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1、第第12章章 滴定分析法滴定分析法Titrimetry112-1 概述概述 12-2 分析结果的误差和有效数字分析结果的误差和有效数字 12-3 酸碱滴定法酸碱滴定法 12-4 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 12-5 螯合滴定螯合滴定法法 12-6 沉淀滴定法沉淀滴定法 212-1 概述概述 12-1-1 基本概念基本概念12-1-2 滴定的终点滴定的终点12-1-3 滴定的条件滴定的条件12-1-4 滴定的计算滴定的计算312-1-1 基本概念基本概念1.滴定分析法滴定分析法:把准确浓度的试剂溶液滴加到分析把准确浓度的试剂溶液滴加到分析物溶液中，直到滴定反应定量完成，根据所消物溶液中，直到滴
2、定反应定量完成，根据所消耗试剂溶液的浓度和体积，求出分析物含量的耗试剂溶液的浓度和体积，求出分析物含量的分析方法。分析方法。2.标准溶液标准溶液:已知准确浓度的滴定试剂溶液。已知准确浓度的滴定试剂溶液。3.试样试样:所分析的物质。所分析的物质。4.滴定滴定:将标准溶液滴加到试样溶液中将标准溶液滴加到试样溶液中,直到反应直到反应定量完成定量完成，读取消耗标准溶液的体积这一操作。，读取消耗标准溶液的体积这一操作。何为滴定反应定量完成何为滴定反应定量完成?412-1-2 12-1-2 滴定的终点滴定的终点1.1.计量点计量点(1)(1)定义定义 当标准溶液与试样溶液按滴定反应式所表示的化学当标准溶液
3、与试样溶液按滴定反应式所表示的化学 计量关系恰好反应完全时，即达到了计量点。计量关系恰好反应完全时，即达到了计量点。(2)(2)特点特点 计量点是滴定反应的理论终点计量点是滴定反应的理论终点, , 具有唯一性。具有唯一性。(3)(3)标志标志 根据计量点前后的颜色变化、沉淀生成等现象来判断。根据计量点前后的颜色变化、沉淀生成等现象来判断。2.2.滴定终点滴定终点(1)(1)指示剂指示剂 用来指示滴定反应的终点的试剂。用来指示滴定反应的终点的试剂。5(2)滴定终点滴定终点 定义定义 是指示剂发生颜色变化的转变点。是指示剂发生颜色变化的转变点。 特点特点 滴定终点是滴定反应的实际终点，不具有唯滴定
4、终点是滴定反应的实际终点，不具有唯一性一性(因方法、因人而异因方法、因人而异)。3.计量点与滴定终点的关系计量点与滴定终点的关系 是理论终点与实际终点的关系，二者愈吻合，是理论终点与实际终点的关系，二者愈吻合，分析误差就愈小。分析误差就愈小。612-1-3 滴定的条件滴定的条件1.可用于滴定分析的化学反应的条件可用于滴定分析的化学反应的条件 (1)反应必须按反应式进行。（反应必须按反应式进行。（准准） (2)反应必须定量地进行完全。（反应必须定量地进行完全。（全全） (3)反应必须迅速完成。（反应必须迅速完成。（快快） (4)必须有简便的方法来确定滴定终点。（必须有简便的方法来确定滴定终点。（
5、易易） (5)溶液中其他组分不干扰反应。（溶液中其他组分不干扰反应。（免免）72.2. 可用于滴定分析的试剂的条件可用于滴定分析的试剂的条件 (1) (1)试剂的组成与它的化学式完全一致；试剂的组成与它的化学式完全一致； 如如 Na2B2O710H2O; ; （准准） (2)(2)试剂纯度较高试剂纯度较高 ( (99.9%分析纯分析纯); ); （纯纯） (3) (3)试剂性质稳定，易于保存；试剂性质稳定，易于保存； （稳稳） (4) (4)试剂最好有较大的摩尔质量，则称量所引试剂最好有较大的摩尔质量，则称量所引起的相对误差就较小。起的相对误差就较小。 （沉沉）812-1-4 滴定的计算滴定的
6、计算aA + bB dD + eEA、B: 物质物质A和物质和物质B基本单元基本单元在计量点时的关系式应为在计量点时的关系式应为 912-2 分析结果的误差和有效数字分析结果的误差和有效数字 12-2-1 分析结果的误差分析结果的误差12-2-2 误差的分类及来源误差的分类及来源12-2-3 提高分析准确度的方法提高分析准确度的方法12-2-4 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则101.准确度与误差准确度与误差 (1)定义定义 准确度准确度(accuracy)是测定值与真实值的符是测定值与真实值的符合程度。测定值与真实值的差值称为误差。合程度。测定值与真实值的差值称为误差。 (2)表示表
7、示 误差误差(error)可表示为绝对误差和相对误差。可表示为绝对误差和相对误差。12-2-1 分析结果的误差分析结果的误差11绝对误差绝对误差 = 测定值测定值 - 真实值真实值E = X - T相对误差相对误差 = 绝对误差绝对误差 / 真实值真实值100%Er = E / T100% 绝对误差和相对误差的意义不同：绝对误差和相对误差的意义不同： 如如1mm绝对误差对马拉松和模具产生的相绝对误差对马拉松和模具产生的相对误差是不同的。对误差是不同的。误差误差(error)122.精密度精密度(precision) 与偏差与偏差(deviation)(1)定义定义 精密度是指在相同条件下多次重
8、复测定结果精密度是指在相同条件下多次重复测定结果相符的程度。相符的程度。(2)表示表示 精密度的大小用偏差（精密度的大小用偏差（deviation）来表示。来表示。13偏差是指单独测量值与平均测量值之间的差异。偏差是指单独测量值与平均测量值之间的差异。 平均偏差平均偏差 d = |d1| + |d2| + |d3| + + |dn| n_143.精密度与准确度的关系精密度与准确度的关系 精密度高是准确度高的前提，但精密度高精密度高是准确度高的前提，但精密度高不等于准确度高。不等于准确度高。 只有消除了系统误差只有消除了系统误差，精密度高才等于准，精密度高才等于准确度高。确度高。15现有现有3组
9、分析数据如下表所示组分析数据如下表所示(标准值标准值0.34)： 组组 别别一一二二三三四四平均值平均值第一组第一组 第二组第二组第三组第三组0.200.420.360.200.300.350.180.150.340.170.230.330.190.280.35第一组：精密度较高，但平均值与标准值相差很大，第一组：精密度较高，但平均值与标准值相差很大， 准确度很低，说明存在系统误差；准确度很低，说明存在系统误差；第二组：精密度不高，测定数值较分散，准确度也不高；第二组：精密度不高，测定数值较分散，准确度也不高；第三组：测定的数据较集中并接近标准数据，其精密度第三组：测定的数据较集中并接近标准数
10、据，其精密度 与准确度都较高。与准确度都较高。16例例12-1 甲乙两人对同一样品进行测定，结果如下：甲乙两人对同一样品进行测定，结果如下：甲甲10.3 10.4 9.80 9.7010.09.60 10.2 10.3 10.19.70乙乙10.0 9.80 10.1 10.59.309.80 10.2 10.3 10.19.90求各自的平均偏差、标准偏差、相对标准偏差求各自的平均偏差、标准偏差、相对标准偏差.解：解：1712-2-2 误差的分类及来源误差的分类及来源1.系统误差系统误差 (1)定义：由分析时某些固定原因造成的误差。定义：由分析时某些固定原因造成的误差。 (2)特点：测定条件不
11、变时，反复出现，其值不变。特点：测定条件不变时，反复出现，其值不变。 (3)分类及来源分类及来源 方法误差：分析方法本身不完备。（副反应；滴定终方法误差：分析方法本身不完备。（副反应；滴定终点与计量点不吻合。）点与计量点不吻合。） 仪器误差：仪器不准。（砝码生锈；酸度计未标定。）仪器误差：仪器不准。（砝码生锈；酸度计未标定。） 试剂误差：试剂不纯。（试剂、蒸馏水）试剂误差：试剂不纯。（试剂、蒸馏水） 操作误差：由操作习惯引起。（滴定终点颜色偏深。）操作误差：由操作习惯引起。（滴定终点颜色偏深。）182.2.偶然误差偶然误差 (1) (1)定义定义由不可预知的原因产生的误差。由不可预知的原因产生
12、的误差。 (2) (2)特点特点难以确定。难以确定。 (3) (3)来源来源由温度、湿度、气压、电压的波动等因素造成。由温度、湿度、气压、电压的波动等因素造成。3.3.过失误差过失误差由操作失误造成的误差。（加错砝码、读错数由操作失误造成的误差。（加错砝码、读错数字等）字等）1912-2-3 提高分析准确度的方法提高分析准确度的方法1.对照试验对照试验 将已知准确含量的标准试样与试样用同样的测定方将已知准确含量的标准试样与试样用同样的测定方法进行分析，以确定法进行分析，以确定方法误差方法误差的大小。（方法是否可的大小。（方法是否可用；校正）用；校正）2.校准仪器校准仪器 天平、酸度计、容量瓶、
13、移液管等天平、酸度计、容量瓶、移液管等3.空白试验空白试验 在不加入分析对象的情况下，进行与试样相同的分在不加入分析对象的情况下，进行与试样相同的分析。目的在于扣除背景值。析。目的在于扣除背景值。4.增加平行测定次数增加平行测定次数 可减小可减小偶然误差偶然误差，一般测，一般测35次。次。5.减少测量误差减少测量误差 称量误差称量误差0.2g； 滴定误差滴定误差0.2%，则平行滴定误差，则平行滴定误差10时，碱式颜色时，碱式颜色; 当当In-/ HIn1/10时，酸式颜色。时，酸式颜色。 只有当只有当1/10 In-/ HIn 10时，可观察颜色变化。时，可观察颜色变化。 pH = pKHIn
14、 1 指示剂的指示剂的理论变色范围。理论变色范围。34滴定分析滴定分析 确定终点确定终点选择合适的指示剂：在选择合适的指示剂：在计量点前后变色计量点前后变色在计量点前后滴加一滴酸在计量点前后滴加一滴酸或碱标准溶液时溶液或碱标准溶液时溶液pHpH的变化情况：以酸碱的变化情况：以酸碱滴定曲线来反映滴定曲线来反映溶液溶液pHpH的变化情况。的变化情况。滴定曲线滴定曲线: :以滴定中加入以滴定中加入酸或碱标准溶液的量为酸或碱标准溶液的量为横坐标横坐标, ,以以pHpH值为纵坐标作图，所绘制的曲线。值为纵坐标作图，所绘制的曲线。讨论滴定曲线的目的讨论滴定曲线的目的: :为了选择合适的指示剂。为了选择合适
15、的指示剂。12-3-2 12-3-2 滴定曲线和指示剂的选择滴定曲线和指示剂的选择 351.强酸与强碱的滴定强酸与强碱的滴定(1)滴定曲线滴定曲线 以以0.1000molL-1 NaOH溶液滴定溶液滴定20.00mL 0.1000 molL-1 HCl溶液为例。溶液为例。 未滴定前：溶液酸度未滴定前：溶液酸度= c(HCl) H3O+=1.00010-1 molL-1 pH=1.00 计量点前计量点前 . 当滴加当滴加NaOH溶液溶液18.00mL （剩余剩余HCl 2.00mL ）:36当滴加当滴加NaOH溶液溶液19.98mL （剩余剩余HCl，0.02mL） 计量点计量点 pH=7.00
16、计量点后计量点后 当滴加当滴加NaOH溶液溶液20.02mL （过量过量NaOH ，0.02mL） pOH = 4.3pH = 9.737表表12-2 0.1000molL-1NaOH滴定滴定0.1000molL-1HCl 溶液的溶液的pH值值加入加入NaOH剩余剩余HCl过过量量NaOHpH(mL )(%)(mL)(mL)0.000.0020.001.0018.0090.002.002.2819.8099.000.203.3019.9899.900.024.3滴滴定定突突跃跃20.001000.007.0020.02100.10.029.720.20101.00.2010.7022.0011
17、0.02.0011.7040.00200.020.0012.5038A%pH酚酞酚酞化计点化计点突跃范围突跃范围4.39.7甲基红甲基红甲基橙甲基橙V（NaOH）NaOH HCl 39滴定突跃：在计量点前后加入滴定突跃：在计量点前后加入0.02mL时，时， 溶液溶液pH值的急剧变化。（值的急剧变化。（0.04mL：pH=5.4)突跃范围：滴定突跃所在的突跃范围：滴定突跃所在的 pH值范围（值范围（pH= 4.3 9.7)（若酸滴碱，得一走势相反曲线（若酸滴碱，得一走势相反曲线)40(2)指示剂的选择指示剂的选择指示剂的选择原则：所选指示剂的变色范围能指示剂的选择原则：所选指示剂的变色范围能全部
18、或部分全部或部分落在突跃范围内。落在突跃范围内。注意注意a.指示剂变色范围与滴定突跃范围重合愈多，滴指示剂变色范围与滴定突跃范围重合愈多，滴定分析误差愈小。如前甲基红优于甲基橙。定分析误差愈小。如前甲基红优于甲基橙。b.优先选用颜色变化由不醒目优先选用颜色变化由不醒目醒目的指示剂。醒目的指示剂。如酚酞更适合由碱滴酸。如酚酞更适合由碱滴酸。411 molL-10.1 molL-10.01 molL-1突跃范围分别为突跃范围分别为pH 3.310.7(pH = 7.4)、4.39.7(pH = 5.4)、5.38.70(pH=3.4)。(3)滴定突跃范围与酸碱溶液浓度的关系滴定突跃范围与酸碱溶液浓
19、度的关系42(3)滴定时所用酸碱的浓度愈大，滴定突跃范围愈宽；滴定时所用酸碱的浓度愈大，滴定突跃范围愈宽；反之，愈窄。比如反之，愈窄。比如 0.1000 mol L-1 NaOH滴定滴定0.1000 mol L-1 HCl , 突跃范围突跃范围: 4.3 - 9.7 1.000 mol L-1 NaOH滴定滴定1.000 mol L-1 HCl , 突跃范围突跃范围: 3.3 - 10.7 (变宽变宽) 0.01000 mol L-1 NaOH滴定滴定0.01000 mol L-1 HCl , 突跃范围突跃范围: 5.3 - 8.7(变窄变窄) 当酸和碱的浓度都当酸和碱的浓度都10-8 , 第
20、三步反应的第三步反应的Ka cA 104， Ka2 / Ka3 104 ，故可用故可用NaOH分步滴定前两步反应。分步滴定前两步反应。54用用NaOH滴定滴定H2C2O4H2C2O4：H2C2O4 + OH- = HC2O4- + H2OHC2O4- + OH- = C2O42- + H2O （Ka1= 5.910-2， Ka2= 6.410-5 ） Ka1 cA 10-8 ， Ka2 cA 10-8 , 故两步反应可用故两步反应可用NaOH滴定滴定; Ka1 / Ka2 = 9.2 102 10-8 ， Kb1 / Kb2接近接近104，故可用，故可用HCl分步滴定。分步滴定。56多元碱的滴
21、定多元碱的滴定:用用HCl滴定滴定Na2CO3HCO3-为两性物质，按近似公式计算。为两性物质，按近似公式计算。 pHsp1=8.31 pHsp2=3.89 Na2CO3 HCl滴滴定定HCO3-第一计量点第一计量点第二个化学计量点的滴定产物是第二个化学计量点的滴定产物是H2CO3，其饱和溶液的浓，其饱和溶液的浓度为度为0.04mol/L。指示剂：指示剂：PP酚酞粉红酚酞粉红无无指示剂：指示剂：MO甲基橙甲基橙黄黄橙橙滴定条件：滴定条件：5712-3-3 酸碱标准溶液的配制与标定酸碱标准溶液的配制与标定1.配制方法配制方法(1)直接法直接法 :用一级标准物质用一级标准物质, 称准、配准称准、配
22、准,直接配得直接配得(无需标定无需标定);一级标准物质一级标准物质: 性质稳定性质稳定;纯度很高，可用于直纯度很高，可用于直接配制准确浓度溶液的物质。接配制准确浓度溶液的物质。称准称准:用分析天平，用分析天平， 如如1g应称准到应称准到1.0000g。配准配准:用容量瓶，如配用容量瓶，如配250mL， 则则250.0mL。(2)间接法间接法 :非一级标准物质。粗称、粗配、需要标定。非一级标准物质。粗称、粗配、需要标定。 粗称粗称:用台秤用台秤, 如如1g只能称准到只能称准到1.0g。 粗配粗配:用量筒用量筒, 配成近似浓度配成近似浓度(需要标定需要标定)。582.计量关系计量关系若物质若物质A
23、和物质和物质B的滴定反应为的滴定反应为aA + bB = dD + eE则其化学计量关系为则其化学计量关系为593.酸标准溶液的配制酸标准溶液的配制一般用一般用HCl或或H2SO4配制配制 浓浓HCl易挥发易挥发, 故先配成近似浓度故先配成近似浓度( 0.1 molL-1 )的溶液，再用一级标准物质标定。的溶液，再用一级标准物质标定。一级标准物质：无水一级标准物质：无水Na2CO3或硼砂或硼砂（Na2B4O710H2O）60 (1)用用Na2CO3标定标定HCl溶液：溶液： 各步反应各步反应 计量点计量点 突跃范围突跃范围CO32- + H+ HCO3- 8.3 8.5 - 7.5(红红无无)
24、 HCO3- + H+ H2CO3 3.9 5.0 - 3.5 (黄黄橙橙) 第一计量点第一计量点: 突跃范围小突跃范围小; 变色不醒目。变色不醒目。 故选用第二计量点为滴定终点故选用第二计量点为滴定终点(甲基橙甲基橙)其滴定反应的计量关系为其滴定反应的计量关系为:61(2)用硼砂用硼砂标定定HCl溶液溶液:Na2B4O7 + 2HCl +5H2O 4H3BO3 + 2NaCl 计量点计量点 pH = 5.1,可选用甲基红为指示剂。可选用甲基红为指示剂。其计量关系为其计量关系为 n(HCl) = n(Na2B4O710H2O)62例例12-2：称取分析纯：称取分析纯Na2CO3 1.3350g
25、制成一级标准物制成一级标准物质溶液质溶液250.0mL，用来标定浓度约为用来标定浓度约为0.1molL-1 HCl溶溶液，滴定后得到液，滴定后得到Na2CO3标准溶液标准溶液25.00mL恰与恰与HCl溶溶液液24.50mL完全反应，试求完全反应，试求HCl溶液的浓度。溶液的浓度。 此此HCl标准溶液的浓度为标准溶液的浓度为0.1028 molL-1。63(1)配制配制:一般用一般用NaOH配制配制NaOH易与易与CO2及及H2O结合结合, 故先配成近似浓度故先配成近似浓度( 0.1 molL-1 )的溶液，再用一级标准物质标定。的溶液，再用一级标准物质标定。(2)标定标定:一级标准物质：邻苯
26、二甲酸氢钾一级标准物质：邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)或草酸（或草酸（H2C2O42H2O）KHC8H4O4 + NaOH KNaC8H4O4 + H2OH2C2O4 + 2NaOH Na2C2O4 + 2H2O计量点计量点pH：前者前者 = 9.1 ,后者后者 = 8.4;皆可选酚酞为指示剂皆可选酚酞为指示剂:无色无色红色。红色。4.碱碱标准溶液的配制准溶液的配制6412-3-4 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用1.乙酰水杨酸含量的测定乙酰水杨酸含量的测定2.含氮量的测定含氮量的测定 65例例12-3 某某试试样样的的质质量量为为0.3254g，用用浓浓H2SO4和和催催化化剂剂消消化化
27、后后，加加过过量量NaOH，将将蒸蒸馏馏出出的的NH3吸吸收收于于25.00mL HCl溶溶液液中中。剩剩余余的的HCl用用0.1045molL-1 NaOH溶溶 液液 滴滴 定定 ， 计计 耗耗 用用10.53mL。若若25.00mL HCl溶溶液液恰恰好好与与13.24 mL NaOH溶液反应，试计算试样中氮的含量。溶液反应，试计算试样中氮的含量。解：同计算有关的主要反应如下：解：同计算有关的主要反应如下： NH3 + HClNH4ClHCl(剩余剩余) + NaOHNaCl + H2O66由反应式可知：由反应式可知：n(NH3) + n(NaOH)n(HCl) n(NH3)n(HCl)
28、- n(NaOH)0.1045molL-113.2410-3L - -0.1045molL-110.5310-3L2.8310-4(mol)则试样中氮的质量分数为：则试样中氮的质量分数为：67例例12-4 ：一试样可能有：一试样可能有NaOH、Na2CO3、NaHCO3中的中的任何一种或两种混合物，现精确称量后，用任何一种或两种混合物，现精确称量后，用HCl标准溶液标准溶液滴定，以酚酞为指示剂，消耗滴定，以酚酞为指示剂，消耗HCl溶液体积为溶液体积为V1，以甲基以甲基橙为指示剂继续滴定，又消耗橙为指示剂继续滴定，又消耗HCl溶液体积为溶液体积为V2，分析下分析下例情况例情况 V1=V2, V1
29、V2, V1 V V2 2NaOH+NaNaOH+Na2 2COCO3 3 ; ;V V1 1 V V2 2NaNa2 2COCO3 3+NaHCO+NaHCO3 3 ; ;V V1 1=0, =0, V V2 200NaHCONaHCO3 3 ; ;V V1 10, 0, V V2 2=0=0NaOHNaOH用用HCl标准标准溶液滴定溶液滴定69相当于相当于的情况的情况V190C H2C2O4分解分解滴定时：容易分解的物质不能加热，如滴定时：容易分解的物质不能加热，如H2O2 ； 较难氧化的物质须加热较难氧化的物质须加热。（3）滴定速度：不宜太快）滴定速度：不宜太快 否则，否则， KMnO4
30、未与未与C2O42-反应就分解：反应就分解： 4MnO4- + 12H+ = 4Mn2+ + 5O2 + 6H2O（4）催化剂：）催化剂：Mn2+是反应催化剂。是反应催化剂。81标定反应式为2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O5.5.计量关系计量关系82例例12-7 量取量取5.005.00mLmL血清血清, ,加入加入( (NHNH4 4) )2 2C C2 2O O4 4 溶液使溶液使CaCa2+2+沉淀为沉淀为 CaCCaC2 2O O4 4 , ,分离出沉淀，加分离出沉淀，加H H2 2SOSO4 4溶解后，用溶解后，用0.0010
31、0 0.00100 molLmolL-1 -1 KMnOKMnO4 4 标准溶标准溶液进行滴定，消耗液进行滴定，消耗4.944.94mLmL 。计算血清中计算血清中CaCa2+2+的质量浓度。的质量浓度。解解 Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4 5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O计量点时，计量点时， n(KMnO4) = 1/5n(H2C2O4) = 1/5n(Ca2+ ) n(Ca2+ ) = 5/2 n(KMnO4)= 0.0990 g L-1 故血清中故血清中Ca2+的质量浓度为的质量浓度为0.0990 g L-1。83作业作业: 4, 7, 9 , 1284
