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1、第四节第四节 元素周期元素周期表表 元素性质的周期元素性质的周期性性壳层中电子的数目壳层中电子的数目电子充填壳层的次序电子充填壳层的次序给定给定电子组态电子组态确定确定原子基态原子基态古希腊古希腊恩培多克勒恩培多克勒 Empedocle (492-432 BC) 在在论自然论自然残篇中，残篇中，将物质划分将物质划分为四大元素：水、火、土、气为四大元素：水、火、土、气。四大元素的结合与分离使事物处于永恒的运动。四大元素的结合与分离使事物处于永恒的运动和变化之中。但元素本身是不变的，不能产生也不能消灭。爱使几种元素结合和变化之中。但元素本身是不变的，不能产生也不能消灭。爱使几种元素结合起来，形成事
2、物；恨使各种元素分离开来，使万物分解。恩培多克勒还把四元起来，形成事物；恨使各种元素分离开来，使万物分解。恩培多克勒还把四元素论应用于医学，认为健康是因为体内元素平衡，疾病则源于失衡。素论应用于医学，认为健康是因为体内元素平衡，疾病则源于失衡。 元素概念的提出元素概念的提出古印度：古印度：地、水、火、风地、水、火、风（四大）（四大）古中国：古中国：金、木、水、火、土（金、木、水、火、土（五行）五行）人类对元素的认识历史人类对元素的认识历史青铜剑青铜剑青铜镜青铜镜人类对元素的认识历史人类对元素的认识历史人类对元素的认识历史人类对元素的认识历史人类对元素的认识历史人类对元素的认识历史门捷列夫与元素
3、周期表门捷列夫与元素周期表D. I. Mendeleyev (18341907) 1869年门捷列夫发表的第一张元素周期表年门捷列夫发表的第一张元素周期表 By the late 1800s it was realized that elements could be grouped by similar chemical properties and that the chemical and physical properties of elements are periodic functions of their atomic numbers PERIODIC LAW.The arra
4、ngements of the elements in order of increasing atomic number, with elements having similar properties placed in a vertical column, is called the PERIODIC TABLE. 元素周期表的提出与成功元素周期表的提出与成功现代的元素周期表现代的元素周期表网上元素周期表网上元素周期表: http:/ 1869年,人们已经发现了62种元素,这些元素之间有什么规律性呢?这一年俄国科学家门捷列夫创立了元素周期说。他发现，把元素按原子量进行排列,元素的物理和化
5、学性质都表现出明显的周期性。在作排列时, 还发现有三处缺位,他预言了这几种元素的存在以及它们的性质。后来这些元素在实验中先后被发现，它们分别是钪(Sc)，镓(Ga)和锗(Ge)。尽管元素性质的周期性早在1869年就提出来了,但人们对此却无法给出一个满意的解释，直到50年后的Bohr时代，才由Bohr给出了物理解释。1925年Pauli提出不相容原理，人们这才深刻地认识到，元素性质的周期性,是电子组态周期性的反映。下面我们从讨论各”轨道”的电子容量入手,讨论电子的填充次序以及能级相对高、低的一般规律。4.1.4.1.元素元素性质的性质的周期周期性性(1)(1)元素元素( (基态原子基态原子) )
6、的性质的性质随着随着原子量原子量( (或原或原子序数子序数Z，或核外电子数或核外电子数) )的增加而呈的增加而呈现现周周期性期性变变化化 当原子中电子的能量最小时，整个原子的当原子中电子的能量最小时，整个原子的能量最低，称原子处于能量最低，称原子处于基态基态例例: 电离能离能随随原子序数原子序数Z的的变化关系化关系呈呈现现周期性周期性电离能电离能: :从原子中移走一个外层电子所需要的从原子中移走一个外层电子所需要的能量能量4.1.4.1.元素元素性质的性质的周期周期性性(2)(2)06052443628682016128476252015105HeNeArLiBKNaMgAlZnGaKrRbC
7、dInXeCsHg原子序数（原子序数（Z）电离离能能（eV） 电离能随原子序数离能随原子序数Z的的变化关系化关系 图中峰中峰值对应的的Z值称称为幻数幻数，它，它们是是2,10,18,36, 2,10,18,36, 54,8654,86等。等。这预示着元素性示着元素性质周期性的周期性的深深层实质, 即即原子中原子中壳壳层结构结构,电电子子填充壳填充壳层的的次序次序4.1.4.1.元素元素性质的性质的周期周期性性(3)(3)周期表：周期表： 第一周期第一周期 H (Z=1) H (Z=1) He(Z = 2) He(Z = 2) 2 2 第二周期第二周期 Li(Z=3) Li(Z=3) Ne(Z
8、= 10) Ne(Z = 10) 1010第三周期第三周期 Na(Z=11) Na(Z=11) Ar(Z = 18) Ar(Z = 18) 18 18第四周期第四周期 K (Z=19) K (Z=19) Kr(Z = 36) Kr(Z = 36) 36 36第五周期第五周期 Rb(Z=37) Rb(Z=37) Xe(Z = 54) Xe(Z = 54) 54 54 第六周期第六周期 Cs(Z=55) Cs(Z=55) Rn(Z = 86) Rn(Z = 86) 86 86第七周期第七周期 Fr(Z=87) Fr(Z=87) Z=107,109 Z=107,109（108108未发现）未发现）
9、幻数幻数4.1.4.1.元素元素性质的性质的周期周期性性(4)(4)理解理解元素元素性质的性质的周期周期性性元素周期元素周期性性电电子子填充壳填充壳层的的次序次序轨道可容性轨道可容性泡利不相容原理泡利不相容原理能量最小原理能量最小原理原子原子处于处于基基态态时，所有时，所有电子尽可能电子尽可能占据占据低能量低能量状态状态( (轨道轨道) )壳壳层结构结构4.2.4.2.壳层中电子的数目壳层中电子的数目(1)(1)壳壳层结构结构,电电子子填充壳填充壳层的的次序次序元素周期元素周期性性决定决定原子基态原子基态电子电子填充壳填充壳层的次序的次序准则：准则：泡利不相容原理泡利不相容原理能量最低原理能量
10、最低原理壳层中电子的数目壳层中电子的数目电子充填壳层的次序电子充填壳层的次序4.4.2.4.4.2.壳层中电子的数目壳层中电子的数目(2)(2)描述原子中描述原子中电子状子状态的的 四个量子数四个量子数 n、l、m、ms原子中原子中电子状子状态的分类（的分类（1）n 相同相同的各状的各状态属同一个属同一个壳壳层, 同一个同一个壳壳层各状各状态的的能量接近能量接近.n = 1, 2, 3, 4, 5, 的壳的壳 层记记为 K, L, M, N, O, 壳壳层处于于这些壳些壳层上的上的 电子称子称为K层, L层, M 层, N层, O层电电子子 4.2.4.2.壳层中电子的数目壳层中电子的数目(3
11、)(3)原子中原子中电子状子状态的分类（的分类（2）在一个在一个壳壳层n中，中，依依轨道量子数道量子数l 不同（不同（l = 0, 1, 2 , n -1）又划分又划分n个个支壳支壳层对应 l = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 各支壳各支壳层用用s, p, d, f, g, h, 表示表示处于于这些支壳些支壳层上的上的电子子，称，称为s 电子子, p电子子, d电子子, f电子子, g电子子, h电子子 4.2.4.2.壳层中电子的数目壳层中电子的数目(4)(4)支壳支壳层l 容纳的容纳的最多电子数最多电子数: :泡利不相容原理泡利不相容原理支壳支壳层l 的状态数的状态数给定定l，m有有
12、 2l+1个可能数个可能数值；给定定 l 和和 m 时, ms 取取 1/2两个可能两个可能数数值一个电子一个电子一个一个状态状态(n, l, m, ms )4.2.4.2.壳层中电子的数目壳层中电子的数目(5)(5)壳壳层n 容纳的容纳的最多电子数最多电子数: :泡利不相容原理泡利不相容原理壳壳层n 的状态数的状态数给定定n, l 有有n个可能个可能值 (l = 0, 1, 2 , n -1)；给定定 l 的态数的态数: 2(2l+1)一个电子一个电子一个一个状态状态(n, l, m, ms )4.2.4.2.壳层中电子的数目壳层中电子的数目(6)(6)壳壳层n, 支壳支壳层l 容纳的容纳的
13、最多电子数最多电子数4.2.4.2.壳层中电子的数目壳层中电子的数目(7)(7)支壳支壳层l 被电子填满后的原子态为被电子填满后的原子态为1S0例：例：2p支壳层支壳层填满后填满后的的原子态为原子态为1S0 原子态为原子态为1S0Nl = 2(2l+1) = 6)4.2.4.2.壳层中电子的数目壳层中电子的数目(8)(8)同科电子的原子态同科电子的原子态(1)(1)p 与与 p5 有相同的有相同的原子态原子态 p支壳层支壳层: Nl =6p支壳层支壳层填满后填满后的的原子态为原子态为1S0 4.2.4.2.壳层中电子的数目壳层中电子的数目(9)(9)同科电子的原子态同科电子的原子态(2)(2)
14、d2 与与 d8 有相同的有相同的原子态原子态 d支壳层支壳层: Nl =10d支壳层支壳层填满后填满后的的原子态为原子态为1S0 4.3.4.3.电子充填壳层的次序电子充填壳层的次序(1)(1)能量最低原理能量最低原理电子充填壳层的次序电子充填壳层的次序基态原子基态原子, ,电子电子先充填低能量的壳层先充填低能量的壳层; ;同一壳同一壳层层, ,电子电子先充填低能量的支壳层先充填低能量的支壳层壳层及其支壳层的壳层及其支壳层的能量次序能量次序既为既为电子充填壳电子充填壳层及其支壳层的次序层及其支壳层的次序壳层的定义壳层的定义n 相同相同的各状的各状态属同一个属同一个壳壳层, 同一个同一个壳壳层
15、各各状状态的的能量接近能量接近期待期待n 相同状相同状态有相近的能量有相近的能量 ( (? ?) )4.3.4.3.电子充填壳层的次序电子充填壳层的次序(2)(2)轨道贯穿轨道贯穿, ,原子实极化原子实极化能量还与能量还与l有关有关壳层的重定义壳层的重定义能量相近能量相近的的各状各状态属同一个属同一个壳壳层, 同一壳同一壳层中可中可有有n不同的状态不同的状态壳层及其支壳层的能量次序壳层及其支壳层的能量次序壳层及其支壳壳层及其支壳层的能量次序层的能量次序幻数幻数每一个周期都从每一个周期都从电子填充新壳子填充新壳层开始开始,决定元素物理和化决定元素物理和化学性学性质的最外壳的最外壳层的的电子数将出
16、子数将出现周周期性期性元素周期元素周期性性壳壳层结构结构, 电电子子填充壳填充壳层的的次序次序4.3.4.3.电子充填壳层的次序电子充填壳层的次序(3)(3)为什么为什么4s态的能量低于态的能量低于3d态的能量态的能量?4s 态轨道态轨道: :偏心率很高的椭圆偏心率很高的椭圆; ; 很强很强轨道贯穿轨道贯穿, ,原子实极化原子实极化4s态的能量低态的能量低 3d 态轨道态轨道: :圆形圆形几乎没有几乎没有轨道贯穿轨道贯穿, ,原子实极化原子实极化3d态的能量高态的能量高 取取1919号元素号元素K K及类及类K K离子进行研究，离子进行研究，它们具有相同的结构，即原子实（核与它们具有相同的结构
17、，即原子实（核与1818个个核外电子构成）加核外电子构成）加1 1个价电子；个价电子；不同的是核电荷数不同不同的是核电荷数不同,K,K和类和类K K离子的光谱项离子的光谱项可表示为：可表示为：即即定量分析：定量分析： 是原子实的有效电荷数，它已经将轨道贯穿和是原子实的有效电荷数，它已经将轨道贯穿和原子实的极化效应都包含在内。对于原子实的极化效应都包含在内。对于 之之间；对于间；对于 之间；对于之间；对于 之间之间.故可将故可将 统一表示为统一表示为其中其中 是屏蔽常数。是屏蔽常数。则（则（1 1）式化为）式化为 （1）式中，式中，n是最外是最外层层价价电电子的主量子数，由此式可子的主量子数，由
18、此式可知，知， 对对于等于等电电子系，当子系，当n取定后，取定后， 与与 Z 成成线线性关系，性关系，对对于于给给定的定的 n， 作出作出 直直线线 ，得到莫塞莱，得到莫塞莱(Moseley)图图， 由此由此图图可以判定能可以判定能级级的高低，从而确定的高低，从而确定电电子的填充次序。子的填充次序。 当等当等电电子系最外子系最外层层价价电电子位于子位于3d时时，相，相应应的原子的原子态为态为32D ；此；此时时由由实验测实验测出出Z取不同取不同值时值时的光的光谱项谱项T，从而得到等，从而得到等电电子系子系对对于于态态32D 的的Moseley曲曲线线。同理，当价同理，当价电电子位于子位于4S
19、时时，相，相应应的原子的原子态为态为42S ，又可，又可得到一条得到一条(Moseley)曲曲线线；由两条曲；由两条曲线线的的(Moseley)图图可以可以比比较较不同原子不同原子态时态时（32S和和42D）谱项值谱项值的大小，而的大小，而E=-hcT因此，因此，T 越大，相越大，相应应的能的能级级越低。越低。 对同一元素来说，对同一元素来说，最外层电子当然先填充最外层电子当然先填充与低能态对应的轨道。与低能态对应的轨道。由由图图可可见见，n=3 和和 n=4 的的两条直两条直线线交于交于Z=2021，21号之后元素号之后元素由此可由此可见见：19，20号元素最外号元素最外层电层电子只能先填子
20、只能先填 4s轨轨道；而道；而21号之后的元素才开始号之后的元素才开始进进入入3d轨轨道。除第三周期外，后面的道。除第三周期外，后面的各个周期也都存在各个周期也都存在这类这类似的情况，前一周期的壳似的情况，前一周期的壳层层未填未填满满，而又而又进进入下一壳入下一壳层层，这这都是由能量最小原理决定的都是由能量最小原理决定的.所以所以对对于于19，20号元素号元素 进进一步考一步考虑虑了了电电子填充后子填充后的系的系统统的的总总能量能量应该应该最低，最低，实际实际填充壳填充壳层层的的顺顺序：序：4.3.4.3.电子充填壳层的次序电子充填壳层的次序(4)(4)理解理解元素元素性质的性质的周期周期性性
21、元素周期元素周期性性电电子子填充壳填充壳层的的次序次序轨道可容性轨道可容性泡利不相容原理泡利不相容原理能量最小原理能量最小原理每一个周期都从每一个周期都从电子填充新壳子填充新壳层开始开始,决定元素物决定元素物理和化学性理和化学性质的的最外壳最外壳层的的电子子数将出数将出现周期性周期性壳壳层结构结构4.4.4.4.给定给定电子组态电子组态确定确定原子基态原子基态 (1)(1)电子电子壳壳层结构结构;电子电子填充壳填充壳层的的次序次序任意原子的任意原子的电子组态电子组态给定给定电子组态电子组态确定确定原子基态原子基态 ?一个一个电子组态电子组态多个多个原子态原子态例例: 2p3p电子组态电子组态
22、原子态原子态4.4.4.4.给定给定电子组态电子组态确定确定原子基态原子基态 (2)(2)洪德定洪德定则( (适用适用L-S耦合耦合) )同一同一电子子组态形成的能形成的能级中中, 重数最高的重数最高的, 即即S值最大最大的能的能级位置位置最低最低同一同一电子子组态形成的具有形成的具有相相同同S值的能的能级中中, 具具有有最大最大L值的能的能级位置位置最低最低。如果如果电子子组态为(nl)v形成的具有形成的具有相相同同S, L值的能的能级中中, 不同不同 J值的各能的各能级的次序的次序: 当当价价电子数子数v (2l+1) 时，具有，具有最大最大J值的能的能级位置最低位置最低, 这称称为倒倒转
23、次序次序。如果如果电子正好子正好填填满支壳支壳层，m与与ms 的正的正值和和负值成成对出出现, 原子的原子的自旋角自旋角动量、量、轨道角道角动量和量和总角角动量都等于零量都等于零, 这种原种原子的基子的基态为对于于未未满支壳支壳层的原子，其原子的原子，其原子态只决只决定于定于未未满支壳支壳层上的上的电子子组态。4.4.4.4.给定给定电子组态电子组态确定确定原子基态原子基态 (3)(3)理解理解洪德定洪德定则(1)(1)为什么为什么同一同一电子子组态形成的能形成的能级中中, 重数最重数最高的高的, 即即S值最大最大的能的能级位置位置最低最低?4.4.4.4.给定给定电子组态电子组态确定确定原子
24、基态原子基态 (4)(4)两个同科电子两个同科电子: n1 =n2, l1=l2S值大大,三重态三重态两电子空间距离远两电子空间距离远, ,势能低势能低理解理解洪德定洪德定则(2)(2)为什么为什么同一同一电子子组态形成的具有形成的具有相相同同S值的的能能级中中, 具有具有最大最大L值的能的能级位置位置最低最低?4.4.4.4.给定给定电子组态电子组态确定确定原子基态原子基态 (5)(5)L L 大大 夹角小夹角小 能量低能量低例例(1)(1)氦原子氦原子电子子组态: (1s)2填填满支壳支壳层 氦氦原子基态原子基态 4.4.4.4.给定给定电子组态电子组态确定确定原子基态原子基态 (6)(6
25、)4.4.4.4.给定给定电子组态电子组态确定确定原子基态原子基态 (7)(7)电子子组态:(np)2原子态原子态 ; v (2l+1) 倒倒转次序次序S值最大最大的能的能级位置位置最低最低 最低最低倒倒转次序次序, 最最大大J值的能的能级位置位置最低最低氧原子氧原子基态基态例例(3)(3)氧原子氧原子4.4.4.4.给定给定电子组态电子组态确定确定原子基态原子基态 (9)(9)电子子组态: ns原子基态原子基态 例例(4)(4)Li, Na, K, Cu, Ag, Au 原子原子与史特恩与史特恩 盖拉赫实验结果一致盖拉赫实验结果一致朗德定则朗德定则：在在三重态三重态中中, ,一对相邻能级之间
26、的间隔一对相邻能级之间的间隔与与两两个个J 值中较大值中较大的那个值成的那个值成正比正比 例例例例4.4.4.4.给定给定电子组态电子组态确定确定原子基态原子基态 (10)(10)理解理解朗德定则：朗德定则：4.4.4.4.给定给定电子组态电子组态确定确定原子基态原子基态 (11)(11)自旋自旋 轨道耦合道耦合能能三重态分裂三重态分裂J+1能级与能级与J能级间距能级间距定基态的简便法定基态的简便法: :a.将将 （表示自旋取向）按如图顺序填充（表示自旋取向）按如图顺序填充ml各值各值如如l=2：b.计算计算c.令令ml=2, 1， 0， +1， +210例例 23V钒的基态电子组态钒的基态电
27、子组态1s22s22p63s23p64s23d3例例 26Fe的基态电子组态的基态电子组态1s22s22p63s23p64s23dmd=-2 -1 0 +1 +2md=-2 -1 0 +1 +2 例例 铈铈58CeXe4f5d6s2Mf = -3 -2 -1 0 1 2 3Md = -2 -1 0 +1 +2电离能变化的解释电离能变化的解释原子内电子的轨道分布原子内电子的轨道分布原子内电子的轨道分布原子内电子的轨道分布Ge = 1s22s22p63s23p64s23d104p2 or Ar 4s23d104p2 or Ar3d10 4s24p21234567s d p 34523456回到元素
28、周期表回到元素周期表原子的电子构型原子的电子构型原子的电子构型原子的电子构型原子的电子构型原子的电子构型原子的电子构型原子的电子构型原子的电子构型原子的电子构型原子的电子构型原子的电子构型Chemical properties Valence electrons元素周期律金属、类金属、非金属元素周期律金属、类金属、非金属元素周期律原子半径元素周期律原子半径元素周期律电离能元素周期律电离能元素周期律电子亲和能元素周期律电子亲和能Large negative numbers are favorable!元素周期律电负性元素周期律电负性元素周期律总结元素周期律总结MetallicitySizeMassElectronegativityElectronegativityMassSizeMetallicity元素周期律单质的晶体结构元素周期律单质的晶体结构从总体趋势上，元素周期表左边为金属，右边为非金属，从总体趋势上，元素周期表左边为金属，右边为非金属，而金属多数为密堆结构（如而金属多数为密堆结构（如fcc，hcp，bcc等）。等）。元素周期律固体熔点元素周期律固体熔点LiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCa元素周期律固体内聚能元素周期律固体内聚能作业：作业：2, 5, 7, 8, 10, 11, 12
