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1、第二章第二章 红外光谱红外光谱红外光谱应用特点：红外光谱应用特点：n（1）红外光谱是依据样品吸收谱带的位置、强度、形状、个数，推测分子中某种官能团的存在与否，推测官能团的邻近基团，确定化合物结构。n（2）红外光谱不破坏样品；测定方便，制样简单。n（3）红外光谱特征性高。n（4）分析时间短。n（5）所需样品用量少，且可以回收。第一节第一节 概述概述1.1 红外光谱基本原理红外光谱基本原理 分子振动和红外吸收谱带分子振动和红外吸收谱带 (1)(1)(1)(1)产生红外吸收光谱的条件产生红外吸收光谱的条件产生红外吸收光谱的条件产生红外吸收光谱的条件 一定频率的一定频率的红外光经过分子时，被分子中具有
2、红外光经过分子时，被分子中具有相相同振动频率同振动频率的键所吸收，转化为键的振动能，使键振的键所吸收，转化为键的振动能，使键振动的振幅增大。如果分子中没有相同频率的键，红外动的振幅增大。如果分子中没有相同频率的键，红外光就不被吸收。光就不被吸收。 但并非所有振动在红外光谱中都有吸收但并非所有振动在红外光谱中都有吸收带出现，若振动不引起分子带出现，若振动不引起分子偶极矩偶极矩的变化，则的变化，则在红外光谱中观察不到相应的吸收峰。所以产在红外光谱中观察不到相应的吸收峰。所以产生红外吸收光谱的必要条件是：生红外吸收光谱的必要条件是： IR = 振动振动 振动振动0 0 一束连续改变波长的红外光照射样
3、品一束连续改变波长的红外光照射样品通过样品槽的通过样品槽的红外光在某些能引起分子振动的波长（波数）范围内红外光在某些能引起分子振动的波长（波数）范围内（峰位）被吸收（峰位）被吸收透光率透光率吸收强度（峰强度）吸收强度（峰强度） 红外光谱的表示方法红外光谱的表示方法 用仪器按照波数（或波长）记录透射光强用仪器按照波数（或波长）记录透射光强度（或吸收光强度）度（或吸收光强度） 红外光谱图红外光谱图 横坐标：波数（横坐标：波数（cm-1-1) )或或波长（波长（ m）波数波数= = ：波长，：波长， m纵坐标：透光率（纵坐标：透光率（T/%）或吸光度（或吸光度（A）横坐标：波数横坐标：波数( )40
4、04000 cm-1；表示吸收峰的位置。表示吸收峰的位置。纵坐标：透过率（纵坐标：透过率（T %），），表示吸收强度。表示吸收强度。T，表明吸收的越好，故表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。曲线低谷表示是一个好的吸收带。 IR光谱得到的结构信息光谱得到的结构信息从谱图可得信息：从谱图可得信息： 1 吸收峰的位置（吸收频率）吸收峰的位置（吸收频率） 2 吸收峰的强度吸收峰的强度 ,常用常用 vs (very strong), s (strong), m (medium), w (weak), vw (very weak), b (broad) ,sh (sharp),v (varia
5、ble) 表示表示 3 吸收峰的形状吸收峰的形状 (尖峰、宽峰、肩峰尖峰、宽峰、肩峰)应用：有机化合物的结构解析应用：有机化合物的结构解析定性：基团的特征吸收频率定性：基团的特征吸收频率定量：特征峰的强度定量：特征峰的强度1.2 分子化学键的振动与能级分子化学键的振动与能级1.2.1 双原子分子的振动双原子分子的振动1.2.1.1 谐振子谐振子n可将某一个具体的化学键的振动看作双原子分子的可将某一个具体的化学键的振动看作双原子分子的振动来进行分析。对于双原子分子的振动，为了便振动来进行分析。对于双原子分子的振动，为了便于理解，可以用经典力学来说明。用不同质量的小于理解，可以用经典力学来说明。用
6、不同质量的小球代表原子，用不同硬度的弹簧（略去质量）代表球代表原子，用不同硬度的弹簧（略去质量）代表各种化学键各种化学键 成键双原子间的振动模型成键双原子间的振动模型n把双原子分子称为谐振子。两个原子的伸展把双原子分子称为谐振子。两个原子的伸展振动视为一种简谐振动，根据虎克振动视为一种简谐振动，根据虎克（Hoocke)定律和定律和Newton定律，其振动频率定律，其振动频率可由下列公式近似计算：可由下列公式近似计算：频率频率波数波数 nC：光速；：光速；n ：原子的折合质量（：原子的折合质量（m1、m2 分别为两分别为两个原子的质量）个原子的质量） ， 单位为单位为g ；n nK：化学键的力常
7、数，单位为：化学键的力常数，单位为:103N/nm 。n一些一些键的伸缩力常数列于下表键的伸缩力常数列于下表:表表 某些键的伸缩力常数某些键的伸缩力常数(103N/nm)键类型键类型: C C C =C C C 力常数力常数: 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 ：2400 2100 cm-1 1680 1500 cm-1 1300 800 cm-1 化学键的键长愈短、键能愈大，化学键的键长愈短、键能愈大，K值就愈大，而值就愈大，而键的力键的力常数常数K越大（即键强越强）原子折合质量越小，化学键的振越大（即键强越强）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区动频率越
8、大，吸收峰将出现在高波数区。n使用键的力常数可近似计算出双原子分子化学键的使用键的力常数可近似计算出双原子分子化学键的振动频率。振动频率。n为了简化为了简化,可按下列公式近似计算可按下列公式近似计算:n谐振子的能级跃迁选律为：谐振子的能级跃迁选律为：v=1 即振动能级跃迁只能发生在相邻能级之间。即振动能级跃迁只能发生在相邻能级之间。分子的振动能级（量子化）：分子的振动能级（量子化）： E振振=（V+1/2）h ：化学键的化学键的 振动频率；振动频率； V ：振动量子数。振动量子数。n如，计算如，计算CH（CH3X）的伸缩振动频率：）的伸缩振动频率：nK = 5； = （12 1）/（12 +
9、1）；）； 2911cm-1。n计算结果与红外检测的计算结果与红外检测的CH伸缩振动频率在伸缩振动频率在29852860 cm-1之间基本一致。之间基本一致。 例例: 由表中查知由表中查知C=C键的键的k=9.5 9.9 ,令其为令其为9.6, 计算波数值计算波数值正己烯中正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1n例：计算例：计算C-O和和C=O伸缩振动频率伸缩振动频率 1.2.1.2 非非谐振子谐振子n在常温下在常温下,分子处于最低的振动能级，化学键分子处于最低的振动能级，化学键振动与简谐振动模型非常近似振动与简谐振动模型非常近似(仅当简谐量子仅当简谐量子
10、数数V=3或或4时时,势能曲线才显著偏离简谐振动势能曲线才显著偏离简谐振动曲线曲线)。n由于通常的红外吸收光谱主要讨论从基态跃由于通常的红外吸收光谱主要讨论从基态跃迁到第一激发态（迁到第一激发态（V0V1） （基频基频），以及），以及从基态直接跃迁到第二激发态（从基态直接跃迁到第二激发态（V0V2）（倍频倍频）引起的吸收，因此，）引起的吸收，因此，可以用简谐振可以用简谐振动运动规律近似地讨论化学键的振动动运动规律近似地讨论化学键的振动。分子的振动频率包括：分子的振动频率包括： 从从基基态态第第一一激激发发态态，所所产产生生的的分分子子振振动动称称为为基基本本振振动动，其其振振动动频频率率称称为
11、为基基本本频频率率，由由此此产产生生的的吸吸收收叫做叫做基频吸收基频吸收基频吸收基频吸收 （强的吸收峰强的吸收峰强的吸收峰强的吸收峰）。 从从基基态态第第二二激激发发态态，在在比比基基频频高高一一倍倍处处出出现现弱弱的的吸吸收收，即即其其振振动动频频率率近近似似于于基基频频的的两两倍倍 ，由由此此产产生生的吸收叫做的吸收叫做倍频吸收倍频吸收倍频吸收倍频吸收 （弱的吸收峰弱的吸收峰弱的吸收峰弱的吸收峰）。 多多原原子子分分子子中中各各种种振振动动间间的的相相互互作作用用组组合合频频率率：等等于于两两个个或或两两个个以以上上基基本本频频率率的的和和或或差差，由由此此产产生生的的吸收叫做吸收叫做合频
12、吸收合频吸收合频吸收合频吸收。 倍频带与合频带统称为泛频带。倍频带与合频带统称为泛频带。n分子振动当作谐振动处理时，其选律为 V 1。n实际上，分子振动为非谐振动，非谐振动的选律不再局限于 V 1，它可以等于任何整数值。即 V 1， 2， 3。所以IR谱不仅可以观测到较强的基频带，而且还可以观测到较弱的泛频带。nV。V1基频带( )，基频峰，峰较强。nV。V2一级泛频带(2 -a)，倍频峰，谱线较弱nV。V3二级泛频带(3 -b)更弱，n（a、b为非谐振动的修正值，ab，bo）n在红外光谱中通常只考虑两种跃迁：V。V1；V。V21.2.2 多原子分子的振动1.2.2.1分子振动自由度n非线性非
13、线性分子自由度分子自由度=3N-(3+3)=3N-6n线性线性分子振动自由度分子振动自由度=3N-(3+2)=3N-5n如：线型如：线型CO2分子有分子有4个振动自由度；非线个振动自由度；非线性的性的H2O分子有分子有3个振动自由度；苯分子有个振动自由度；苯分子有30个振动自由度。个振动自由度。n通常分子振动自由度数目越大，则在红外通常分子振动自由度数目越大，则在红外吸收光谱中出现的峰数也就越多。吸收光谱中出现的峰数也就越多。分子振动自由度分子振动自由度1.2.2.2 振动类型亚甲基的振动方式亚甲基的振动方式亚甲基的振动方式亚甲基的振动方式n以上六种振动，以以上六种振动，以对称伸缩振动、不对称
14、伸对称伸缩振动、不对称伸缩振动、剪式振动和非平面摇摆振动缩振动、剪式振动和非平面摇摆振动出现较出现较多。多。同一种键型，不对称伸缩振动频率大于同一种键型，不对称伸缩振动频率大于对称伸缩振动频率，伸缩振动频率大于弯曲对称伸缩振动频率，伸缩振动频率大于弯曲振动频率，即振动频率，即 as s 。n当振动频率和入射光的频率一致时当振动频率和入射光的频率一致时,入射光就入射光就被吸收，因而同一基团基本上总是相对稳定被吸收，因而同一基团基本上总是相对稳定地在某一特定范围内出现吸收峰。地在某一特定范围内出现吸收峰。28503000cm-1 C-H伸伸缩振动缩振动720725cm-1的平面的平面摇摆弯曲振动摇
15、摆弯曲振动(-CH2-)14501470cm-1的的剪式弯曲振动剪式弯曲振动(-CH2-,-CH3) ;13701380cm-1平面摇摆弯曲振动平面摇摆弯曲振动(-CH3)正辛烷的红外光谱正辛烷的红外光谱例例:实际的红外谱图中峰的数目比自由度少。这是因为实际的红外谱图中峰的数目比自由度少。这是因为：n（1）有偶极矩变化的振动才会产生红外吸收，无有偶极矩变化的振动才会产生红外吸收，无瞬间偶极矩变化的振动则不出现红外吸收。瞬间偶极矩变化的振动则不出现红外吸收。n（2）频率完全相同的振动导致峰重叠彼此发生简）频率完全相同的振动导致峰重叠彼此发生简并。并。n（3）强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的
16、）强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰。吸收峰。n（4）某）某些振动的吸收强度太弱，以至无法清晰地些振动的吸收强度太弱，以至无法清晰地予以记录。予以记录。n（5）某些振动的吸收频率超出了记录范围（）某些振动的吸收频率超出了记录范围（4000400cm-1）。）。1.2.2.3 影响峰数减少的因素影响峰数减少的因素影响峰数增加的因素影响峰数增加的因素 对于对于CO2分子，理论上应有四种基本分子，理论上应有四种基本振动形式，但实际上只有振动形式，但实际上只有2349cm-1和和667cm-1处出现两个基频吸收峰。处出现两个基频吸收峰。这是因为其中对称伸缩振动不引起这是因为其中对称伸缩振动不
17、引起偶极矩的改变，因此无吸收峰；而偶极矩的改变，因此无吸收峰；而面内弯曲振动（面内弯曲振动（667cm-1）和面外）和面外弯曲振动（弯曲振动（ 667cm-1）频率完全相）频率完全相同，峰带发生简并。同，峰带发生简并。1.3.1 峰强的表示方法峰强的表示方法1.3 峰强及其影响因素峰强及其影响因素nT % 愈低，吸光愈低，吸光度就愈强，谱带度就愈强，谱带强度就愈大。强度就愈大。1.3.2 决定峰强的因素决定峰强的因素1.3.2.1 振动过程中偶极矩的变化振动过程中偶极矩的变化1.3.2.2 能级的跃迁几率能级的跃迁几率1.4 影响红外峰位的因素影响红外峰位的因素1. 质量效应质量效应2. 电子
18、效应电子效应3. 空间效应空间效应4. 氢键效应氢键效应5. 互变异构互变异构6. 振动偶合效应振动偶合效应7. 费米共振费米共振8. 试样的物理状态的影响试样的物理状态的影响9. 化学键的强度及成键碳化学键的强度及成键碳 原子杂化类型原子杂化类型内部因素内部因素1. 溶剂的影响溶剂的影响2. 仪器的色散元件仪器的色散元件外部因素外部因素1、质量效应（masseffects）n不同质量原子生成化学键红外吸收峰位置不同，组成化学键的原子质量越小，红外吸收频率越大。n同族元素中，随着元素所在周期增大，伸缩波数减小。n同周期元素中，随原子序数的增大，伸缩波数增大。1.4.1 影响吸收峰位的因素影响吸
19、收峰位的因素1.4.1 影响峰强、吸收峰位的因素影响峰强、吸收峰位的因素2、电子效应2.电子效应电子效应（2）共轭效应（）共轭效应（C效应）效应）共轭效应通过共轭效应通过-键传递，常引起双键的极性增加，双键性降键传递，常引起双键的极性增加，双键性降低，伸缩振动频率下降。低，伸缩振动频率下降。p-共轭体系：共轭体系：I效应和效应和C效应同时存在效应同时存在C=O 1690-1650 cm-12.电子效应（2）共轭效应（C效应） RCHO C6H5CHO 4-Me2NC6H4CHO C=O(cm-1) 1730 1690 1663n 较大共轭效应的苯基与较大共轭效应的苯基与CO相连，相连， - 共
20、轭致共轭致使苯甲醛中使苯甲醛中 C=O 较烷基醛降低较烷基醛降低40 cm-1。对二甲。对二甲氨基苯甲醛分子中，对位推电子基二甲氨基的存氨基苯甲醛分子中，对位推电子基二甲氨基的存在，共轭效应大，在，共轭效应大，C=O极性增强，双键性下降，极性增强，双键性下降， C=O 较苯甲醛向低波数位移近较苯甲醛向低波数位移近30 cm-1。氯代丙酮存在以下两种不同的构象：氯代丙酮存在以下两种不同的构象：n红外光谱测试中，观测到红外光谱测试中，观测到C=O的两个基频吸收带，的两个基频吸收带，1720 cm-1与丙酮与丙酮l715 cm-1接近，另一个谱带出现在较高波数处接近，另一个谱带出现在较高波数处(17
21、50 cm-1)，这是因为，这是因为在在C-Cl与与C=O空间接近的构象中，场效应使空间接近的构象中，场效应使羰基极性降低，双键性增强，羰基极性降低，双键性增强， C=O 向高波数位移。向高波数位移。3. 空间效应空间效应（1）场效应（场效应（F F效应）效应）通常只有在立体结构上互相靠近的基团之间才能产生通常只有在立体结构上互相靠近的基团之间才能产生F F效应效应。3. 空间效应空间效应（2）空间障碍（空间位阻）空间障碍（空间位阻）通过空间作用，改变正常的电子效应或杂化状态，通过空间作用，改变正常的电子效应或杂化状态，导致谱带位移。导致谱带位移。通过影响共轭效应，使通过影响共轭效应，使 值增
22、高。值增高。3. 空间效应空间效应（3）跨环效应跨环效应因氨基和羰基的空间位置接近而产生的跨环因氨基和羰基的空间位置接近而产生的跨环共轭效应；共轭效应；使使C=O吸收频率低于正常的羰基吸收频率。吸收频率低于正常的羰基吸收频率。3. 空间效应空间效应（4）环张力（键角张力作用）环张力（键角张力作用）环外双键和环上羰基环外双键和环上羰基随着环的张力增加，其频率也随着环的张力增加，其频率也相应相应增加增加。3. 空间效应空间效应（4）环张力（键角张力作用）环张力（键角张力作用）环内双键环内双键的伸缩频率随着的伸缩频率随着环的张力增大而降低环的张力增大而降低。如果双键碳原子上的如果双键碳原子上的氢原子
23、被烷基取代氢原子被烷基取代,则则C=C 将向高波数移动将向高波数移动.4. 氢键效应氢键效应（1）分子内氢键（与浓度无关）分子内氢键（与浓度无关）使谱带大幅使谱带大幅度度向低频方向移动。向低频方向移动。4.氢键效应氢键效应（2）分子间氢键（与浓度有关）分子间氢键（与浓度有关）醇与酚羟基：醇与酚羟基：稀溶液（游离状态），稀溶液（游离状态）， OH 36503600 cm-1浓度增加（氢键），浓度增加（氢键）， OH 3515 cm-1(二聚体），二聚体），3350 cm-1（多聚体）（多聚体）4.氢键效应氢键效应（2）分子间氢键（与浓度有关）分子间氢键（与浓度有关）羧酸类：气体或羧酸类：气体或稀
24、溶液（非极性溶剂），稀溶液（非极性溶剂）， C=O 1760 cm-1液态或固态，液态或固态， C=O 1710 cm-1(二聚体），二聚体）， 1760 cm-1 消失；消失； OH 32002500 cm-1（宽峰）（宽峰）5. 互变异构互变异构 ( (如乙酰乙酸乙酯如乙酰乙酸乙酯) )(A) 酮式酮式(B)烯醇式烯醇式C=O 1738cm-1 C=O 1650cm-1 C=O 1717cm-1 OH 3000cm-1 6. 振动偶合效应振动偶合效应当两个相同基团在分子中靠得很近时，其相应的特当两个相同基团在分子中靠得很近时，其相应的特征吸收峰常发生分裂，形成两个峰，这种现象叫征吸收峰常发
25、生分裂，形成两个峰，这种现象叫振振动偶合。动偶合。（对称振动，非对称振动）（对称振动，非对称振动）羰基化合物：如酸酐、二烷（或芳）基酰基过氧化羰基化合物：如酸酐、二烷（或芳）基酰基过氧化物、丙二酸、丁二酸及其酯等。物、丙二酸、丁二酸及其酯等。n酸酐中两个羰基振动偶合产生双峰，酸酐中两个羰基振动偶合产生双峰，约约60-80 cm-1，开链酸酐开链酸酐(约约1830，1760 cm-1)高波数谱高波数谱带强度较大。带强度较大。丙酸酐丙酸酐 7. 费米共振费米共振8. 试样的物理状态的影响试样的物理状态的影响n同一化合物在固态、液态、气态时同一化合物在固态、液态、气态时IR光谱光谱不相同。不相同。n
26、丙酮的羰基丙酮的羰基VC=O在气态下为在气态下为1738 cm-1 而在液态下为而在液态下为1715 cm-1。9. 化学键的强度及成键碳原子杂化类型化学键的强度及成键碳原子杂化类型n化学键越强，力常数化学键越强，力常数K越大，红外吸收频率越大，红外吸收频率越大。越大。n化学键的原子轨道化学键的原子轨道s成分越多，化学键力常成分越多，化学键力常数数K越大，吸收频率越大。越大，吸收频率越大。影响红外光谱吸收峰位、峰强的因素影响红外光谱吸收峰位、峰强的因素1.4.2 影响峰位、峰强的外部因素影响峰位、峰强的外部因素 同一种化合物，在不同条件下测试，因其物理或某些化学状态不同，吸同一种化合物，在不同
27、条件下测试，因其物理或某些化学状态不同，吸收频率和强度会有不同程度的改变。收频率和强度会有不同程度的改变。n（1）溶剂的影响）溶剂的影响 极性基团的伸缩频率常常随溶剂的极性增大而降低。极性基团的伸缩频率常常随溶剂的极性增大而降低。以羧酸的羰基为例：以羧酸的羰基为例：n（2）仪器的色散元件）仪器的色散元件 棱镜：分辨率低棱镜：分辨率低光栅：分辨率高（光栅：分辨率高（目前目前IR光谱仪均为光栅光谱仪均为光栅）第一节第一节 基本知识基本知识内容回顾：内容回顾：n一、红外光谱一、红外光谱n二、多原子分子的振动二、多原子分子的振动n三、分子偶极变化与峰强三、分子偶极变化与峰强n四、影响红外光谱吸收峰位、峰强的因素（内部四、影响红外光谱吸收峰位、峰强的因素（内部因素、外部因素）因素、外部因素）
