此可可以以确确定定材材料料的的电电导导性性质质。利利用用霍霍尔尔效效应应可可检检验验材材料料是是否否存存在在电子电导。离子电导的特征是存在电子电导。离子电导的特征是存在电解效应电解效应。电导的物理现象电导的物理现象45电导物理电导物理基础基础离子晶体中的电导主要为离子电导。离子晶体中的电导主要为离子电导。晶体的离子电导可以分为两类；晶体的离子电导可以分为两类；1.晶体点阵的基本离子的运动，称为晶体点阵的基本离子的运动，称为固有离子电导固有离子电导(或本或本征电导征电导)。这种离
6、子自身随着热振动离开晶格形成热缺。这种离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷。这种热缺陷无论是离子或者空位都是带电的，因陷。这种热缺陷无论是离子或者空位都是带电的，因而都可作为离子电导载流子。显然，固有电导在而都可作为离子电导载流子。显然，固有电导在高温高温下特别显著下特别显著;2.由固定较弱的离子的运动造成的，主要是杂质离子。由固定较弱的离子的运动造成的，主要是杂质离子。因而常称为因而常称为杂质电导杂质电导。杂质离子是弱联系离子，所以。杂质离子是弱联系离子，所以在在较低温度较低温度下杂质电导表现得显著。下杂质电导表现得显著。离子电导离子电导56物理物理基础基础 电子电导的载流子是电子电导的载流
7、子是电子或空穴电子或空穴(即电子空位即电子空位)。电子。电子电导主要发生在电导主要发生在导体和半导体导体和半导体中。电子在晶体中的运动状中。电子在晶体中的运动状态用量子力学理论来描述。能带理论指出，在具有严格周态用量子力学理论来描述。能带理论指出，在具有严格周期性电场的理想晶体中的电子和空穴，在绝对零度下的运期性电场的理想晶体中的电子和空穴，在绝对零度下的运动像理想气体分子在真空中的运动一样，电子运动时不受动像理想气体分子在真空中的运动一样，电子运动时不受阻力，迁移率为无限大。只有当周期性受到破坏时，才产阻力，迁移率为无限大。只有当周期性受到破坏时，才产生阻碍电子运动的条件。生阻碍电子运动的条
8、件。电场周期破坏的来源电场周期破坏的来源是是:晶格热晶格热振动、杂质的引入、位错和裂缝等。振动、杂质的引入、位错和裂缝等。在电子电导的材料中，在电子电导的材料中，电子与点阵的非弹性碰撞引起电子波的散射是电子运动受电子与点阵的非弹性碰撞引起电子波的散射是电子运动受阻的原因。阻的原因。电子电导电子电导674.3.1 SOFC的工作原理的工作原理SOFC单单电电池池一一般般呈呈三三明明治治结结构构，又又称称PEN(Positive-pole，Electrolyte and Negative-pole)，主主要要由由致致密密的的电电解解质质、多孔的阳极和阴极组成。多孔的阳极和阴极组成。SOFC 工作原
9、理工作原理: p在在阴极阴极一侧通入一侧通入氧气或空气氧气或空气, O2 吸附在多孔的阴极表面吸附在多孔的阴极表面, 由于阴极的催化由于阴极的催化还原还原作用作用, 变成变成O2- （氧分子自外循环电路（氧分子自外循环电路中获得电子形成氧离子中获得电子形成氧离子O2- ），在化学势的作用下），在化学势的作用下, 进入具进入具有有O2-电导的电解质，由于浓度梯度引起扩散，最终达到固电导的电解质，由于浓度梯度引起扩散，最终达到固体电解质与阳极的界面。体电解质与阳极的界面。p阴极，空气电极阴极，空气电极(air electrode)：O2+4e-2O278p阳极，阳极，燃料电极（燃料电极（fuel
10、electrode）: O2-+CO CO2+2e- (煤气煤气) O2-+H2 H2O+2e- (氢气氢气) O2- +CH4 CO2+H2O （液化气）（液化气）p在在阳极阳极一侧持续通入一侧持续通入燃料气体燃料气体（如（如H2 、CH4、煤气等）、煤气等）, 具有催化作用的阳极表面吸附燃料气具有催化作用的阳极表面吸附燃料气, 并通过阳极的多孔并通过阳极的多孔结构扩散到阳极与电解质的界面，与到达阳极结构扩散到阳极与电解质的界面，与到达阳极O2-的发生的发生氧氧化反应化反应生成生成CO2或或H2O 。反应生成的电子通过外循环电路。反应生成的电子通过外循环电路回到阴极回到阴极, 从而产生电流。
11、从而产生电流。4.3.1 SOFC的工作原理的工作原理89致密电解质致密电解质多孔阳极多孔阳极多孔阴极多孔阴极910AnodeSupport Layer(200-250m)LSMCathodePt-Current CollectorYSZ 6mNi/YSZ 10m10114.3.2 电解质材料电解质材料p电解质的主要作用是在阴极与阳极之间传导离子电解质的主要作用是在阴极与阳极之间传导离子, 而电解质中电子传导而电解质中电子传导会导致两极短路而消耗能量会导致两极短路而消耗能量, 降低降低SOFC 的输出功率的输出功率, 因此对电解质材料因此对电解质材料的基本要求是具有高的离子电导率的基本要求是具
12、有高的离子电导率(ion 0.1 S/cm)而电子电导率尽可能低而电子电导率尽可能低(tel 10-4 )。p由于电解质两侧分别与阴极和阳极接触并暴露于由于电解质两侧分别与阴极和阳极接触并暴露于还原或氧化性气体中还原或氧化性气体中, 这就要求其具有这就要求其具有高温下的化学稳定性高温下的化学稳定性, 并且足够并且足够致密致密以防止还原气体和氧以防止还原气体和氧化气体相互渗透，防止燃料气和氧化气的泄漏而发生直接燃烧反应；化气体相互渗透，防止燃料气和氧化气的泄漏而发生直接燃烧反应；p良好的烧结性能，良好的烧结性能，足够高的强度和热震性能。足够高的强度和热震性能。p电极材料的相匹配电极材料的相匹配，
13、包括热膨胀系数匹配和化学匹配。，包括热膨胀系数匹配和化学匹配。首先要与相邻的阳极材料和阴极材料的热膨胀系数相近或相同，如果热首先要与相邻的阳极材料和阴极材料的热膨胀系数相近或相同，如果热膨胀匹配不好，在电池的制备过程中或者在操作的热循环过程中，由于膨胀匹配不好，在电池的制备过程中或者在操作的热循环过程中，由于存在较大的热应力可能会导致电池的开裂，或者电解质与电极分层，其存在较大的热应力可能会导致电池的开裂，或者电解质与电极分层，其结果是使电池的性能严重下降；化学匹配就是要求电解质与相邻材料在结果是使电池的性能严重下降；化学匹配就是要求电解质与相邻材料在电池制备过程中和工作温度下不发生化学反应，
14、不生成高电阻的第二相电池制备过程中和工作温度下不发生化学反应，不生成高电阻的第二相物质，同时和相邻电极材料无明显的界面扩散；物质，同时和相邻电极材料无明显的界面扩散；11124.3.2 电解质材料电解质材料(1)氧化锆基电解质氧化锆基电解质o室温单斜相室温单斜相M- ZrO2 1170四方相四方相T- ZrO2 2300萤石结构的萤石结构的立方相立方相C-ZrO22715熔点。熔点。oZrO2晶型转变时伴有明显的体积变化，加热或冷却过程中常会引起晶型转变时伴有明显的体积变化，加热或冷却过程中常会引起开裂。必须引入晶型稳定剂通常包括开裂。必须引入晶型稳定剂通常包括Y2O3、Sc2O3、CaO、M
15、gO、 La2O3 、Bi2O3、Al2O3以及其他一些稀土氧化物。以及其他一些稀土氧化物。常用的电解质材料：常用的电解质材料：萤石结构：萤石结构：YSZ、 -Bi2O3、掺杂、掺杂CeO2钙钛矿型：钙钛矿型：Sr, Mg 掺杂掺杂LaGaO3 ( LSGM)晶晶型型稳稳定定剂剂：通通过过掺掺入入合合适适的的低低价价氧氧化化物物后后，能能够够在在室室温温下下将将ZrO2稳稳定定在在立立方方萤萤石石相相，同同时时还还可可以以引引入入氧氧空空位位，提提高高了了材材料料的的氧氧离离子子电电导导率率，增增大大了了氧氧离离子子传传导导的的氧氧分分压压范范围围(1-10-18 atm)，使使之之成成为为合
16、合适适的的SOFC电解质材料。电解质材料。1213o一般来说，结构中存在随机分布的氧空位缺陷一般来说，结构中存在随机分布的氧空位缺陷(或可自或可自由移动的氧离子由移动的氧离子)是电解质具有氧离子导电性的必要条是电解质具有氧离子导电性的必要条件。如果材料具有开放的结构件。如果材料具有开放的结构(即晶格中有较大的自由即晶格中有较大的自由空间空间)和通畅的氧离子通道，有利于氧离子的扩散迁移和通畅的氧离子通道，有利于氧离子的扩散迁移和提高离子电导率。和提高离子电导率。o根据材料的电中性原则，低价阳离子掺杂是获得含有高根据材料的电中性原则，低价阳离子掺杂是获得含有高氧空位缺陷结构氧化物电解质材料的有效途
17、径。氧空位缺陷结构氧化物电解质材料的有效途径。The ideal fluorite structure showing half a unit cell including a dopant cation and acharge-compensating oxygen vacancy.13144.3.2 电解质材料电解质材料 pZrO2+ 810(mol) Y2O3 ,Yttria-Stabilized Zirconia (YSZ)pZr4+的半径为的半径为0.072nm，而，而Y3+的半径为的半径为0.089nm，显然只能，显然只能占据原来占据原来Zr4+的位置而不能占据填隙的位置，从而导致
18、晶格的位置而不能占据填隙的位置，从而导致晶格出现阴离子缺位。出现阴离子缺位。p阴离子缺位使晶格发生畸变，使周围氧离子迁移所需克服阴离子缺位使晶格发生畸变，使周围氧离子迁移所需克服的势垒高度大大降低，即只需少量的激活能就能跃迁形成载的势垒高度大大降低，即只需少量的激活能就能跃迁形成载流子，因此流子，因此YSZ具有较好的导电能力。具有较好的导电能力。p世界上几家著名公司，像西屋公司、飞利浦公司、三菱重世界上几家著名公司，像西屋公司、飞利浦公司、三菱重工、东燃公司、富士电机、三洋电机等，制造工、东燃公司、富士电机、三洋电机等，制造SOFC时电解时电解质材料都是选用质材料都是选用YSZ。(1)氧化锆基
19、电解质氧化锆基电解质1415氧空位的缺陷方程式用氧空位的缺陷方程式用 符号表示为：符号表示为：当掺入低价的当掺入低价的Y3+后，为保持材料的电荷平衡会产生后，为保持材料的电荷平衡会产生氧氧空位空位，并且，随着掺杂量的增加，氧空位的浓度也增，并且，随着掺杂量的增加，氧空位的浓度也增加。根据电中性原则有：加。根据电中性原则有：在适当的氧分压范围内在适当的氧分压范围内(电解质特征区域电解质特征区域)，掺杂，掺杂ZrO2中的中的氧空位浓度由掺杂缺陷的浓度控制，即氧空位浓度由掺杂缺陷的浓度控制，即 ，因此，因此掺杂的掺杂的ZrO2为理想的电解质材料。为理想的电解质材料。4.3.2 电解质材料电解质材料(
20、1)氧化锆基电解质氧化锆基电解质15164.3.2 电解质材料电解质材料p以以ZrO2为为基基的的电电解解质质在在低低温温下下的的比比电电阻阻过过大大，电电流流密密度度为为I=150mA/cm2时时内内阻阻和和电电极极极极化化引引起起的的电电压压降降将将高高达达0.2V，这这个个损损失失是是很很大大的的，所所以以必必须须工工作作在在1000以以上上的的温温度度下下，才才能能获获得得比比较较大大的的电电导导率率。使使电电池池损损耗耗下下降降。1000时电导率达到时电导率达到0.1S/cm以上。以上。p工作温度高导致的问题：工作温度高导致的问题：各种材料的膨胀系数匹配性、热稳定性、高温化学稳定性各
21、种材料的膨胀系数匹配性、热稳定性、高温化学稳定性等。高温条件对所使用材料强度要求高，材料选用受限，等。高温条件对所使用材料强度要求高，材料选用受限，电极与电解质之间发生反应将使电池性能严重下降。电极与电解质之间发生反应将使电池性能严重下降。(1)氧化锆基电解质氧化锆基电解质1617YSZ的导电性的导电性p稳定剂掺杂量稳定剂掺杂量: ZrO2+ 810(mol) Y2O3的电导率最高。的电导率最高。其它浓度时，每一个氧空位均被束缚在缺陷复合体中，迁其它浓度时，每一个氧空位均被束缚在缺陷复合体中，迁移比较困难。移比较困难。p温度温度: Y2O3全稳定的全稳定的ZrO2的电导率随温度的变化符合的电导
22、率随温度的变化符合Arrhenius方程。方程。电导率在中温范围内较低。电导率在中温范围内较低。p气相分压气相分压: YSZ在很宽的氧分压范围内离子导电率与气相在很宽的氧分压范围内离子导电率与气相氧分压无关，且离子传递系数接近于氧分压无关，且离子传递系数接近于1。p晶界：对小晶粒晶界：对小晶粒YSZ陶瓷，其晶界电导率不受晶粒尺寸大陶瓷，其晶界电导率不受晶粒尺寸大小的影响，对于大晶粒小的影响，对于大晶粒YSZ陶瓷，晶界电导率随晶粒尺寸陶瓷，晶界电导率随晶粒尺寸的增加而下降。的增加而下降。 YSZ的离子导电行为的影响因素：的离子导电行为的影响因素：4.3.2 电解质材料电解质材料17181000时
23、YSZ和ScSZ的电导率钪Y2O3稳定的稳定的ZrO2(YSZ) Sc2O3稳定的稳定的ZrO2(ScSZ) 1819导电性导电性最常用最常用Y2O3稳定的稳定的ZrO2(YSZ)和和Sc2O3稳定的稳定的ZrO2(ScSZ) 。对对于于YSZ，随随着着Y2O3掺掺杂杂量量的的增增加加，电电导导率率先先逐逐渐渐升升高高；当当掺掺杂杂量量为为8mol时时，电电导导率率达达到到最最大大值值，在在1000时时约约为为0.164 S cm-1；随随后后在在更更高高的的掺掺杂杂量量下下，电电导导率率开开始始下下降降，这这可可能能是是由由于于过过量量的的掺掺杂杂导导致致了了缺缺陷陷的的缔缔合合，反反而而降
24、降低低了了氧氧空空位位的的迁迁移移率率，进进而而使使电电导导率率降降低低。另另一一方方面面，由由于于YSZ的的活活化化 能能 很很 高高 ， 在在 600-800范范 围围 内内 ， YSZ的的 电电 导导 率率 仅仅 有有0.0010.03 Scm-1 ，很很难难满满足足中中温温SOFC的的工工作作要要求求。尽尽管管通通过过薄薄膜膜化化技技术术降降低低电电解解质质层层厚厚度度能能够够使使其其在在700勉勉强强应应用用；但但若若要要更更近近一一步步降降低低工工作作温温度度，则则需需要要将将其其厚厚度度进进一一步步降降至至10m以以下下，这这样样就就会会影影响响整整个个电电解解质质层层的的机机械
25、械强强度度，造造成成一系列的问题，因此，一系列的问题，因此，YSZ并不适用于中低温的并不适用于中低温的SOFC。4.3.2 电解质材料电解质材料1920Ionic conductivities for candidate electrolyte ceramics. The arbitrary assumption that for a planar cell format a resistance of 15 m-2 is required places an upper limit on the permitted thickness of the electrolyte; lower va
26、lues of conductivity demand thinner membranes whilst higher values permit correspondingly thicker membranes. Electrolyte thicknesses greater than approximately 150 m are considered mechanically self-supporting.当YSZ 薄膜为 10m 时 , 电池运行温度大约为 800 。当薄膜降低到 1 2 m 时 , 运行温度为 650 左右。2021导电性导电性ScSZ的的电电导导率率要要明明显显
27、高高于于YSZ，这这是是因因为为相相比比于于Y3+ (0.1019)，Sc3+ (0.087 )的的半半径径和和Zr 4+ (0.084nm)要要更更为为匹匹配配，从从而而降降低低了了氧氧离离子子的的迁迁移移能能。当当掺掺杂杂量量为为10mol时时，ScSZ获获得得最最高高的的电电导导率率，1000时时可可达达到到0.343 S cm-1，就就算算是是在在800时时也也仍仍有有0.12 S cm-1 。不不过过当当掺掺杂杂量量过过高高时时，会会导导致致低低温温下下的的立立方方相相转转变变为为三三方方相相，使使得得其其电电导导率率突突然然降降低低。此此外外，由由于于ScSZ的的电电导导活活化化能
28、能会会随随着着温温度度的的降降低低而而增增大大，在在500以以下下时时，ScSZ和和YSZ的的电电导导率率水水平平相相当当，因因此此ScSZ也也不不适适用用于于中中低低温温SOFC。此此外外，但但其其成成本本偏偏高高、来源不足来源不足,而且高温强度不如而且高温强度不如YSZ。4.3.2 电解质材料电解质材料2122导电性导电性在在SOFC的运行过程中，的运行过程中，YSZ和和ScSZ都会出现一定程度的都会出现一定程度的老化问题，即电导率会随着时间变久而逐渐衰减老化问题，即电导率会随着时间变久而逐渐衰减。尤其对。尤其对于于ScSZ，X射线衍射谱和拉曼光谱研究表明，其具有高电射线衍射谱和拉曼光谱研
29、究表明，其具有高电导率的立方相会逐渐畸变为四方相，因此，导率的立方相会逐渐畸变为四方相，因此，ScSZ的老化问的老化问题要更为严重题要更为严重，在，在1000时其初始电导率约为时其初始电导率约为YSZ的两倍，的两倍，不过在运行不过在运行5000小时后，两者就相差无几。小时后，两者就相差无几。4.3.2 电解质材料电解质材料2223导电性导电性一一些些稀稀土土金金属属氧氧化化物物Ln2O3 (Ln=Nd,Sm,Gd,Dy,Er,Yb)的的掺掺杂杂也也可可以以稳稳定定ZrO2的的立立方方结结构构。总总得得来来说说， Ln2O3 -ZrO2体体系系的的离离子子电电导导率率与与掺掺杂杂元元素素的的离离
30、子子半半径径及及掺掺杂杂量量有有关关，掺掺杂杂元元素素的的离离子子半半径径与与Zr4+越越接接近近，离离子子电电导导率率越越高高，活活化化能能也也越越低低。在在掺掺杂杂量量方方面面，体体系系获获得得最最高高离离子子电电导导率率时时所所对对应应的的掺掺杂杂量量一一般般也也是是稳稳定定立立方方相相所所需需的的最最低低掺掺杂杂浓浓度度，更更多多的的掺掺杂杂反反而而会会由由于于缺缺陷陷的的缔缔合合而而导导致致电电导导率率降降低低。此此外外，两两种种氧氧化化物物的的共共掺掺杂杂也也可可在在一一定定程程度度上上提提高高氧氧化化锆锆基基电电解解质质的的电电化化学学性性能能，如如在在YSZ中中同同时时掺掺入入
31、CaO可可降降低低其其电电导导活活化化能能，而而在在ScSZ中引入氧化铟可缓解其老化问题。中引入氧化铟可缓解其老化问题。4.3.2 电解质材料电解质材料钆2324YSZ的的化学稳定性和热膨胀系数化学稳定性和热膨胀系数在在SOFC的的操作温度范围内操作温度范围内， YSZ不不与其它电池材料发生化与其它电池材料发生化学反应。在高温下学反应。在高温下， YSZ与与LSM发发生反应，在界面处生成生反应，在界面处生成不导电相。必须将这种反应降至最低，以免造成电池性能不导电相。必须将这种反应降至最低，以免造成电池性能的下降。的下降。未掺杂的未掺杂的ZrO2在在20-1180温度范围内的热膨胀系数为温度范围
32、内的热膨胀系数为8.1210-6cm(cmK)。掺杂的。掺杂的ZrO2通常具有较高的热膨胀通常具有较高的热膨胀系数系数YSZ的机械性能的机械性能室温下室温下YSZ的的bb=300-400MPa，Kc=MPam1/2。在。在YSZ中掺入一种或几种其它氧化物可提高其强中掺入一种或几种其它氧化物可提高其强度和韧度和韧性。性。4.3.2 电解质材料电解质材料2425YSZ的部分性能参数的部分性能参数25264.3.2 电解质材料电解质材料SOFC阴极电解质阳极组件有两种基本结构阴极电解质阳极组件有两种基本结构p电解质支撑型的电解质支撑型的YSZ薄膜厚度一般在薄膜厚度一般在0.2mm以上以上p电极支撑型
33、的电极支撑型的YSZ薄膜厚度一般在薄膜厚度一般在5-20之间。之间。YSZ薄膜的制备方法分为两类：薄膜的制备方法分为两类：p基于基于YSZ粉体的制备法；流延法、丝网印刷粉体的制备法；流延法、丝网印刷p沉积法：物理沉积、化学沉积。沉积法：物理沉积、化学沉积。降低电池工作温度方法（降低电池工作温度方法（800下工作）：下工作）：p电电解解质质薄薄膜膜化化，或或在在电电极极上上叠叠加加一一层层很很薄薄（10m）的的YSZ电解质层电解质层(阳极支撑或阴极支撑阳极支撑或阴极支撑)，减小其欧姆损失。，减小其欧姆损失。p中温电解质材料（中温电解质材料（CeO2基、基、Bi2O3基、基、Sr, Mg 掺杂的掺
34、杂的LaGaO3( LSGM等）。等）。2627 YSZ 薄膜化技术的研究概况由由于于降降低低 YSZ 片片的的厚厚度度可可以以降降低低燃燃料料电电池池的的运运行行温温度度, 所所以以 YSZ 薄薄膜膜的的成成型型技技术术也也将将会会成成为为中中温温SOFC 电电解解质质材材料料研研究究的的一一个个重重点点 。又又由由于于 YSZ 材材料料的的组组成成研研究究的的很很充充分分, 不不存存在在研研究究新新的的阴阴阳阳极极材材料料去去匹匹配配 YSZ 的的问问题题, 所所以以薄薄膜膜化化的的 YSZ 最最有有可可能能成成为为中中温温 SOFC 商商业化的最佳材料业化的最佳材料 。27284.3.2
35、 电解质材料电解质材料纯纯CeO2是一种混合导体，即同时具有氧离子电导、电子电是一种混合导体，即同时具有氧离子电导、电子电导和空位电导。在利用导和空位电导。在利用CeO2电解质氧离子电导率的同时，电解质氧离子电导率的同时，必须抑制其电子电导。必须抑制其电子电导。 纯纯CeO2 为为萤萤石石结结构构, 但但电电导导率率很很低低, 通通过过添添加加某某些些碱碱土土(CaO、SrO、MgO、BaO）或或稀稀土土氧氧化化物物(Sm2 O3 )后后, 形形成成有有氧氧缺缺位位的的固固溶溶体体, 电电导导率率大大大大提提高高, 氧氧离离子子电电导导率率是是同同样样条条件件下下 YSZ 的的 1.5 倍倍
36、; Ce0.8Sm0.2O1.9在在 800的的 电电 导导 率率 为为0.0945Scm-1 , 是是CeO2 基基固固体体电电解解质质中中最最高高的的。但但在在600 的电导率下降到约为的电导率下降到约为0.0092Scm-1 。(2)掺杂的氧化铈（掺杂的氧化铈（ CeO2） DCO萤石型结构电解质材料萤石型结构电解质材料CeO2掺入低价的金属氧化物后产生的氧空位通常都聚集在掺杂离子的周掺入低价的金属氧化物后产生的氧空位通常都聚集在掺杂离子的周围，因此，在离子电导率提高的同时也能够降低其活化能。围，因此，在离子电导率提高的同时也能够降低其活化能。2829800时，时，Ln0.2Ce0.8O
37、1.9 的电的电导率随导率随Ln离子半径的变化离子半径的变化从从Y到到Sm，Ln0.2Ce0.8O1.9的的氧氧离离子子电电导导率率随随掺掺杂杂元元素素离离子子半半径径的的增增大大而而升高；当离子半径大于升高；当离子半径大于1.09 A后，电导率开始下降。后，电导率开始下降。离离子子电电导导率率的的高高低低通通常常与与材材料料中中氧氧空空位位的的浓浓度度和和迁迁移移率率相相关关。由由于于掺掺杂杂量量相相同同，氧氧空空位位的的浓浓度度是是一一样样的的，因因此此，电电导导率率的的变变化化仅仅与与氧氧离离子子的的迁迁移移率率相相关关，而而迁迁移移率率的的大大小小则则由由掺掺杂杂离离子子的的半半径径及
38、及其其与与Ce4+的的结结合合能能决决定定。当当掺掺杂杂离离子子的的半半径径与与Ce4+相相等等时时，其其结结合合能能最最大大，而而较较小小的的结结合合能能则对应着高的离子导电率则对应着高的离子导电率。(虚线部分显示了掺杂离子与虚线部分显示了掺杂离子与Ce4+的的结合能的变化情况结合能的变化情况)2930掺杂氧化铈掺杂氧化铈(DCO)的离子电导率与掺杂量相关，当掺杂量的离子电导率与掺杂量相关，当掺杂量较低时，电导率随掺杂量的增加而增大，一般在较低时，电导率随掺杂量的增加而增大，一般在10-20时，得到最高的电导率；随后进一步增加掺杂量，所引起时，得到最高的电导率；随后进一步增加掺杂量，所引起的
39、缺陷缔合就会降低氧离子的迁移率，导致电导率降低。的缺陷缔合就会降低氧离子的迁移率，导致电导率降低。Sm2O3掺杂的掺杂的CeO2 (SDC)和和Gd2O3掺杂的掺杂的CeO2(GDC)具有具有最高的离子电导率，当掺杂量为最高的离子电导率，当掺杂量为20wt时，在时，在600时的时的电导率可达到电导率可达到0.010.02 S cm-1，因此，因此,可以作为可以作为中低温中低温SOFC的电解质材料。的电解质材料。(2)掺杂的氧化铈（掺杂的氧化铈（ CeO2） 4.3.2电解质材料电解质材料Gd钆3031解决方法解决方法:1.双双掺掺杂杂：在在SDC中中掺掺入入Li、Cs（铯）等等离离子子不不仅仅
40、能能够够提提高高其其电电导导率率，同同时时，也也能能够够将将离离子子电电导导占占主主导导的的氧氧分分压压范范围围拓拓宽宽到到更更低低(10-14atm)。减少晶格缺陷有序化。减少晶格缺陷有序化,掺杂适当的二价或三价离子；掺杂适当的二价或三价离子；2.双层电解质膜结构：双层电解质膜结构：在在CeO2与（阳极）燃料接触的一侧涂覆一层与（阳极）燃料接触的一侧涂覆一层1 1. 5m YSZ薄膜，避免薄膜，避免CeO2与还原气直接接触。与还原气直接接触。3.两相复合电解质：两相复合电解质：将将CeO2基电解质弥散分布在基电解质弥散分布在YSZ 基体中基体中; (2)掺杂的氧化铈（掺杂的氧化铈（ CeO2
41、） 4.3.2 电解质材料电解质材料还还原原变变价价问问题题：DCO仅仅能能在在一一个个较较窄窄的的氧氧分分压压范范围围内内(1-10-8atm)表表现现为为纯纯离离子子导导体体；当当氧氧分分压压进进一一步步降降低低时时(低低氧氧分分压压)，部部分分的的Ce4+会会被被还还原原成成Ce3+并并产产生生一一定定的的电电子子电电导导，进进而导致电池发生内短路，影响其开路电压和功率输出。而导致电池发生内短路，影响其开路电压和功率输出。31324.3.2 电解质材料电解质材料(3)氧化铋氧化铋( Bi2O3)电电导导率率最最高高的的固固体体电电解解质质材材料料。在在 500 时时离离子子电电导导可可达
42、达到到 1 10-2Scm-1, 且且它它合合成成温温度度低低 , 易易于于烧烧结结成成致致密密陶陶瓷瓷 , 对减小电池内阻和制作燃料电池十分有利。对减小电池内阻和制作燃料电池十分有利。氧化铋高的氧化铋高的O-2离子传导性原因：离子传导性原因：1.结构中具有结构中具有25的阴离子空位；的阴离子空位；2.Bi3+和孤立电子对的高极化强度引起的；和孤立电子对的高极化强度引起的；3.存存在在着着比比Zr和和氧氧气气之之间间更更弱弱的的金金属属-氧氧键键，为为空空位位提提供了更大的移动空间。供了更大的移动空间。32334.3.2 电解质材料电解质材料存在的问题：应用困难存在的问题：应用困难存在的问题：
43、应用困难存在的问题：应用困难o结结构构不不稳稳定定, 在在730，-Bi2O3稳稳定定，单单斜斜结结构构，p型型导导体体；在在730以以上上转转变变为为具具有有高高离离子子电电导导性性的的立立方方萤萤石石结结构构的的相相, 相相只只在在730熔熔点点825狭狭窄窄的的温温度度内内稳稳定定存存在在。伴伴随随相相到到相相的的转转变变，发发生生体体积积变变化化并并引引发裂纹，使材料性能恶化。发裂纹，使材料性能恶化。oBi2O3在低氧分压下易被还原金属在低氧分压下易被还原金属 Bi 。可以在。可以在Bi2O3电电解质薄膜外包覆（解质薄膜外包覆（YSZ）方法减弱此问题。）方法减弱此问题。o为了拓宽为了拓
44、宽 Bi2O3基材料的使用温度基材料的使用温度, 采用对其掺杂的方采用对其掺杂的方法来获得稳定的法来获得稳定的 - Bi2O3 ,在在 Bi2O3-Ln2O3 体系中体系中 ,稳定稳定了了 相相, 但是降低了其电导率但是降低了其电导率 。(3)氧化铋氧化铋 Bi2O33334o掺杂掺杂Sr和和Mg可使可使LaGaO3保持单一立方钙钛矿结构。保持单一立方钙钛矿结构。o引引入入低低价价的的阳阳离离子子部部分分取取代代A 或或B 位位的的阳阳离离子子，形形成成大大量量的的氧氧空空位位, 提提高高了了离离子子电电导导率率。由由于于半半径径较较小小的的B位位阳阳离离子子居居于于八八面面体体中中央央，周周
45、围围有有6个个氧氧离离子子，体体积积较较大大的的A位位阳阳离离子子周周围围有有12个个氧氧离离子子。如如果果其其中中一一个个阳阳离离子子被被电电价价较较低低的的阳阳离离子子代代替替，则则为为维维持持电电中中性性，必必须须产产生氧离子空位，引起氧离子导电。生氧离子空位，引起氧离子导电。o为为了了保保证证其其电电子子电电导导率率尽尽可可能能低低, 要要求求A 位位和和B 位位的的阳阳离离子子化化学学价价态态稳稳定定。因因为为低低价价阳阳离离子子取取代代后后, 为为了了保保持持电电中中性性, 原原有有阳阳离离子子若若存存在在变变价价, 会会在在不不同同价价态态间间发发生生转化转化, 提高电子电导率提
46、高电子电导率, 使使SOFC 的输出性能下降。的输出性能下降。(4) 钙钛矿型材料：钙钛矿型材料：Sr, Mg 掺杂的掺杂的LaGaO3 ( LSGM)4.3.2 电解质材料电解质材料鎵酸镧鎵酸镧34351994年年发发现现LSGM在在中中温温下下具具有有很很高高的的氧氧离离子子电电导导率率,仅仅次次于于 Bi2O3基基材材料料)，氧氧离离子子传传递递系系数数接接近近于于1及及在在还还原原气气氛氛中中不不易易被被还还原原等等特特点点, 是是目目前前最最有有希希望望的的中中温温SOFC电电解解质质材材料料。LSGM几几乎乎是是单单纯纯的的氧氧离离子子导导体体。La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0
47、.2O3-的的离离子子电电导导率率要要高高于于ScSZ，当当温温度度为为800、氧氧分分压压Po2在在10-16105Pa范范围围内内，它它有有较较高高的的电电导导率率，0.1 S cm-1 ，而而且且长长期期使使用用稳稳定定性性好好。LSGM在在600下下的的电电导导率率要要 0.01 S cm-1 。LSGM的的电电导导率率与与Sr、Mg的的掺掺杂杂量量密密切切相相关关，其其中中La0.8Sr0.2Ga0.83Mg0.17O2.815具具有有最最高高的的电电导导率率，在在800和和700时分别为时分别为0.17和和0.08 S cm-1 。(4) 钙钛矿型材料：钙钛矿型材料：Sr, Mg
48、掺杂的掺杂的LaGaO3 ( LSGM)4.3.2 电解质材料电解质材料3536在在没没有有外外电电场场时时, 这这些些化化合合物物中中的的缺缺陷陷作作无无规规则则的的布布朗朗运运动动, 不不产产生生宏宏观观的的电电流流 ,但但是是, 当当有有外外电电场场存存在在时时 , 外外电电场场会会对对该该类类化化合合物物所所带带电电荷荷发发生生作作用用, 使使其其布布朗朗运运动动偏偏向向一一边边 , 从从而导致宏观电流的产生。而导致宏观电流的产生。(4) 钙钛矿型材料：钙钛矿型材料：Sr, Mg 掺杂的掺杂的LaGaO3 ( LSGM)4.3.2 电解质材料电解质材料氧缺陷导电的原理示意图(a)无外场
49、; (b)有外场 E 时3637LSGM与与传传统统含含Ni阳阳极极的的相相容容性性较较差差,在在1400下下NiO会会进进入入到到多多孔孔的的基基体体,从从而而与与LSGM发发生生剧剧烈烈的的反反应应生生成成LaSrGa(Ni)O4-新新相相。这这种种相相的的导导电电性性很很差差,会会使使阳阳极极的的电电化学活性降低化学活性降低,并增大阳极与电解质之间的电阻。并增大阳极与电解质之间的电阻。由由于于LSGM组组分分的的元元素素种种类类较较多多，在在制制备备过过程程中中很很容容易易产产生生杂杂相相使使电电导导率率降降低低。但但杂杂相相的的晶晶体体结结构构尚尚不不能能确确定定。因因此需要改进制备工
50、艺得到单相此需要改进制备工艺得到单相LSGM。另另外外，在在1000高高温温的的湿湿氢氢气气下下，Ga2O的的挥挥发发会会导导致致LSGM电电解解质质的的表表面面生生成成La(OH)3及及LaSrGaO4等等杂杂相相，并并且且Sr的掺杂量越多，的掺杂量越多，Ga的挥发也就越严重。的挥发也就越严重。由由于于LSGM的的组组成成相相复复杂杂，LSGM薄薄膜膜制制备备较较为为困困难难，因因此，其薄膜化技术的发展将成为其进一步应用的关键。此，其薄膜化技术的发展将成为其进一步应用的关键。(4) 钙钛矿型材料：钙钛矿型材料：Sr, Mg 掺杂的掺杂的LaGaO3 ( LSGM)4.3.2 电解质材料电解质
51、材料3738近年来，近年来，间隙氧离子传导间隙氧离子传导的电解质材料：的电解质材料：如如磷磷灰灰石石型型材材料料A10(MO4)6O2y(A为为碱碱土土金金属属或或稀稀土土金金属属，M为为Si、Ge或或P)。其其中中，La9.33+x(SiO4)6O2+3x/2系系具具有有最最高高的的电电导导率率。在在500时时，La9.33(SiO4)6O2电电导导率率为为1.110-4 Scm-1；而而当当体体系系氧氧过过量量时时，La9.67(SiO4)6O2.5的的电电导导率率可可进进一一步步提提升升至至1.310-3 Scm-1 ，说说明明间间隙隙氧氧为为这这类类材材料料的的载载流流子子，其浓度是影
52、响材料氧离子电导率的主要因素。其浓度是影响材料氧离子电导率的主要因素。此此 外外 ， 还还 有有 另另 一一 种种 间间 隙隙 氧氧 传传 导导 的的 黄黄 长长 石石 结结 构构 的的La1.54Sr0.46Ga3O7.27材材料料也也被被认认为为具具有有作作为为SOFC电电解解质质的的潜质。潜质。(5)其它电解质材料其它电解质材料4.3.2 电解质材料电解质材料38394.3.3 阴极材料阴极材料阴极材料要求：阴极材料要求：阴阴极极工工作作环环境境为为高高温温和和强强氧氧化化气气氛氛，主主要要是是为为氧氧化化剂剂提提供供电化学电化学还原反应还原反应的场所和条件。阴极应具备下列性质：的场所和
53、条件。阴极应具备下列性质：(1)高高的的电电子子电电导导率率和和一一定定的的离离子子电电导导率率。阴阴极极需需要要将将经经阳阳极极从从外外电电路路输输送送到到阴阴极极集集流流层层的的电电子子，配配送送到到阴阴极极表表面面的的氧氧还还原原反反应应活活性性点点(位位)，从从而而传传化化为为氧氧离离子子。因因此此，阴阴极极的的电电子子电电导导率率越越高高，电电子子输输运运过过程程中中的的欧欧姆姆损损失失就就越越小小，一一般般要要求求阴阴极极在在氧氧化化性性气气氛氛下下，电电导导率率不不低低于于l00S/cm。阴阴极极要要求求具具有有一一定定的的离离子子电电导导率率，使使电电极极放放电电反反应应产产生
54、生的的氧氧离离子子能能够够扩扩散散离离开开表表面面活活性性中中心心后后进进入入电电解解质质，并并创创造造新新的的氧氧表表面面离离解解吸吸附附活活性性位位(氧氧空空位位)。足足够够高高的的氧氧离离子子电电导导率率，有有利利于于提提高高阴阴极极氧氧化化物物对对氧氧离离子子的的扩扩散散输输运运能能力力和和表表面反应活性。面反应活性。(cathode) 空气电极：空气电极：39404.3.3 阴极材料阴极材料(2)较较高高的的催催化化活活性性。阴阴极极氧氧还还原原反反应应是是主主要要发发生生三三相相界界面面(TPB)内内典典型型的的多多相相催催化化反反应应体体系系。阴阴极极起起着着催催化化剂剂的的作用
55、，催化活性与阴极的化学组成和微结构有关。作用，催化活性与阴极的化学组成和微结构有关。(3)与与电电解解质质材材料料和和连连接接材材料料具具有有良良好好的的热热膨膨胀胀及及化化学学相相相相容容性性，即即在在高高温温下下，与与相相邻邻的的组组分分不不发发生生化化学学反反应应，无无明显的互扩散，且热膨胀系数匹配。明显的互扩散，且热膨胀系数匹配。(4)稳定性稳定性，在强氧化和高温下，要具备良好的物理化学，在强氧化和高温下，要具备良好的物理化学稳定性，即尺寸、形貌和化学组成及微结构的稳定。稳定性，即尺寸、形貌和化学组成及微结构的稳定。(5)足够高的孔隙率足够高的孔隙率，阴极的比表面是影响阴极，阴极的比表
56、面是影响阴极(多相催化多相催化)反应速率的重要因素。足够高的反应速率的重要因素。足够高的孔隙率孔隙率(40)，合理的，合理的孔径分布，有利于提高阴极反应气体扩散输运速度和消除孔径分布，有利于提高阴极反应气体扩散输运速度和消除浓差极化，同时也有利于提高阴极的催化活性。浓差极化，同时也有利于提高阴极的催化活性。 (6)价格低廉价格低廉。4041电极电极-YSZ电解质电解质-气体的三相界面区域（电化学活性区）气体的三相界面区域（电化学活性区）41424.3.3 阴极材料阴极材料p钙钛矿型掺杂的钙钛矿型掺杂的ABO31.锶掺杂的亚锰酸镧锶掺杂的亚锰酸镧L a0.8Sr0.2MnO3+x (LSM)2.
57、掺杂掺杂Sr 的钴酸镧的钴酸镧( LSC)3.双掺杂的双掺杂的La1-xSrxCo1-x FexO3- ( LSCF4.Sm1-xSrxCoO3-(SSC) 5.Ba1-xSrxCo1-y FeyO3- (BSCF)p K2NiF4 Ln2NiF4+x(Ln=La,Pr,Nd)p层状钙钛矿结构材料层状钙钛矿结构材料LnBaCo2O5+x(Ln=Pr，Nd，Sm，Gd，Eu和和Y)p其他阴极材料其他阴极材料4243目目前前，SOFC中中最最常常用用的的阴阴极极材材料料大大都都为为一一些些钙钙钛钛矿矿型型(ABO3)的的氧氧化化物物，A位位通通常常为为稀稀土土元元素素和和碱碱土土金金属属元元素素的
58、的复复合合(如如La和和Sr，Pr和和Ba等等)，B位位则则为为可可变变价价的的过过渡渡金金属属，如如Mn、Fe、Co或或Ni。B位位离离子子通通常常对对氧氧化化还还原原反反应应具具有有催催化化活活性性，并并且且B位位离离子子的的八八配配位位对对称称性性使使其其在在高高温温下下形形成成金金属属性性或或半半导导体体性性的的能能带带结结构构，从从而而具具有有高高的的电电子子电电导导率率。此此外外，A位位离离子子的的合合理理选选择择能能够够在在晶晶格格中中引引入入氧氧空空位位，使使其其具具备备一一定定的的氧氧离离子电导率，促进氧离子的传输。子电导率，促进氧离子的传输。4.3.3 阴极材料阴极材料一、
59、钙钛矿型掺杂的一、钙钛矿型掺杂的ABO3钙钛矿型掺杂的钙钛矿型掺杂的ABO3，A = La,Pr,Sm,Gd,Nd; B=Mn, Fe, Co,Ni。Modified Lanthanum Manganite4344就催化活性和与就催化活性和与YSZ 电解质的相容性而言，电解质的相容性而言，LSM最好最好。pSr掺杂掺杂LaMnO3可以提高电导性（可以提高电导性（P型半导体）。型半导体）。 LSM在氧化气氛中电子电导率高，与在氧化气氛中电子电导率高，与YSZ化学相容性好，通过化学相容性好，通过修饰可调整其热膨胀系数，使之与其他电池材料相匹配。修饰可调整其热膨胀系数，使之与其他电池材料相匹配。p平
60、板式平板式SOFC中，可以将中，可以将LSM浆料喷涂在浆料喷涂在YSZ板上，经板上，经高温高温(13001400)烧结成电极，烧结成电极，5070m。p管状管状SOFC中，中， LSM可以采用沉浆技术沉积在可以采用沉浆技术沉积在CSZ多孔多孔支撑管壁上烧结而成，支撑管壁上烧结而成，1.4mm。4.3.3 阴极材料阴极材料一、钙钛矿型掺杂的一、钙钛矿型掺杂的ABO31.锶掺杂的亚锰酸镧锶掺杂的亚锰酸镧 (LSM)4445LSM的导电性能的导电性能LaMnO3为本征半导体，电导率很低。在室温下为本征半导体，电导率很低。在室温下LaMnO3的的电导率为电导率为10-4 -1cm-，700时为时为0.
61、1 -1cm-。但是，在。但是，在LaMnO3位和位掺杂低价态的金属离子位和位掺杂低价态的金属离子Sr2+和和Mn4+，会，会使材料的电导率大幅度提高。在使材料的电导率大幅度提高。在LaMnO3中掺杂中掺杂SrO，Sr2+会代替会代替La3+ ，可以形成，可以形成P型半导体。型半导体。相容性相容性掺杂掺杂Sr可以增加可以增加LaMnO3的热膨胀系数，且随着掺杂量的增的热膨胀系数，且随着掺杂量的增加加LSM热膨胀系数增大。改善热膨胀系数增大。改善LSM与其他电池材料的热膨与其他电池材料的热膨胀系数的匹配性，胀系数的匹配性，4.3.3 阴极材料阴极材料一、钙钛矿型掺杂的一、钙钛矿型掺杂的ABO31
62、.锶掺杂的亚锰酸镧锶掺杂的亚锰酸镧 (LSM)4546LSM在在中中高高温温(700-1000) 具具有有高高的的电电子子导导电电率率和和良良好好的的热热稳稳定定性性，并并且且对对氧氧的的还还原原反反应应具具备备较较高高的的电电化化学学催催化化活活性性，同同时时与与电电解解质质有有良良好好的的化化学学相相容容性性，是是中中高高温温SOFC中最常使用的阴极材料。中最常使用的阴极材料。LSM具具有有最最佳佳的的长长期期结结构构和和性性能能稳稳定定性性，是是由由于于在在高高温温材材料内的阳离子空位明显减少，使其具有良好的烧结抗性料内的阳离子空位明显减少，使其具有良好的烧结抗性。而而通通过过向向LSM
63、阴阴极极材材料料中中浸浸渍渍一一些些催催化化剂剂或或混混合合离离子子-电电子子导导体体的的纳纳米米颗颗粒粒能能够够有有效效的的提提高高其其催催化化活活性性，如如Y0.5Bi1.5O3(YSB)浸浸渍渍的的LSM阴阴极极。不不过过需需要要注注意意的的是是，在在使使用用Fe-Cr合合金金作作为为连连接接体体材材料料时时，LSM阴阴极极上上可可能能会会发发生生严严重重的的Cr沉沉积积和和中中毒毒现现象象，使使用用LSMGDC复复合合阴极或阴极或GDC浸渍的浸渍的LSM阴极能够很好的抑制这种阴极能够很好的抑制这种Cr中毒现象。中毒现象。4.3.3 阴极材料阴极材料一、钙钛矿型掺杂的一、钙钛矿型掺杂的A
64、BO31.锶掺杂的亚锰酸镧锶掺杂的亚锰酸镧 (LSM)4647不同不同YSB浸渍后的浸渍后的LSM电极极化电阻电极极化电阻4748总总体体来来说说，LSM阴阴极极材材料料的的一一大大挑挑战战就就是是要要降降低低其其界界面面极极化化电电阻阻使使其其能能够够在在中中低低温温下下进进行行使使用用。在在制制备备LSM阴阴极极层层时时，为为了了能能够够确确保保阴阴极极与与电电解解质质层层的的良良好好接接触触，传传统统的的制制备备工工艺艺往往往往需需要要在在很很高高温温度度进进行行，这这就就导导致致阴阴极极的的微微结结构构难难以以得得到到优优化化。因因而而发发展展新新型型制制备备工工艺艺以以获获得得具有更
65、好微结构的阴极层是非常必要的。具有更好微结构的阴极层是非常必要的。向向LSM阴阴极极中中引引入入均均匀匀分分布布的的20nm或或更更小小尺尺度度的的离离子子导导电电相相颗颗粒粒能能够够在在提提高高阴阴极极三三相相线线(TPB)和和热热稳稳定定性性的的同同时时，有有效效的的抑抑制制热热处处理理时时各各相相粒粒子子尺尺寸寸的的长长大大，从从而而获获得得更更好好的的微微结结构构。因因此此，这这些些具具有有更更高高比比表表面面和和孔孔隙隙率率的的纳纳米米结结构构的的LSM阴阴极极在在中中低低温温操操作作时时能能够够显显示示出出更更高的电化学性能，具有中低温应用的潜质。高的电化学性能，具有中低温应用的潜
66、质。4.3.3 阴极材料阴极材料一、钙钛矿型掺杂的一、钙钛矿型掺杂的ABO31.锶掺杂的亚锰酸镧锶掺杂的亚锰酸镧 (LSM)4849由由于于氧氧离离子子电电导导率率较较低低，LSM对对氧氧还还原原反反应应的的活活化化能能很很高高，随随着着操操作作温温度度降降低低，LSM的的电电化化学学催催化化活活性性下下降降很很大大，制制约了其在中低温下的应用。约了其在中低温下的应用。浸浸渍渍Pd/YSZ的的LSM纳纳米米电电极极对对氧氧还还原原反反应应的的活活化化能能仅仅为为105kJmol-1， 要要 明明 显显 低低 于于 传传 统统 的的 LSM， LSM/YSZ，LSM/GDC等等阴阴极极，这这说说
67、明明Pd/YSZ纳纳米米颗颗粒粒的的浸浸渍渍能能够够有有效效的的改改善善LSM电电极极对对氧氧还还原原反反应应的的机机制制和和动动力力学学，从从而而提提高电极性能。高电极性能。4.3.3 阴极材料阴极材料一、钙钛矿型掺杂的一、钙钛矿型掺杂的ABO31.锶掺杂的亚锰酸镧锶掺杂的亚锰酸镧 (LSM)4950在在同同样样的的工工作作温温度度下下，LaCoO3 的的混混合合电电导导率率( 5002000 Scm-1 ) 远远大大于于LaMnO3 ( 100200 Scm-1 ) 。LSC 的的离离子子与与电电子子导导电电性性均均要要优优于于LaSrxMnO3-, 但但LSC在在阴阴极极氧氧化化环环境境
68、中中稳稳定定性性不不如如LSM。LSC的的阴阴极极极极化化较较小小, 缺缺点点是是热热膨膨胀胀系系数数较较大大, 当当与与YSZ 电电解解质质匹匹配配时时, 在在工工作作温温度度下下两两者者会会形成绝缘相。形成绝缘相。其它钙钛矿型阴极材料：其它钙钛矿型阴极材料：2.掺杂掺杂Sr 的钴酸镧的钴酸镧( LSC) 4.3.3 阴极材料阴极材料一、钙钛矿型掺杂的一、钙钛矿型掺杂的ABO35051与与LSM不不同同，La1-xSrxCoO3-是是一一种种离离子子-电电子子混混合合导导体体，具具有有更更高高的的氧氧离离子子电电导导率率和和电电子子电电导导率率，La0.6Sr0.4CoO3-的的离离子子和和
69、电电子子电电导导率率在在800时时分分别别为为0.22和和103 Scm-1，同同时时LSC还还具具有有较较高高的的氧氧扩扩散散系系数数和和氧氧表表面面交交换换系系数数，使使其其具具备备良良好好的的电电极极性性能能。然然而而，LSC易易与与YSZ发发生生化化学学反反应应生生成成高高阻阻相相，不不适适用用于于YSZ电电解解质质材材料料。同同时时由由于于LSC中中大大量量Co的的存存在在，使使得得材材料料的的热热膨膨胀胀系系数数(20106 K-1)远远高高于于DCO电电解解质质，在在使使用用DCO电电解解质质时时又又容容易易造造成成电电解解质质和和阴阴极极界界面面剥剥离离脱脱落落的的现现象象。通
70、通过过离离子子浸浸渍渍法法优优化化阴阴极极的的微微结结构构，可可以以有有效效降降低低LSC基基阴阴极极的的热热膨膨胀胀系系数数，利利用用此此方方法法制制备备的的LSC-SDC阴阴极极在在600时时就就显显示示了了良良好好的的热热稳稳定性。定性。 2.掺杂掺杂Sr 的钴酸镧的钴酸镧( LSC) 4.3.3 阴极材料阴极材料5152同同样样针针对对LSC材材料料热热膨膨胀胀系系数数过过高高的的问问题题，向向LSC的的Co位位掺掺入入一一定定量量的的Fe形形成成La1-xSrxCo1-y FeyO3- ( LSCF)，在在降降低低材材料料热热膨膨胀胀系系数数的的同同时时(如如La0.6Sr0.4Co
71、0.2Fe0.8O3-的的热热膨膨胀胀系系数数约约为为13.810-6K-1，这这与与常常用用的的电电解解质质材材料料相相匹匹配配)，还还表表现现出出更更高高的的电电子子导导电电率率、更更高高的的氧氧表表面面交交换换系系数数及及氧氧自自扩扩散散系系数数(LSCF的的自自扩扩散散系系数数在在500时时为为2.610-9cm2S-1，远远高高于于LSM在在1000下下的的自自扩扩散散系系数数10-12cm2S-1。因因此此在中低温条件下，在中低温条件下，LSCF阴极的性能要优于阴极的性能要优于LSM。 3.双掺杂的双掺杂的La1-xSrxCo1-y FeyO3- ( LSCF) 4.3.3 阴极材
72、料阴极材料一、钙钛矿型掺杂的一、钙钛矿型掺杂的ABO35253Sm1-xSrxCoO3-(SSC)是是一一种种在在中中低低温温条条件件下下广广泛泛使使用用的的阴阴极极材材料料，当当x=0.5时时，可可获获得得最最高高的的电电导导率率，约约为为1000 Scm-1 。SSC相相比比于于LSC具具有有更更好好的的电电化化学学性性能能，对对氧氧气气的的表表面面反反应应也也具具有有更更好好的的催催化化活活性性。SSC-30wtSDC复复合合阴阴极极，600时时其其界界面面电阻仅有电阻仅有0.18 cm2。4.Sm1-xSrxCoO3-(SSC)4.3.3 阴极材料阴极材料 600时，含0-40SDC的
73、SSC阴极的极化过电位随电流密度的变化一、钙钛矿型掺杂的一、钙钛矿型掺杂的ABO35354Ba1-xSrxCo1-y FeyO3- (BSCF)最最早早作作为为优优异异的的透透氧氧材材料料而而被被广广泛泛研研究究，后后来来Halle和和Shao首首次次将将其其用用于于SOFC的的阴阴极极材材料料，表表现现出出了了极极高高的的电电极极性性能能。他他们们将将BSCF用用于于以以Ni-SDC为为阳阳极极，SDC为为电电解解质质的的单单电电池池阴阴极极，电电池池在在600时时的的最最大大功功率率密密度度高高达达1010mWcm-2，而而BSCF的的阴阴极极极极化化电阻仅为电阻仅为0.055-0.07l
74、 cm2 。此此外外，一一些些钙钙钛钛矿矿型型的的Fe基基和和Ni基基材材料料也也被被研研究究用用于于SOFC的的阴阴极极材材料料，如如Sr掺掺杂杂在在A位位的的LaFeO3及及Fe掺掺杂杂在在B位的位的LaNiO3等材料。等材料。5.Ba1-xSrxCo1-y FeyO3- (BSCF)4.3.3 阴极材料阴极材料一、钙钛矿型掺杂的一、钙钛矿型掺杂的ABO35455如如Ln2NiF4+x(Ln=La,Pr,Nd)具具有有强强的的氧氧离离子子扩扩散散能能力力。La2-xSrxNiO4+氧氧化化物物阴阴极极材材料料，其其电电导导行行为为表表现现为为金金属属性性，在在800时时电电导导率率为为l0
75、0Scm 。La2-xSrxNiO4+在在低低温温下下的的氧氧扩扩散散系系数数要要高高于于LSCF，但但低低于于LSC，其其在在高高温温下下的的热热稳稳定定性性均均优优于于LSCF及及LSC。这这种种材材料料的的热热膨膨胀胀系系数数约约为为13.710-6K-1，与常用的电解质材料比较匹配。，与常用的电解质材料比较匹配。这这种种材材料料具具有有作作为为SOFC阴阴极极应应用用的的潜潜力力，不不过过其其长长期期稳稳定性还需要进一步研究。定性还需要进一步研究。4.3.3 阴极材料阴极材料二、二、K2NiF4结构的材料结构的材料5556LnBaCo2O5+x(Ln=Pr，Nd，Sm，Gd，Eu和和Y
76、) 材材料料在在350附附近近经经历历由由绝绝缘缘体体到到金金属属性性的的相相变变后后具具有有较较高高的的电电子子导导电电率率，同同时时它它们们的的氧氧离离子子导导电电率率也也较较高高。尤尤其其是是PrBaCo2O5+x。在在SOFC的的工工作作温温度度下下均均能能获获得得较较低低的的界界面面电电阻阻，但但目目前前实实际际应应用用于于单单电电池池的的报报道道还还比比较较少少。由由于于这这种种层层状状钙钙钛钛矿矿结结构构本本身身可可以以容容忍忍的的阳阳离离子子较较多多，可可以以对对其其中中的的阳阳离离子子进进行行掺掺杂杂或或取取代代，或或许许能能够够获获得得更更好好的的电电极极结结构和性能，这些
77、都还需要进一步的研究。构和性能，这些都还需要进一步的研究。4.3.3 阴极材料阴极材料三、层状钙钛矿结构材料三、层状钙钛矿结构材料5657离离子子-电电子子混混合合导导体体CeNbO4+也也被被研研究究作作为为SOFC的的潜潜在在阴阴极极材材料料，它它在在低低温温下下为为单单斜斜褐褐钇钇铌铌矿矿结结构构，在在750时时转转变变为为四四方方白白钨钨矿矿结结构构，从从而而产产生生间间隙隙氧氧，获获得得一一定定的的氧氧离离子电导率。子电导率。烧烧绿绿石石结结构构的的Bi2Ru2O7氧氧化化物物也也可可作作为为阴阴极极材材料料，但但昂昂贵贵的价格成为限制其应用的重要因素。的价格成为限制其应用的重要因素
78、。最最近近，尖尖晶晶石石结结构构的的Cul.25Mnl.75O4(CMO)也也被被尝尝试试作作为为阴阴极材料用于极材料用于YSZ电解质上。电解质上。4.3.3 阴极材料阴极材料四、其它材料四、其它材料57584.3.4 阳极材料阳极材料由于阳极工作条件为高温和强还原性气氛，主要作用是为由于阳极工作条件为高温和强还原性气氛，主要作用是为燃料气提供催化燃料气提供催化氧化氧化的场所以及释放电子的作用，因此阳的场所以及释放电子的作用，因此阳极必须满足下列条件：极必须满足下列条件：(1)在还原性气氛下有在还原性气氛下有高的电子电导率和离子电导率高的电子电导率和离子电导率，以减，以减少电极的欧姆损失；少电
79、极的欧姆损失；(2)高高的的催催化化活活性性，对对氢氢的的吸吸附附离离解解催催化化活活性性。当当燃燃料料气气中中含含有有CO、CH4或或其其他他的的碳碳氢氢燃燃料料时时，阳阳极极须须有有稳稳定定的的燃燃料重整催化活性。且阳极不应有积碳发生。料重整催化活性。且阳极不应有积碳发生。(3)足足够够的的孔孔隙隙率率(40)，为为阳阳极极表表面面反反应应提提供供燃燃料料气气的的扩扩散散和和产产物物离离开开的的通通道道。特特别别是是在在阳阳极极支支撑撑的的电电池池中中，足足够够的孔隙率特别重要，否则容易导致严重的浓差极化；的孔隙率特别重要，否则容易导致严重的浓差极化；anode燃料电极：燃料电极：5859
80、4.3.4 阳极材料阳极材料(4)良好的物理化学稳定性和热匹配性良好的物理化学稳定性和热匹配性，在高温和强还原气，在高温和强还原气氛下其化学组成、形貌、微结构不发生变化，同时与电解氛下其化学组成、形貌、微结构不发生变化，同时与电解质材料热膨胀匹配性要好：质材料热膨胀匹配性要好：(5)对于阳极支撑的对于阳极支撑的SOFC，还要求阳极具备较好的机械强，还要求阳极具备较好的机械强度和好的抗氧化还原性能。度和好的抗氧化还原性能。现在大多数的现在大多数的SOFC都采用阳都采用阳极支撑构型。燃料电池在运行过程中难免会遇到燃料突然极支撑构型。燃料电池在运行过程中难免会遇到燃料突然供给困难等情况，导致氧化性气
81、体进入阳极，如果阳极在供给困难等情况，导致氧化性气体进入阳极，如果阳极在氧化和还原气氛中的体积变化较大，就会导致电解质破裂氧化和还原气氛中的体积变化较大，就会导致电解质破裂等情况。对于使用碳氢化合物燃料的等情况。对于使用碳氢化合物燃料的SOFC，在高温操作，在高温操作时的良好的抗积碳能力以及含硫气氛下的抗硫中毒能力也时的良好的抗积碳能力以及含硫气氛下的抗硫中毒能力也是非常必要的。是非常必要的。5960 早早期期，很很多多阳阳极极材材料料都都被被尝尝试试。如如石石墨墨、氧氧化化铁铁、贵贵金金属属Pt和和Au，过过渡渡金金属属Fe和和Ni。可可惜惜它它们们大大都都易易被被腐腐蚀蚀，同同时时热热膨膨
82、胀胀系系数数也也与与电电解解质质材材料料不不相相匹匹配配。Pt在在SOFC运运行行几个小时后就会脱落，而且价格昂贵，高温下易挥发。几个小时后就会脱落，而且价格昂贵，高温下易挥发。 金金属属Ni的的熔熔点点为为1453。有有高高的的电电子子电电导导率率，对对H2的的氧氧化化和和碳碳氢氢化化合合物物的的重重整整等等都都具具有有很很高高的的催催化化活活性性，且且其其热热膨膨胀胀系系数数为为13.310-6 K-1 ，稍稍高高于于YSZ。价价格格低低，过过电电位位也也较较低低。但但是是，Ni在在高高温温容容易易产产生生烧烧结结团团聚聚造造成成粒粒子子的的长长大大，可可能能会会阻阻塞塞气气孔孔，阻阻止止
83、燃燃料料的的进进入入和和减减小小阳阳极极的的电电极极-YSZ电解质电解质-气体三相界面，因此，破坏了电极微结构。气体三相界面，因此，破坏了电极微结构。4.3.4 阳极材料阳极材料p镍基阳极镍基阳极pCu基阳极基阳极p钙钛矿型氧化物阳极钙钛矿型氧化物阳极6061 将将Ni和和YSZ复复合合形形成成金金属属-陶陶瓷瓷阳阳极极，从从而而在在维维持持高高电电导导率率的的同同时时，也也能能获获得得更更高高的的催催化化活活性性以以及及与与YSZ电电解解质质更更好好的的热热匹匹配配性性，同同时时高高温温工工作作时时，能能够够有有效效抑抑制制Ni粒粒子子的的长长大大和和团团聚聚，增增加加阳阳极极电电极极-YS
84、Z电电解解质质-气气体体三三相相界界面面（电电化化学学活活性性区区的的有有效效面面积积），使使单单位位面面积积电电流流密密度度增增大大，维维持持更更佳佳的的微微结结构构。陶陶瓷瓷相相可可以以保保持持金金属属颗颗粒粒的的分分散散性性和和长长期期运运行行时时阳阳极极的的多多孔孔结结构构。为为了了保保证证电电子子导导电电的的连连续续性性，Ni的的含含量量阀阀值值为为30vol，电电解解质质相相要要保保持持连连续续。此此外外，其其成成本本较较低低。Ni和和YSZ在在还还原原气气氛氛中中均均具具有有较较高高的的化化学学稳稳定定性性，并并且且在在室室温温至至SOFC操操作作温温度度内内无无相相变变产产生生
85、。Ni/YSZ在在1000以以下下几几乎乎不不与与电电解解质质YSZ及及连连接接材材料料LaCrO3发发生生反应。反应。4.3.4 阳极材料阳极材料一、一、Ni/YSZ阳极阳极6162 Ni/YSZ阳阳极极的的电电导导率率与与Ni的的体体积积分分数数有有关关，根根据据渗渗流流理理论论，其其电电导导率率随随Ni体体积积分分数数的的变变化化曲曲线线表表现现为为S型型。该该复复合合电电极极电电导导率率的的Ni渗渗流流阈阈值值约约为为30，当当Ni低低于于30vol时时，其其电电导导率率与与YSZ类类似似，表表现现为为离离子子导导电电型型；当当Ni达达到到30vol后后，由由于于Ni粒粒子子互互相相连
86、连接接构构成成电电子子导导电电通通道道，电电极极整整体体的的电电导导率率增增加加了了约约3个个数数量量级级，对对应应于于导导电电机机制制向向电电子子导导电电型型的的转转变变。一一般般将将Ni控控制制在在4060vol。当当Ni达达到到60vol时时，Ni/YSZ阳阳极极的的电电导导率率达达到到1000S/cm。电电极极的的微微观观结结构构也也影影响响其其电电导导性性，当当使使用用低低比比表表面面积积YSZ时时，由由于于Ni主主要要分分布布在在YSZ颗颗粒粒上上，可可以以增增加加电导。电导。 另另外外，陶陶瓷瓷相相的的加加入入可可以以调调节节阳阳极极的的热热膨膨胀胀系系数数。Ni/YSZ的的热热
87、膨膨胀胀系系数数随随着着其其中中YSZ含含量量的的增增加加而而减减小小。在在Ni为为30vol时时，Ni/YSZ的的热热膨膨胀胀系系数数降降低低至至12.510-6 K-1。电电解解质质相相的的引引入入不不仅仅起起到到了了结结构构方方面面的的作作用用，更更主主要要的的是是为为阳阳极极提提供供了了一一定定的的氧氧离离子子电电导导，增增加加了了阳阳极极的的反应活性点，提高了材料的催化活性。反应活性点，提高了材料的催化活性。4.3.4 阳极材料阳极材料一、一、Ni/YSZ阳极阳极6263Ni含量对阳极含量对阳极电导率的影响电导率的影响 在在中中低低温温条条件件下下，DCO表表现现出出比比YSZ更更高
88、高的的离离子子电电导导率率和和催催化化活活性性，因因此此在在中中低低温温工工作作时时，除除了了使使用用DCO作作为为电电解解质质外外，使使用用Ni/DCO作作为为SOFC的的复复合合阳阳极极，可可以以获获得得更更优优于于Ni/YSZ复复合合电电极极的的性性能能。在在具具体体的的阳阳极极制制备备过过程程中中，通通常常是是先先将将NiO粉粉体体与与YSZ或或DCO相相复复合合，并并与与电电解解质质层层高温共烧，随后再于高温下将高温共烧，随后再于高温下将NiO原位还原为原位还原为Ni。6364 但但是是对对于于直直接接碳碳氢氢化化合合物物固固体体氧氧化化物物燃燃料料电电池池，Ni/YSZ存在的主要问
89、题是：存在的主要问题是：1.Ni/YSZ中，中，Ni具有足以打开具有足以打开C-H的催化活性形成碳；的催化活性形成碳；2.在在中中低低温温时时，由由于于YSZ的的氧氧离离子子电电导导率率太太低低，不不能能向向阳阳极极提提供供足足够够的的氧氧离离子子，导导致致因因C-H键键的的断断裂裂而而形形成成的的碳碳不不能能及及时时得得到到清清除除，因因此此使使用用“干干”碳碳氢氢化化合合物物为为燃燃料料，很容易导致很容易导致阳极积碳阳极积碳使使Ni/YSZ阳极失去电化学活性；阳极失去电化学活性；3.在在中中低低温温下下，使使用用“湿湿”碳碳氢氢化化合合物物为为燃燃料料，则则会会导导致致Ni被被氧化氧化形成
90、形成NiO而使阳极失效。而使阳极失效。 尽尽管管如如此此，直直到到现现在在Ni/YSZ仍仍是是SOFC最最主主要要最最广广泛泛使使用的阳极材料。用的阳极材料。4.3.4 阳极材料阳极材料一、一、 Ni/YSZ阳极阳极6465 目目前前，通通过过两两种种方方式式来来获获得得具具有有较较强强抗抗积积碳碳和和抗抗硫硫中中毒能力的阳极。毒能力的阳极。1.是是通通过过离离子子浸浸渍渍法法等等手手段段向向Ni基基阳阳极极中中引引入入一一些些纳纳米米颗颗粒粒的的催催化化剂剂对对阳阳极极进进行行修修饰饰，如如浸浸渍渍纳纳米米颗颗粒粒的的SDC后后的的Ni基基阳阳极极能能够够有有效效地地抑抑制制碳碳沉沉积积，并
91、并且且具具备备一一定定的的抗抗硫中毒能力。硫中毒能力。2.开开发发不不含含Ni的的新新型型阳阳极极材材料料，如如Cu基基阳阳极极和和一一些些具具有有混合电导的钙钛矿阳极。混合电导的钙钛矿阳极。 除除了了使使用用碳碳氢氢燃燃料料时时容容易易造造成成的的碳碳沉沉积积以以及及硫硫中中毒毒现现象象外外，Ni基基阳阳极极还还有有其其它它缺缺点点，如如与与含含La电电解解质质(LSGM)的反应性问题，不足的氧化还原周期抗性等。的反应性问题，不足的氧化还原周期抗性等。4.3.4 阳极材料阳极材料一、一、 Ni/YSZ阳极阳极6566Ni/YSZ 阳极的制备阳极的制备o管管式式SOFC通通常常采采用用化化学学
92、气气相相沉沉积积- -浆浆料料涂涂覆覆法法制制备备Ni/YSZ阳极；阳极；o电电解解质质自自支支撑撑平平行行板板SOFC的的阳阳极极制制备备可可采采用用丝丝网网印印刷刷、溅射、喷涂等多种方法，溅射、喷涂等多种方法，o而而电电极极负负载载型型平平板板型型SOFC的的阳阳极极制制备备一一般般采采用用轧轧膜膜、流延等方法。流延等方法。o采用亚微米级采用亚微米级NiO与与YSZ粉末均匀混合后，用丝网印刷粉末均匀混合后，用丝网印刷或者浸涂的方法沉积在或者浸涂的方法沉积在YSZ电解质上。经电解质上。经1400烧结，烧结，形成厚度为形成厚度为50100m的的Ni/YSZ导电陶瓷电极。导电陶瓷电极。4.3.4
93、 阳极材料阳极材料一、一、 Ni/YSZ阳极阳极6667 由由于于Ni是是碳碳氢氢化化合合物物裂裂解解的的良良好好催催化化剂剂，因因此此为为避避免免碳碳沉沉积积，一一种种有有效效的的手手段段就就是是将将阳阳极极中中的的Ni替替换换为为另另一一种种不不会会导导致致碳碳沉沉积积的的金金属属，如如Cu。Cu比比较较稳稳定定，对对碳碳氢氢化化合合物物的的裂裂解解反反应应呈呈惰惰性性，且且同同样样具具有有较较高高的的电电子子电电导导率率；但但Cu及及其其氧氧化化物物的的熔熔点点都都太太低低(如如Cu为为1083，CuO为为1327)，不不能能使使用用传传统统的的制制备备镍镍基基阳阳极极的的高高温温处处理
94、理工工艺艺来来制制备备电电池池。为为此此，使使用用双双层层流流延延和和离离子子浸浸渍渍法法来来制制备备Cu基基阳阳极极的的工工艺艺，同同时时考考虑虑到到Cu本本身身对对氢氢气气的的氧氧化化反反应应等等的的催催化化活活性性也也不不足足，因因而而在在浸浸渍渍Cu后后还还需需浸浸入入一一定定量量的的CeO2作为催化剂作为催化剂构成构成Cu- CeO2 -YSZ复合阳极复合阳极。4.3.4 阳极材料阳极材料二、二、 Cu基阳极基阳极6768 在在Cu基基阳阳极极中中，Cu是是电电子子导导体体，CeO2具具有有一一定定的的氧氧离离子子电电导导率率，这这两两者者结结合合便便形形成成混混合合导导电电网网络络
95、结结构构。Cu基基的的阳阳极极的的主主要要制制备备过过程程就就是是采采用用双双层层流流延延的的方方法法制制备备出出多多孔孔YSZ/致致密密YSZ双双层层膜膜，然然后后采采用用浸浸渍渍的的方方法法在在多多孔孔YSZ的的骨架上制备骨架上制备CuO和和CeO2阳极。阳极。 此此种种电电池池使使用用H2、CH4和和C4H10的的混混合合气气在在700功功率率密密度度达达到到300mW/cm2。一一种种新新型型结结构构的的微微管管SOFC，其其阳阳极极的的孔孔径径的的峰峰值值在在1.5m和和0.5m，阳阳极极Ni的的粒粒径径小小于于100nm。 其其 电电 池池 性性 能能 在在 600和和 550达达
96、 到到 1.1W/cm2和和0.5W/cm2。4.3.4 阳极材料阳极材料二、二、 Cu基阳极基阳极6869 很很多多氧氧化化物物本本身身具具备备离离子子-电电子子混混合合电电导导的的性性质质，如如一一些掺杂的钙钛矿型氧化物。些掺杂的钙钛矿型氧化物。 掺掺杂杂的的LaCrO3材材料料最最早早被被用用于于SOFC的的连连接接体体，它它们们在在还还原原性性气气氛氛中中能能够够保保持持结结构构的的稳稳定定性性。Sr掺掺杂杂的的La1-xSrxCrO3-对对碳碳沉沉积积没没有有催催化化活活性性，且且通通过过在在B位位掺掺杂杂过过渡渡金金属属可可引引入入一一定定量量的的氧氧空空位位，因因而而可可以以用用
97、来来作作阳阳极极。其其中中，Ni在在B位位掺掺杂杂时时具具有有最最低低的的极极化化电电阻阻，不不过过在在低低氧氧分分压压下下的的稳稳定定性性也也相相对对较较差差。而而La1-xSrxCr0.5Mn0.5O3-材材料料在在900时时对对湿湿氢氢气气(3H2O)和和甲甲烷烷的的氧氧化化具具有有较较高高的的催催化化活性，表现出较好的电化学性能。活性，表现出较好的电化学性能。4.3.4 阳极材料阳极材料三、钙钛矿型氧化物阳极三、钙钛矿型氧化物阳极6970 SrTiO3材材料料在在还还原原性性气气氛氛下下具具有有较较好好的的稳稳定定性性及及较较高高的的n型型电电子子导导电电率率。在在Sr位位掺掺杂杂镧镧
98、系系元元素素或或Y可可以以进进一一步步提提高高其其电电导导率率，最最高高可可达达到到100Scm-1；在在Ti位位掺掺杂杂Nb也也可可提提高高其其电电导导率率。不不过过，钛钛酸酸盐盐对对于于H2的的氧氧化化反反应应的的电电化化学学催催化化活活性性较较差差，而而在在Ti位位引引入入Mn和和Ga可可以以提提高高其其催催化化活活性性，在在还还原原性性气气氛氛下下，La4Sr8Ti11Mn0.5Ga0.5O37.5中中的的Mn3+被被还还原原成成Mn2+，部部分分的的Ti4+也也被被还还原原成成Ti3+，这这样样就就提提高高了了材材料料的的电电子子导导电电率率，同同时时由由于于氧氧空空位位的的引引入入
99、也也使使得得材材料料的的氧氧离离子子电电导导率率得得到到提提高高；这这种种材材料料在在湿湿氢氢气气气气氛氛下下获获得得了了较较好好的的电电池池性性能能输输出出，并并且且对对甲甲烷烷的的氧氧化化也也具具有有一一定定的的催催化化活性，具有较好的抗积碳和抗硫中毒能力活性，具有较好的抗积碳和抗硫中毒能力4.3.4 阳极材料阳极材料三、钙钛矿型氧化物阳极三、钙钛矿型氧化物阳极7071 Y2O3掺掺 杂杂 的的 SrTiO3 ， 发发 现现 在在 还还 原原 性性 气气 氛氛 下下 ，Sr0.88Y0.008TiO3的电导率最高，的电导率最高，800时达至时达至26.8S/cm。 La0.2Sr0.7Ti
100、O3和和Cu复复合合阳阳极极获获得得的的燃燃料料电电池池单单电电池池的的性能在性能在750 达到达到500mWcm2。 La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3-作作为为阳阳极极，在在900 的的极极化化阻阻抗抗为为0.2 cm2 ，对对乙乙醇醇燃燃料料油油比比较较好好的的催催化化活活性性，使使用用乙乙醇燃料时燃料电池功率密度为醇燃料时燃料电池功率密度为85mW/cm2，12h没有衰减。没有衰减。 双钙钛矿结构的双钙钛矿结构的Sr2Mg1-xMnxMoO6- (SMMO)。 钙钙钛钛矿矿型型阳阳极极都都具具备备一一定定的的抗抗积积碳碳和和抗抗硫硫中中毒毒能能力力，但但相相比比与与Ni基
101、基阳阳极极，它它们们在在电电化化学学催催化化活活性性和和电电子子电电导导率率方方面还有较大的差距，因此尚需要进一步的研究改善。面还有较大的差距，因此尚需要进一步的研究改善。4.3.4 阳极材料阳极材料三、钙钛矿型氧化物阳极三、钙钛矿型氧化物阳极71724.3.5 连接体材料和密封材料连接体材料和密封材料 单单体体SOFC 只只能能产产生生1V左左右右的的电电压压, 其其功功率率有有限限, 因因此此必必须须通通过过连连接接体体将将若若干干个个单单电电池池以以各各种种方方式式( 串串联联, 并并联联, 混混联联) 组组装装成成电电池池组组, 形形成成SOFC电电堆堆以以获获得得所所需需的的功功率率
102、。连连接接体体材材料料在在SOFC中中起起到到连连接接相相邻邻电电极极和和阻阻隔隔相相邻邻电电池池的的燃燃料料气气和和氧氧化化气气的的作作用用，特特别别是是在在平平板板式式SOFC中中还起到导气作用。还起到导气作用。SOFC对连接体材料的要求：对连接体材料的要求：(1)要求在氧化和还原气氛中均保持化学稳定、形貌稳定、尺寸稳定：要求在氧化和还原气氛中均保持化学稳定、形貌稳定、尺寸稳定：在烧成温度下其体积不发生较大变化在烧成温度下其体积不发生较大变化(相变相变)；(2)电子电导率较高，要求连接体材料在两侧的双重气氛下均有适当的电子电导率较高，要求连接体材料在两侧的双重气氛下均有适当的电导率。电导率
103、越高，其所导致的欧姆损失就越小。另外还要求可以忽电导率。电导率越高，其所导致的欧姆损失就越小。另外还要求可以忽略的离子电导率，若连接体材料有离子导电性，会产生反电动势而降低略的离子电导率，若连接体材料有离子导电性，会产生反电动势而降低电池的工作电压；电池的工作电压；(3)与电极材料相容，在工作温度下，与电极材料化学相容且热膨胀系与电极材料相容，在工作温度下，与电极材料化学相容且热膨胀系数匹配，元素的相互扩散要尽量小，以防止电池性能的退化；数匹配，元素的相互扩散要尽量小，以防止电池性能的退化；(4)致密，连接体材料必须致密以防止阳极、阴极气体间的渗漏。致密，连接体材料必须致密以防止阳极、阴极气体
104、间的渗漏。1. 连接体材料连接体材料 interconnection72734.3.5 连接体材料和密封材料连接体材料和密封材料 由由于于SOFC对对连连接接体体材材料料近近于于苛苛刻刻的的要要求求，目目前前只只有有LaCrO3基基连连接接体体材材料料和和少少数数合合金金材材料料适适合合作作SOFC连连接接体体材材料料。Ca、Sr掺掺杂杂的的LaCrO3在在燃燃料料气气氛氛中中的的电电导导率率大大于于1S/cm，优优于于Mg掺掺杂杂的的LaCrO3 。含含铬铬氧氧化化物物很很难难烧烧结结，这这与与Cr-O相相的的挥挥发发有有关关。为为了了使使烧烧结结致致密密化化，需需要要采采用用加加入入助助烧
105、烧剂剂来来抑抑制制Cr-O挥挥发发和和增增强强液液相相烧烧结结机机制制中中的的传传质质来来促促进进致致密密化化。使使用用B，Sr和和La的的氟氟化化物物类类添添加加剂剂可可以以促促使使连连接接体体在在空空气气中中1300低低温温时时烧烧结结致致密密。在在铬铬酸酸镧镧连连接接体体制制备备中中，最最成成功功的的则则是是西西屋屋公公司司，其其采采用用等等离离子子喷喷涂涂的的方方法法制制备备LaCrO3连连接接体体，已已经经能能够够大大规规模模使使用用在在电电池池堆堆中中。如如果果将将电电池池的的操操作作温温度度降降低低到到800以以下下，则则有有可可能能使使用用廉廉价价且且容易加工的金属作为连接材料
106、。容易加工的金属作为连接材料。1. 连接体材料连接体材料73744.3.5 连接体材料和密封材料连接体材料和密封材料1.连接体材料连接体材料两类材料：两类材料：p陶瓷陶瓷:doped lanthanum chromite,La (Ca, Mg, Sr, etc.) CrO3：掺杂的：掺杂的铬酸铬酸镧（镧（钙钛矿）钙钛矿）La1-xCaxCrO3。1000高温应用高温应用p金属金属-高温合金：中温范围（高温合金：中温范围（800-1000）Ni 基合金；基合金；Cr 基合金；基合金；Fe 基形成基形成Cr2O3 膜的合金；膜的合金；耐高温耐高温Cr-Ni不锈钢不锈钢（500-750）La1-xC
107、axCrO3存在以下问题存在以下问题:1.烧结及机械加工性能差、成本高烧结及机械加工性能差、成本高, 不利于批量生产不利于批量生产; 2.导热性能差易形成氧空位。导热性能差易形成氧空位。对对LaCrO3 材料的研究目前主要集中在三个方面材料的研究目前主要集中在三个方面:尺寸稳定性问题尺寸稳定性问题; 烧结致密性问题烧结致密性问题; 如何降低烧结温度。如何降低烧结温度。74754.3.5 连接体材料和密封材料连接体材料和密封材料o用于组装电池堆时夹层平板结构和双极连接板之间用于组装电池堆时夹层平板结构和双极连接板之间的密封。的密封。o必须具备高温下密封性好、稳定性高以及与固体电必须具备高温下密封
108、性好、稳定性高以及与固体电解质和连接板材料热膨胀兼容性好等特点。解质和连接板材料热膨胀兼容性好等特点。o主要采用主要采用耐高温玻璃材料或玻璃耐高温玻璃材料或玻璃-陶瓷复合材料陶瓷复合材料。2. 高温无机密封材料高温无机密封材料7576 4.3.6 SOFC的结构的结构o三明治式结构：电解质、阳极和阴极。三明治式结构：电解质、阳极和阴极。o支撑形式：电解质支撑、阴极支撑、阳极支撑。支撑形式：电解质支撑、阴极支撑、阳极支撑。o结构形式：平板式和管式。结构形式：平板式和管式。Anode: Ni- YSZCathode: L a1-xSrxMnO3Electrolyte: YSZA schematic
109、 representation of a single channel assembly out of planar SOFC stack76774.3.6 SOFC的结构的结构(1)平板式结构平板式结构电池堆：电池堆：单电池间通过单电池间通过连接体连接体连接起来。连接起来。结构形式灵活，但对密封要求很高，电池堆拆卸后无法再使用，电池结构形式灵活，但对密封要求很高，电池堆拆卸后无法再使用，电池堆运行的气密性检测较困难，一旦漏气或者出现损坏，将很难检测和堆运行的气密性检测较困难，一旦漏气或者出现损坏，将很难检测和修复，也将导致整个电池堆报废。修复，也将导致整个电池堆报废。p优点：组件制备工艺简单
110、，造价低。由于电流收集均匀，流经路径优点：组件制备工艺简单，造价低。由于电流收集均匀，流经路径短，使平板型电池的输出短，使平板型电池的输出功率密度较管式高功率密度较管式高。体积小。体积小。p缺点：缺点：密封困难密封困难、抗热循环性能差及难以组装成大功率电池组。但、抗热循环性能差及难以组装成大功率电池组。但是，当是，当SOFC的操作温度降低到的操作温度降低到600800后，可以在很大程度上扩展后，可以在很大程度上扩展电池采用的选择范围、提高电池运行的稳定性和可靠性，降低电池系电池采用的选择范围、提高电池运行的稳定性和可靠性，降低电池系统的制造和运行成本统的制造和运行成本。在电池边缘要求对高温气体
111、密封来隔开氧化气和燃料气。高温封接材在电池边缘要求对高温气体密封来隔开氧化气和燃料气。高温封接材料的开发时平板式料的开发时平板式SOFC发展的最大障碍。发展的最大障碍。p平板型平板型(Planar type) p管式管式(Tubular type) p环形导体框架支撑的平板式环形导体框架支撑的平板式p其他电池堆结构其他电池堆结构7778Flat plate solid oxide fuel cell平板型平板型78794.3.6 SOFC的结构的结构(1)平板式结构平板式结构 平板式平板式SOFC的单电池一般都是阳极支撑结构，连接体的单电池一般都是阳极支撑结构，连接体同时起到导电和导气的作用。
112、美国的同时起到导电和导气的作用。美国的Feul Cell Energy公司公司在在2009年就制备出了年就制备出了3333cm2的单电池，同时电池堆的最的单电池，同时电池堆的最大功率已经达到大功率已经达到30KW，而且稳定运行时间达到，而且稳定运行时间达到3000小时。小时。国内宁波材料所已经有了成品的国内宁波材料所已经有了成品的SOFC单电池出售，同时单电池出售，同时上海硅酸盐所，大连化物所也有小规模的平板状电池堆的上海硅酸盐所，大连化物所也有小规模的平板状电池堆的试验，但都处在初级阶段。试验，但都处在初级阶段。79804.3.6 SOFC的结构的结构阳极支撑阳极支撑SOFC单电池制备工艺单
113、电池制备工艺由于电解质支撑带来的较大的电池内阻，不利于电池的输由于电解质支撑带来的较大的电池内阻，不利于电池的输出和中温操作，因此目前都使用阳极支撑的固体氧化物燃出和中温操作，因此目前都使用阳极支撑的固体氧化物燃料电池。现在料电池。现在SOFC产业化的材料体系大部分仍采用传统产业化的材料体系大部分仍采用传统的的Ni-YSZYSZLSM-YSZ。而阳极大部分均采用流延。而阳极大部分均采用流延法或流延一热压复合工艺制备，阴极采用丝网印刷制备，法或流延一热压复合工艺制备，阴极采用丝网印刷制备，电解质则采用磁控溅射、丝网印刷、流延等方法制备。目电解质则采用磁控溅射、丝网印刷、流延等方法制备。目前在燃料
114、电池的制各过程中，主要采用丝网印刷制备多孔前在燃料电池的制各过程中，主要采用丝网印刷制备多孔薄膜电极，近年来也有采用丝网印刷制备致密电解质膜。薄膜电极，近年来也有采用丝网印刷制备致密电解质膜。8081不同研究不同研究机构阳极机构阳极支撑平板支撑平板式式SOFC的制备方的制备方法和结构法和结构组成组成81824.3.6 SOFC的结构的结构(2)管式结构管式结构o优优点点：电电池池组组相相对对简简单单，容容易易通通过过电电池池单单元元之之间间并并联联和和串串联联组组成成大大功功率率的的电电池池组组。单单电电池池之之间间连连接接比比较较方方便便。密密封封相相对对容容易易。单单电电池池间间的的连连接
115、接体体设设在在还还原原气气氛氛一一侧侧，可可使使用用廉廉价价的的金金属属作作电电流流收收集集体体。单单电电池池采采用用串串联联、并并联联方方式式组组合合到到一一起起，可可避避免免当当某某一一单单电电池池损损坏坏时时，电电池池组组完完全全失失效效。用用镍镍毡毡将将单单电电池池的的连连接接体体联联结结起起来来，可可以以减减小小单单电电池池间间的的应应力力。可可以以制制得得大大尺尺寸寸的的单单电电池池。高高温温SOFC一一般般采采用管型结构，主要用于固定电站系统。用管型结构，主要用于固定电站系统。o缺缺点点：相相对对功功率率密密度度较较低低。电电流流通通过过的的路路径径较较长长，限限制制了了SOFC
116、的的性能。性能。阳极或者阴极：阳极或者阴极：管状管状。再在其上通过涂覆等办法沉积一层电解质膜，。再在其上通过涂覆等办法沉积一层电解质膜，再沉积阴极或者阳极。再沉积阴极或者阳极。单电池：一个管子。单电池：一个管子。828383844.3.6 SOFC的结构的结构(2)管式结构管式结构 目目前前绝绝大大多多数数的的研研究究单单位位都都在在开开发发平平板板式式SOFCs，只只有有少少数数几几个个公公司司在在开开发发管管式式SOFCs，其其中中最最著著名名的的管管状状电电池池堆堆研研究究机机构构就就是是西西屋屋公公司司。西西屋屋公公司司在在1986年年到到1992期期间间年年成成功功研研制制了了25千
117、千瓦瓦级级的的管管状状SOFCs电电池池堆堆。并并且且使使用用管管道道天天然然气气和和液液体体燃燃料料成成功功运运行行了了一一万万多多个个h，还还可可以以同同时时实实现现热热电电连连用用。在在2009年年的的SECA报报告告中中，西西屋屋公公司司已已经经开开始始研研制制Deta-8型型新新型型结结构构的的管管状状电电池池堆堆，目目标标功功率率为为250KW84854.3.6 SOFC的结构的结构(2)管式结构管式结构与与大大管管径径SOFC电电池池堆堆相相比比，一一种种新新型型的的微微管管SOFC也也越越来来越越受受到到重重视视。微微管管式式SOFC研研究究的的报报道道最最早早出出现现在在20
118、世世纪纪90年年代代，一一般般的的制制备备方方法法是是用用挤挤出出或或者者相相转转化化法法制制备备出出直直径径为为15mm、壁壁厚厚为为100200mm薄薄壁壁YSZ电电解解质质管管或或者者Ni/YSZ阳阳极极管管，以以此此为为基基础础制制备备微微管管单电池。单电池。微管微管SOFC电池堆主要有两个优点。电池堆主要有两个优点。第第一一，与与大大管管径径管管式式结结构构相相比比，体体积积功功率率密密度度大大大大增增加加。对对于于管管状状SOFC，功功率率密密度度与与管管径径成成反反比比，所所以以随随着着管管径径减减小小功功率率密密度度就就会会增增加。加。第第二二，微微管管SOFCs具具有有很很优
119、优越越的的抗抗热热冲冲击击性性。对对于于微微管管SOFCs电电池池堆堆，即即使使在在5秒秒内内将将电电池池堆堆加加热热到到电电池池的的运运行行温温度度，它它也也不不会会破破裂裂。而而大大管管径径管管状状SOFCs，如如果果加加热热速速度度过过快快，电电池池就就会会失失效效。但但是是如如果果管管径径太太小小就就会会引引出出大大量量的的连连接接和和应应用用上上的的问问题题。微微管管式式电电池池中中最最主主要要的的问问题就是如何在直径非常小的管内使用电极和实现电池之间的连接。题就是如何在直径非常小的管内使用电极和实现电池之间的连接。85864.3.6 SOFC的结构的结构(3) 环形导体框架支撑的平
120、板式固体氧化物燃料电池堆环形导体框架支撑的平板式固体氧化物燃料电池堆 中中国国科科技技大大学学申申报报了了环环形形导导体体框框架架支支撑撑的的平平板板式式固固体体氧氧化化物物燃燃料料电电池池堆堆专专利利。其其包包括括多多个个由由阳阳极极-电电解解质质-阴阴极极构构成成的的单单电电池池及及其其支支撑撑件件，以以及及用用以以导导入入和和导导出出反反应应气气体体的的管管道道和和引引出出电电流流的的导导体体，其其特特征征在在于于，所所述述支支撑撑件件是是由由导导体体金金属属或或致致密密的的耐耐高高温温导导电电陶陶瓷瓷构构成成的的、至至少少有有一一侧侧外外环环面面为为平平面面的的环环形形框框架架，在在该
121、该环环形形框框架架的的外外环环平平面面上上设设置置有有多多个个能能安安装装单单电电池池的的通通孔孔；所所述述单单电电池池的的阳阳极极一一电电解解质质部部分分与与环环形形框框架架导导电电密密封封接接触触，使使环环形形框框架架成成为为收收集集并并引引出出电电流流的的导导体体之之一一；该该环环形形框框架架的的两两端端头头分分别别与与供供给给阳阳极极反反应应气气体体和和排排除除反反应应气气体体的的管管道道接接通通，反反应应气气体体直直接接导导入入到到环环形形框框架架的的中中孔孔内内；在在单单电电池池的的阴阴极极上上设设置置有有另另一一能能引引出出电电流流的的导导体体集集流流件件，该该导导体体集集流流件
122、件和和导导体体环环形形框框架架之之间间保保持持电电绝绝缘缘；单单电电池池阴阴极极所所需需的的反反应应气气体体由由电电池池堆堆所所在在的的环环境境空空间间供供给给。该该电电池池堆堆的的主主要要优优点点有有：不不锈锈钢钢支支撑撑体体兼兼备备支支撑撑、导导气气、集集流流和和散散热热功功能能；无无绝绝缘缘密密封封，提提高高了了电电池池堆堆的的可可靠靠性性；使使用用廉廉价价的的材材料料和和部部件件，并并且且使使用用平平面面工工艺艺，成成本本大大大大降降低低；框框架架设设计计，可可以以减减小小设设备中应力，有利于快速启动和热循环；模块化设计，易于维修和维护。备中应力，有利于快速启动和热循环；模块化设计，易
123、于维修和维护。8687环形导体框架支撑的平板式固体氧化物燃料电池堆环形导体框架支撑的平板式固体氧化物燃料电池堆87884.3.6 SOFC的结构的结构(4) 其他电池堆结构其他电池堆结构 日日本本三三菱菱重重工工、欧欧洲洲的的ABB和和劳劳斯斯莱莱斯斯公公司司开开发发一一种种新新型型的的SOFCs，即即基基片片串串接接式式电电池池(integrated planarsolid oxide fuel cell)。该该结结构构是是由由基基片片式式单单电电池池以以电电串串联联和和气气串串联联连连接接在在一一起起。电电池池以以薄薄的的带带状状结结构构排排布布在在多多孔孔的的支支撑撑管管上上，支支撑撑管
124、管一一般般为为铝铝基基盐盐管管。燃燃料料气气在在管管内内流流动动，氧氧气气在在管管外外。目目前前，使使用用基基片片串串联联式式SOFCs，最最大大的的功功率率达达到到10KW。与与平平板板式式电电池池相相比比，管管式式SOFCs最最大大的的一一个个优优点点是是，它它不不要要求求高高温温封封接接来来隔隔离离氧氧化化气气和和燃燃料料气气。但但是是其其功功率率密密度度比比平平板板式式电电池池要要低低。在在2009年年SECA报报告告中中，Roll-Roly公公司司制制备备出出了了60个个单单电电池池串串联联 式式 电电 池池 。 900时时 的的 面面 电电 阻阻 只只 有有 0.3 ohm/cm2
125、。 功功 率率 密密 度度 有有470mW/cm2。 为为了了增增加加功功率率密密度度，减减小小电电池池堆堆的的尺尺寸寸。一一种种新新的的几几何何外外形形的的电电池池被被开开发发中中。这这种种新新型型结结构构SOFCs拥拥有有管管式式电电池池封封接接简简单单和和平平板板式式电电池池功功率率密密度度较较高高的的共共同同优优点点。叫叫做做HPD-SOFC或或者者肋肋带带扁扁管管式式电电池池。HPD-SOFC是是从从管管式式结结构构中中分分离离出出来来的的，该该电电池池是是扁扁平平的的，并并且且在在空空气气电电极极侧侧有有许许多多肋肋带带作作为为电电流流的的通通路路。条条带带减减小小了了电电流流路路
126、径径的的长长度度，因此，降低了电池内阻。因此，降低了电池内阻。8889基片串接式电池工作原理示意图HPD-SOFC电池横断面图8990 SOFC中存在中存在3种极化损失，它们直接决定着电池的性能指标。种极化损失，它们直接决定着电池的性能指标。 (1)欧姆损失（欧姆损失（ ohmic loss）欧姆损失主要源于电解质的欧姆电欧姆损失主要源于电解质的欧姆电 阻阻，电极的欧姆电阻很小。如果，电极的欧姆电阻很小。如果电解质厚度增大，则会给电解质厚度增大，则会给O2-扩散通过造成较大阻力，即其自身欧姆扩散通过造成较大阻力，即其自身欧姆电阻大，造成功率在其内部就有损耗。电阻大，造成功率在其内部就有损耗。要
127、求电解质在保证致密不泄漏的前提下，要做得尽可能薄要求电解质在保证致密不泄漏的前提下，要做得尽可能薄，可采用，可采用流延法、丝网印刷、物理喷涂、化学涂覆等方法来制备。流延法、丝网印刷、物理喷涂、化学涂覆等方法来制备。(2)浓差极化损失浓差极化损失 取决于电极的显微结构，即气孔率、气孔大小和气孔分布，所以取决于电极的显微结构，即气孔率、气孔大小和气孔分布，所以要要求电极必须是多孔的求电极必须是多孔的，以便燃料气和氧气能顺利扩散通过，到达三，以便燃料气和氧气能顺利扩散通过，到达三相界面，增大表面催化反应。相界面，增大表面催化反应。 (3)活化极化损失活化极化损失 存在于电解质存在于电解质-电极之间，
128、与界面上电荷转移有关，依赖于电极电极之间，与界面上电荷转移有关，依赖于电极-电解电解质界面特性，质界面特性，要求能将在电解质表面上发生的反应所产生的电于顺要求能将在电解质表面上发生的反应所产生的电于顺利地传导出去利地传导出去。4.3.7 SOFC中的极化损失中的极化损失90914.3.8 SOFC关键材料电化学表征方法关键材料电化学表征方法1. O2-离子、电子传导性离子、电子传导性1.1 直流法测量总电导率直流法测量总电导率1.2 交流阻抗法测量总电导率。交流阻抗法测量总电导率。1.3 直流极化法测量电子电导率直流极化法测量电子电导率2. 电极行为电极行为2.1 稳态极化曲线的测定稳态极化曲
129、线的测定2.2 交流阻抗法测量电极反应阻抗交流阻抗法测量电极反应阻抗3. 电池性能研究电池性能研究9192电导率的直流测量方法固体电解质ZrO2-Y2O3电化学阻抗谱Hebb-Wagner离子阻塞电极的直流极化测量法Wiemhoefer H D玻璃堵封Pt的O2-离子阻塞电极9293离子阻塞电池的直流极化测量法直流极化测量的原理（a）及电流变化（b）9394固体氧化物燃料电池发展趋势固体氧化物燃料电池发展趋势 SOFC技技术术经经过过近近几几十十年年的的快快速速发发展展，正正在在步步入入规规模模化化和和市市场场化化的的发发展展阶阶段段。追追溯溯SOFC的的发发展展历历史史，YSZ是是传传统统高
130、高温温SOFC最最多多使使用用的的电电解解质质材材料料，也也是是目目前前最最广广泛泛使使用用的的电电解解质质材材料料由由于于YSZ的的离离子子电电导导率率较较低低，如如果果想想实实现现中中低低温温操操作作，就就必必须须采采用用薄薄膜膜工工艺艺来来降降低低电电解解质质的的厚厚度度。传传统统高高温温SOFC采采用用的的阴阴极极为为LSM阴阴极极，最最早早报报道道于于二二十十世世纪纪七七十十年年代代。LSM-YSZ复复合合阴阴极极取取代代纯纯LSM阴阴极极最最早早报报道道于于二二十十世世纪纪80年年代代末末。Ni/YSZ金金属属陶陶瓷瓷阳阳极极最最早早报报道道于于1964年。年。9495固体氧化物燃
131、料电池发展趋势固体氧化物燃料电池发展趋势oo电解质支撑向电极支撑发展电解质支撑向电极支撑发展电解质支撑向电极支撑发展电解质支撑向电极支撑发展传传统统的的SOFC为为电电解解质质自自支支撑撑，考考虑虑到到结结构构的的稳稳定定性性，要要求求电电解解质质比比较较厚厚，且且要要具具有有一一定定的的强强度度，一一般般厚厚度度为为150-200m，因因此此欧欧姆姆电电阻阻较较大大，不不适适合合在在中中温温下下操操作作。随随着着中中温温SOFC的的发发展展，逐逐渐渐出出现现了了电电极极支支撑撑的的薄薄膜膜电电解解质质SOFC。由由于于阴阴极极的的极极化化损损失失较较大大，常常采采用用阳阳极极作作为为支支撑撑
132、体体来制各来制各SOFC单电池。单电池。o电解质支撑向电极支撑发展电解质支撑向电极支撑发展o高温高温SOFC向中低温向中低温SOFC发展发展o电池堆结构多样化电池堆结构多样化o产业化发展产业化发展9596固体氧化物燃料电池发展趋势固体氧化物燃料电池发展趋势oo高温高温高温高温SOFCSOFC向中低温向中低温向中低温向中低温SOFCSOFC发展发展发展发展由由于于传传统统的的SOFC受受电电解解质质电电导导牢牢低低的的影影响响，操操作作温温度度一一般般在在1000左左右右。高高温温操操作作有有其其独独特特的的优优点点：例例如如极极化化损损失失小小，电电解解质质氧氧离离于于电电导导率率高高等等。但
133、但同同时时带带来来更更多多的的缺缺点点：电电池池各各组组成成材材料料之之间间的的互互扩扩散散和和反反应应；高高温温下下连连接接材材料料的的选选择择范范围围更更窄窄，长长时时间间操操作作电电极极的的烧烧结结；对对于于平平板板型型SOFC电电池池堆堆密密封封更更加加困困难难等等，同同时时高高温温操操作作下下热热循循环环也也更更加加困困难难。所所以以现现在在的的大大趋趋势势就就是是采采用用薄薄膜膜工工艺艺和和使使用用高高电导率的电解质材料以降低电导率的电解质材料以降低SOFC的操作温度。的操作温度。9697固体氧化物燃料电池发展趋势固体氧化物燃料电池发展趋势o电池堆结构多样化电池堆结构多样化 传传统
134、统的的板板状状和和管管状状的的SOFCs都都有有其其固固有有的的缺缺点点，为为了了规规避避电电池池结结构构的的缺缺点点，各各种种不不同同的的燃燃料料电电池池堆堆结结构构不不断断被被开开发发，其其目目的的也也都都是是为为了了结合板状和管状结合板状和管状SOFC的优点。如的优点。如HPD-SOFC和微管和微管SOFC等。等。9798固体氧化物燃料电池发展趋势固体氧化物燃料电池发展趋势 目目前前SOFC发发展展的的趋趋势势是是中中温温化化，中中温温化化的的好好处处是是：降降低低操操作作温温度度，可可以以避避免免电电极极和和电电解解质质之之间间的的界界面面反反应应，扩扩大大电电池池材材料料的的选选择择
135、范范围围，比比如如可可以以使使用用廉廉价价的的不不锈锈钢钢作作为为电电池池的的连连接接材材料料；可可减减轻轻以以甲甲烷烷作作为为燃燃料料时时阳阳极极上上的的积积碳碳现现象象；并并拓拓宽宽SOFC的的应应用用范范围围。研研制制中中温温SOFC的的关关键键是是如如何何减减少少工工作作温温度度下下固固体体电电解解质质膜膜的的电电阻阻和和提提高高电电极极的的催催化化活性。近年来的研究重点主要集中在两个方面：活性。近年来的研究重点主要集中在两个方面：(1)通通过过减减少少电电解解质质膜膜的的厚厚度度来来降降低低电电解解质质层层的的电电阻阻，即即电电解解质质薄薄膜膜化化，从从传传统统的的100-200m降
136、降低低到到20m以以下下，制制备备超超薄薄电电解解质质材材料料使使用用的的方方法主要有磁控溅射、化学气相沉积、丝网印刷、浸渍法等。法主要有磁控溅射、化学气相沉积、丝网印刷、浸渍法等。(2)寻寻找找在在中中温温下下离离子子电电导导率率更更高高的的电电解解质质材材料料以以及及与与之之相相配配的的电电极极材材料料和和其其他他关关键键材材料料来来替替换换YSZ体体系系，如如掺掺杂杂的的铈铈基基、铋铋基基氧氧化化物物及及高高温温质质子子导导体体氧氧化化物物等等，可可将将操操作作温温度度降降低低至至500-700，而而且且电电池池性性能能不低于不低于YSZ电解质电解质1000的性能。的性能。9899固体氧
137、化物燃料电池发展趋势固体氧化物燃料电池发展趋势 SOFC要要产产业业化化，还还必必须须考考虑虑朝朝规规模模化化方方向向发发展展，以以进进一一步步降降低低成成本本。因因此此，制制备备大大面面积积的的SOFC单单电电池池是是必必经经之之路路。SECA在在2002年年度度的的报报告告中中认认为为，要要想想使使SOFC具具有有市市场场开开发发的的潜潜力力，其其制制备备成成本本需需要要低低于于400$KW，而而目目前前固固体体氧氧化化物物燃燃料料电电池池对对的的成成本本只只能能达达到到600$KW，还需要进一步降低，还需要进一步降低SOFC的制备和组装成本。的制备和组装成本。 因因为为SOFC的的制制备
138、备难难度度和和系系统统的的稳稳定定性性受受到到质质疑疑，上上世世纪纪末末几几个个主主要要研研究究SOFC的的公公司司和和研研究究机机构构停停止止了了对对SOFC的的研研究究，如如德德国国的的Domier和和日日本本的的FujiElectric公公司司等等，SOFC的的研研究究呈呈现现了了下下降降的的趋趋势势。然然而而在在近近来来，由由于于世世界界性性的的能能源源危危机机大大爆爆发发，基基于于SOFC的的高高效效率率等等突突出出的的优优点点，发发达达国国家家又又开开始始加加大大力力度度进进行行SOFC的的产产业业开开发发。针针对对SOFC开开展展了了大大量量的的研研究究，很很多多研研究究公公司司和和机机构构重重新新展展开开或或开开始始了了对对SOFC进进行行研研究究。当当前前，SOFC电电池池堆堆的的构构型型研研究究方方向向都都在在制制备备平平板板式式、阳阳极极支支撑撑、金金属属连连接接体体型型SOFC，研研究究主主要要集集中中在在电电池池材材料料、电电池池堆堆、和电池组装等方面。和电池组装等方面。99
