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1、第四章第四章多组分系统多组分系统( (第二部分第二部分) )第二节第二节溶液溶液多多组分均相系分均相系统，物，物质以分子状以分子状态均匀混合均匀混合按聚集状按聚集状态分分为气气态溶液、液溶液、液态溶液、固溶液、固态溶液三溶液三类本章主要本章主要为无化学反无化学反应发生的非生的非电解解质液相混合物液相混合物通常将含量多的通常将含量多的组分称分称为溶溶剂，含量少的称，含量少的称为溶溶质；或将液或将液态组分称分称为溶溶剂，将溶解在其中的气，将溶解在其中的气态或固或固态组分称分称为溶溶质溶液中各溶液中各组分的化学分的化学势纯液体液体溶液中溶液中？平衡平衡时任一任一组分在液相的化学分在液相的化学势等于它
2、在气相的化学等于它在气相的化学势一、两个一、两个经验定律定律1.Raoultslaw溶液中某一溶液中某一组分的蒸汽分的蒸汽压与它与它纯液体液体时蒸汽蒸汽压的的比比值等于它在液相混合物中的摩等于它在液相混合物中的摩尔分数分数拉乌尔定律适用性拉乌尔定律适用性混合物中任一混合物中任一组分在全部分在全部浓度范度范围内都遵循拉内都遵循拉乌尔定律的溶液称定律的溶液称为理想液理想液态混合物，各个混合物，各个组分的分子分的分子结构和相互作用都非常接近的混合物构和相互作用都非常接近的混合物近似近似为理想液理想液态混合物混合物某一某一组分大量分大量过量，越量，越趋于于纯物物质，对拉拉乌尔定律的符合越好，例如稀溶液
3、中的溶定律的符合越好，例如稀溶液中的溶剂，即稀，即稀溶液中溶溶液中溶剂的蒸汽的蒸汽压等于等于纯溶溶剂的蒸汽的蒸汽压乘以乘以溶液中溶溶液中溶剂的摩的摩尔分数分数拉乌尔定律微观动态平衡机理拉乌尔定律微观动态平衡机理kpAkxA平衡平衡时:kxA = kpA , pA =(k/k)xA= KxAxA =1, pA =pA*, K =pA*, pA =pA* xA理想液理想液态混合物蒸汽混合物蒸汽压随随浓度的度的变化化pA = pA* xApB = pB* xB = pB* ( 1 - xA )p = ( pA + pB ) = pB* + ( pA* - pB* ) xA理想液理想液态混合物通性混合
4、物通性1分子分子结构和大小相近构和大小相近理想液理想液态混合物通性混合物通性2分子分子间相互作用能接近相互作用能接近理想液理想液态混合物通性混合物通性3混合完全随机，最大程度混乱混合完全随机，最大程度混乱理想液理想液态混合物通性混合物通性4与理想气体混合与理想气体混合结果相同，但微果相同，但微观机理不同机理不同实际溶液溶液对于理想液于理想液态混合物的偏差混合物的偏差正偏差正偏差负偏差偏差2.Henryslaw在稀溶液中，溶在稀溶液中，溶质的蒸汽的蒸汽压与它的摩与它的摩尔分数成正比，分数成正比，但比例系数不是但比例系数不是纯溶溶质的蒸汽的蒸汽压，而是一个，而是一个实验常数，常数，即即浓度度趋于零
5、于零时，溶，溶质蒸汽蒸汽压与与浓度的比度的比值pB = kx xB xB MA mBpB = kx MA mB= km mB km = kx MAxB MA / r rA cBpB = kx MA / r rA cB = kc cB kc = kx MA / r rA = km / r rA不同不同浓度表示法度表示法不同不同浓度表示法的亨利定度表示法的亨利定律系数律系数单位不同数位不同数值不同不同总结一一液液态混合物中，混合物中，组分在分在浓度小度小时遵循亨利定律，遵循亨利定律， 在在浓度大度大时，遵循拉，遵循拉乌尔定律定律总结二总结二稀溶液中，溶稀溶液中，溶质遵循亨利定律，溶遵循亨利定律，溶
6、剂遵循拉遵循拉乌尔定律定律溶溶剂分子所分子所处的的环境境与与纯溶溶剂非常相似，非常相似，溶溶质分子所分子所处的的环境境与与纯溶溶质有很大不同有很大不同亨利定律系数亨利定律系数决定于温度、决定于温度、压力，溶力，溶质和溶和溶剂的性的性质稀溶液中，溶稀溶液中，溶质分子极稀疏地散布于大量溶分子极稀疏地散布于大量溶剂分子分子中，每个溶中，每个溶质分子周分子周围几乎均被溶几乎均被溶剂分子所包分子所包围，环境均相同，其逸出液相的能力正比于溶境均相同，其逸出液相的能力正比于溶质的的浓度度相相应的比例系数取决于溶的比例系数取决于溶质分子与周分子与周围溶溶剂分子的分子的相互作用；不是相互作用；不是纯溶溶质的蒸汽
7、的蒸汽压，其取决于，其取决于纯溶溶质中溶中溶质分子分子间的相互作用的相互作用亨利定律系数亨利定律系数当溶当溶质、溶、溶剂分子分子间的引力大于的引力大于纯溶溶质分子本身分子本身之之间的引力的引力时，kx p*当溶当溶质分子与溶分子与溶剂分子性分子性质相近，即溶相近，即溶质、溶、溶剂分子的引力等于分子的引力等于纯溶溶质分子分子间引力引力时， kx= =p* ，即，即拉拉乌尔定律的适用情况定律的适用情况亨利定律系数亨利定律系数当溶液当溶液浓度增大到一定程度度增大到一定程度时，溶，溶质和溶和溶剂分子的分子的周周围环境也境也发生生变化，即每个溶化，即每个溶质或溶或溶剂分子周分子周围可能有溶可能有溶剂分子
8、，也可能有溶分子，也可能有溶质分子，并随着溶液分子，并随着溶液浓度的改度的改变而改而改变此此时，溶，溶质分子逸出液相的能力不同于稀溶液中，分子逸出液相的能力不同于稀溶液中，并且随并且随浓度度变化而化而变化化蒸气蒸气压不再与溶不再与溶质分子的分子的浓度成正比关系，即不再度成正比关系，即不再遵守亨利定律遵守亨利定律当当浓度极大度极大时，回，回归到拉到拉乌尔定律的情况定律的情况 亨利定律的适用范亨利定律的适用范围 1.稀溶液；稀溶液；2.溶溶质质在在气气相相和和在在溶溶液液相相中中的的分分子子状状态态必必须须相相同同，使使用用亨亨利利定定律律时时，溶溶液液的的浓浓度度必必须须是是与气相分子状态相同的
9、分子的浓度与气相分子状态相同的分子的浓度n如如果果溶溶质质分分子子在在溶溶液液中中与与溶溶剂剂形形成成了了化化合合物物（比比如如溶溶剂剂化化物物），或或发发生生了了聚聚合合或或解解离离（比比如如电电离离），就就不不能能简简单单地地套套用亨利定律用亨利定律例例1.CO2在在水水中中能能部部分分地地与与溶溶剂剂形形成成H2CO3，H2CO3的的电电离离度度很很小小(电电离离常常数数 k1= 4.310 7，计算时可忽略其电离部分浓度计算时可忽略其电离部分浓度) CO2 + H2O H2CO3 H+HCO3 (k1忽略忽略)m(1 ) 1 m由由即若即若 CO2 溶于水的总浓度为溶于水的总浓度为 m
10、，则溶液中则溶液中 CO2 分子状态的分子状态的 CO2 浓度为：浓度为： m = m (1 ) CO2 + H2O H2CO3 H+HCO3 (k1忽略忽略)m(1 ) 1 m 由亨利定律：由亨利定律：PCO2=km m =km m(1 )=km(1 ) m=km m式中式中km 为常数，也可叫作为常数，也可叫作Henry常数常数 例例2.SO2在在H2O中中，水水合合成成H2SO3，它它的的电电离离常常数数k1=1.29 10 2较较大大，不不能能忽忽略略。若若m为为SO2在水中的总浓度：在水中的总浓度：SO2 + H2O K H2SO3 k1 H+ + HSO3 m (1) K m (1
11、) H+ HSO3 由由 硫平衡硫平衡： 解上述关于解上述关于 的方程可得：的方程可得： = ( K, k1, m)SO2 + H2O K H2SO3 k1 H+ + HSO3 m (1) K m (1) H+ HSO3 K,k1为常数，为常数， 随随m变化：变化： = (m)亦即溶液中分子态的亦即溶液中分子态的SO2浓度浓度m =m(1 )=m1 (m)即即m 值不与总浓度值不与总浓度m成正比。成正比。 = ( K, k1, m)由由Henry定律：定律：PSO2=km m =km1 (m) m其中其中km1 (m)等温等压下不是常数。等温等压下不是常数。即溶质蒸气压即溶质蒸气压PSO2与总
12、浓度与总浓度m间不遵守间不遵守Henry定律。定律。亨利定律的亨利定律的应用用举例例气体在液体的溶解度与气体在液体的溶解度与该气体的平衡分气体的平衡分压成正比成正比呼吸作用，肺的气呼吸作用，肺的气压跟外跟外压平衡，影响血平衡，影响血液中氧气的液中氧气的浓度度高原地区气高原地区气压低，低，产生缺氧反生缺氧反应潜水深海潜水深海压力高，需力高，需缓慢回到水面慢回到水面3.Duhem-Margule公式公式等温下二等温下二组分液相系分液相系统各各组分蒸汽分蒸汽压之之间、以及、以及 蒸汽在气相中的分蒸汽在气相中的分压与液相与液相组成的关系成的关系dG = SdT + Vdp + BdnBdG = nBd
13、 B + BdnB nBd B(l)= VldpRT nB d ln pB = Vl dp Vl为溶液体积；为溶液体积；p为溶液所受的总压为溶液所受的总压RT nB d ln pB = Vl dp n两边除以两边除以 RT nB 3.Duhem-Margule公式公式i ) 若溶液上面用不溶于液相组分的惰性气体维若溶液上面用不溶于液相组分的惰性气体维持液面总压不变（通常情况例如暴露在空气持液面总压不变（通常情况例如暴露在空气中的体系，恒外压），则中的体系，恒外压），则 dp = 0 得：得： xB d lnpB = 03.Duhem-Margule公式公式ii) 若溶液上方无其它惰性气体，即若
14、溶液上方无其它惰性气体，即 p = pB 上式右端：上式右端： 3.Duhem-Margule公式公式ii) 若溶液上方无其它惰性气体若溶液上方无其它惰性气体n通常温度下（除非接近临界温度）：通常温度下（除非接近临界温度）： Vm,l xA (A组分更分更倾向于向于处于气相，易于气相，易挥发组分分)， yA增加，增加，p增加增加 (压力增加，易力增加，易挥发组分气相占比增多分气相占比增多) yAxA (A组分更分更倾向于向于处于液相，于液相，难挥发组分分)， yA增加，增加，p下降下降 (压力下降，力下降，难挥发组分气相占比增多分气相占比增多) yA=xA，气液，气液组成相同，成相同，p达到极点达到极点
