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1、2024/7/271 第一节第一节: : 概述概述(i sh)(i sh)v一催化加氢在石化工业中的应用(yngyng)v二加氢反应的类型v三氢的性质和来源第1页/共55页第一页，共56页。2024/7/272一催化一催化(cuhu)加氢加氢在石化工业中的应用在石化工业中的应用(一)合成有机产品(二)加氢精制工业(gngy)应用第2页/共55页第二页，共56页。2024/7/273（一）合成（一）合成(hchng)有机产品有机产品1苯制环己烷2苯酚(bnfn)制环己醇3一氧化碳催化加氢4丙酮制异丙醇5羧酸或酯制高级伯醇第3页/共55页第三页，共56页。2024/7/274 （一）合成有机产品(
2、chnpn)(续 前 页）6己二腈合成己二胺 7硝基苯制苯胺 8杂环化合物加氢9甲苯加氢制苯第4页/共55页第四页，共56页。2024/7/275（二）加氢精制（二）加氢精制1乙烯丙烯（精制）2裂解汽油加氢精制芳烃3精制氢气：原料(yunlio)H2中含有CO、CO2，易使cat中毒，故需先加氢再脱水干燥。4精制芳烃：焦炉气中粗苯中含有硫化物，加氢除之。第5页/共55页第五页，共56页。2024/7/276二加氢反应二加氢反应(fnyng)的类型的类型1 1不饱和键加氢不饱和键加氢 （双键，三键（双键，三键 ） 2 2芳环加氢芳环加氢 （制备环己烷）（制备环己烷）3 3含氧化物加氢含氧化物加氢
3、 （脱除氧）（脱除氧）4 4含氮化物加氢含氮化物加氢 （脱除氮）（脱除氮）5 5氢解（加氢分解）：氢解（加氢分解）： 不同不同(b tn)(b tn)催化剂产物不同催化剂产物不同(b tn)(b tn)第6页/共55页第六页，共56页。2024/7/277三氢的来源三氢的来源(liyun)1水电解(dinji):能耗高2石化厂副产:a）催化重整b）裂解制乙烯c）炼焦气3烃转化:水蒸气转化法：CH4+H2O3H2+CO工艺流程（图）CO+H2OH2+CO2部分氧化法：CH4+O2CO+2H24.甲醇蒸汽转化:newCH3OHH2OCO23H2+49.5KJ/mol220280第7页/共55页第七
4、页，共56页。2024/7/278第二节第二节 催化催化(cu hu)(cu hu)加氢反应的加氢反应的一般规律一般规律一热力学分析(fnx)二催化剂三不同烃类反应速度四动力学及反应条件第8页/共55页第八页，共56页。2024/7/279v一热力学分析一热力学分析(fnx)o1反应热效应（催化加氢皆为放热反应）o2工艺条件选择o温度：平衡常数随温度升高而减小。o加氢反应的三种类型：oa）升温对反应有利。如乙炔加氢一氧化碳甲烷化等。ob）反应只能在不太高温度下进行。如：苯加氢制环己烷。oc）加氢只在低温有利。如CO加氢制甲醇。o压力：加压有利。o氢气与原料的用量比：加氢量大加氢反应物平衡转化(
5、zhunhu)o率增加,但给产品分离增加困难。第9页/共55页第九页，共56页。2024/7/2710二催化剂二催化剂作用：为提高反应速度，且尽量降低作用：为提高反应速度，且尽量降低(jingd)温度温度压力（设备投资降低压力（设备投资降低(jingd)），必用催化剂。工），必用催化剂。工业常用过渡业常用过渡元素做加氢催化剂。元素做加氢催化剂。1金属催化剂：金属催化剂：Ni、Pd、Pt。为降低。为降低(jingd)成本，常用载体：氧化铝硅胶硅藻土。成本，常用载体：氧化铝硅胶硅藻土。优点：活性高，低温性能好。优点：活性高，低温性能好。缺点：易中毒，对原料杂质要求高。如缺点：易中毒，对原料杂质要求
6、高。如S、As、P、N、Cl等。等。2骨架催化剂：将活性重金属和骨架催化剂：将活性重金属和Al或或Si制成合金，再以制成合金，再以NaOH溶液浸渍合金溶液浸渍合金,除去其除去其中部分中部分Al或或Si得到活性金属骨架。即为骨架催化剂。得到活性金属骨架。即为骨架催化剂。如骨架镍、骨架钴、骨架铜等。骨架镍含镍如骨架镍、骨架钴、骨架铜等。骨架镍含镍40-50%，活性很高，强度高。，活性很高，强度高。第10页/共55页第十页，共56页。2024/7/2711二催化剂续上一页3金属氧化物催化剂：其活性比金属催化剂差，需较好温度(wnd)。为提高热稳定性，常加Cr2O3、MoO3等。主要有MoO3、Cr2
7、O3、ZnO、CuO等。即可单独用，又可混用，且其活性比单用好。4金属硫化物催化剂：MoS2、WS2、Ni2S3等。其特点是抗毒性好，但活性低，需高温反应。5金属络合物催化剂：多为贵重金属Ru、Rh、Pd等的络合物。优点：活性高，选择性好，反应条件缓和。缺点：反应为均相进行，催化剂分离难。第11页/共55页第十一页，共56页。2024/7/2712三不同三不同(btn)烃类反应速度烃类反应速度1不饱和烃2芳烃3不同类型(lixng)烃4含氧物：醛酮；酯酸；醇与酚较慢，需较高温度。5有机硫化物第12页/共55页第十二页，共56页。2024/7/2713四四.动力学及反应条件动力学及反应条件(ti
8、ojin)1.反应机理反应机理两种机理(jl)：不同烃的反应机理(jl)不同.如苯加氢多位吸附:苯在催化剂表面发生多位吸附，然后加氢得产物。单位吸附:苯分子只与催化剂表面一个活性中心发生化学吸附，形成键吸附物，然后把H原子逐步吸附至苯分子上（单位吸附）.反应机理(jl)示意图第13页/共55页第十三页，共56页。2024/7/27142 2 工艺工艺(gngy)(gngy)条件选择条件选择1）温度TT对反应速度r的影响对第一类反应：T增，反应速度常数k增，r增；对可逆加氢反应：T增，k降，r降。对反应选择性影响：T增，r副增，加氢反应选择性下降(xijing)。2）压力P：与反应物级数有关。0
9、级：PA与反应速度无关。01级：PA加大，r也加大。对于液相加氢，应在高压下进行。第14页/共55页第十四页，共56页。2024/7/2715 2 2 工艺条件选择工艺条件选择 续上页续上页 3 3） H2 H2用量：因用量：因H2H2过量，过量，X X提高，反应提高，反应速度加快；又速度加快；又H2H2过量，产物浓度降低，过量，产物浓度降低，有时选择性也降低。故有时选择性也降低。故H2H2适当过量即适当过量即可。可。4 4）溶剂：常用乙醇、）溶剂：常用乙醇、 甲醇甲醇 、环己烷、环己烷等。作用：等。作用： 作稀释剂，带走反应热。作稀释剂，带走反应热。 原料或产物为固体时，溶于原料或产物为固体
10、时，溶于液体液体(yt)(yt)，以利反应进行。，以利反应进行。 因溶剂对加氢反应速度有影响，因溶剂对加氢反应速度有影响，对选择性也有影响，故应选择好溶剂。对选择性也有影响，故应选择好溶剂。第15页/共55页第十五页，共56页。2024/7/2716第三节第三节: :甲醇甲醇(ji chn)(ji chn)的合成的合成 甲醇工业现状 一甲醇的性质及用途 二合成方法 三CO 加氢合成甲醇 四工艺流程(n y li chn)及主要设备 五甲醇的消费结构与展望第16页/共55页第十六页，共56页。2024/7/2717甲醇工业(gngy)现状l1、生产现状 甲醇生产能力l2、我国甲醇生产原料 结构l
11、3、国内近期动态(dngti) Al4、河南甲醇展望 l5、甲醇 消费比例第17页/共55页第十七页，共56页。2024/7/2718一（甲醇）性质一（甲醇）性质(xngzh)及用及用途途1性质无色、类似酒味的挥发性液体。能与水、乙醇、醚、苯酮类和其它有机溶剂混合(hnh)；能与多种化合物形成共沸物。相对密度0.7914；熔点-93.9；沸点64.7；折光率1.3288；粘度（20/Pa.s）0.5945；蒸汽密度1.1kg/m3.爆炸极限为6.036.5%(V)；闪点(开/闭)16/12；自燃点464；辛烷值(RON/MON)112/92第18页/共55页第十八页，共56页。2024/7/2
12、7192、工业甲醇的危险特性易燃易爆有毒工业甲醇易燃、遇明火有燃烧、爆炸的危险。燃烧时发出蓝色火焰；在常温下挥发出的蒸汽有毒；与空气能形成爆炸性混合物；与氧化剂接触发生化学反应或引起燃烧危险。工业甲醇是主要(zhyo)危害神经及血管的毒品，具有麻醉效应，可引起视神经及视网膜的损伤。饮用不到30ml甲醇即发生死亡。吸入高浓度甲醇，能产生眩晕、昏迷不振等症状。甲醇蒸汽与液体能严重损害眼睛和粘膜。第19页/共55页第十九页，共56页。2024/7/27203用途甲醇+酸酯+水甲醇+氧气甲醛甲醇+NH3甲胺、二甲胺、三甲胺甲醇醋酸（羰基合成）制二甲醚作燃料添加剂（甲醇汽、柴油）甲醇合成人造蛋白（禽畜饲
13、料(slio)）以甲醇为燃料的新能源-燃料电池第20页/共55页第二十页，共56页。2024/7/27214、工业甲醇技术(jsh)要求（GB33892）项项 目目指指 标标优等品优等品一等品一等品合格品合格品色度色度( (铂铂钴钴) )，号，号5 51010密度密度(20)(20)，g/cmg/cm3 30.7910.7910.7920.7920.7910.7910.7930.793温度范围温度范围(0(0，101325Pa)101325Pa)，沸程沸程( (包括包括64.664.60.1)0.1)，64.064.065.565.50.80.81.01.01.51.5高锰酸钾试验，高锰酸钾试
14、验，minmin 505030302020水溶性试验水溶性试验澄清澄清- -水分含量，水分含量，0.010.010.150.15- -酸度酸度( (以以HCOOHHCOOH计计) )， 0.001 50.001 50.003 00.003 00.005 00.005 0或碱度或碱度( (以以NHNH3 3计计) )， 0.000 20.000 20.000 80.000 80.0001 50.0001 5羰基化合物含量羰基化合物含量( (以以CHCH2 2O O计计) )，0.0020.0020.0050.0050.0100.010蒸发残渣含量，蒸发残渣含量，0.0010.0010.0030.
15、0030.0050.005第21页/共55页第二十一页，共56页。2024/7/2722二合成二合成(hchng)方法方法1、概述1923年德国BASF公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产；1966年英国ICI公司开发了低压法工艺，接着又开发了中压法工艺；1971年德国的Lurgi公司相继开发了适用于天然气渣油为原料的低压法工艺。 2、原料路线天然气、石脑油、重油、渣油，焦炭(jiotn)、煤、含氢气及CO的废气国外：天然气80; 重油、石脑油、渣油15; 煤5国内：以煤为主第22页/共55页第二十二页，共56页。2024/7/27233、合成方法：A甲烷氧化法CH4+O2CH3OH
16、BCO加氢合成法CO+2H2CH3OH高压法：在350-420，压力25-30MPa，用ZnO-Cr2O3氧化物作催化剂。低压(dy)法：在230-270，压力5-10MPa，用Cu-Zn-Al氧化物作催化剂。中压法：在240-290，压力10-15MPa,用Cu-Zn-Al氧化物作催化剂。*比较第23页/共55页第二十三页，共56页。2024/7/2724三 CO CO加氢合成(hchng)(hchng)甲醇1 1原理：原理： 主：主：CO+2H2 CH3OHCO+2H2 CH3OH（g g）+Q+Q 副：副：CO2+3H2 CH3OHCO2+3H2 CH3OH（g g）+H2O+H2O（g
17、 g） 2CO+4H2 2CO+4H2 （CH3CH3）2O+H2O2O+H2O CO+3H2 CH4+H2O CO+3H2 CH4+H2O 4CO+8H2 C4H9OH+3H2O 4CO+8H2 C4H9OH+3H2O CO2+H2 CO+H2O CO2+H2 CO+H2O2 2催化剂：催化剂： 二元系（二元系（Zn-CrZn-Cr）：机械强度好，耐热性好，使）：机械强度好，耐热性好，使用寿命长（寿命用寿命长（寿命33年）；设备费大，年）；设备费大， 用于高压法合用于高压法合成甲醇。成甲醇。 三元系（三元系（Cu-Zn-CrCu-Zn-Cr）：活性高，低温性能）：活性高，低温性能(xngnn
18、g)(xngnng)良好，副产物良好，副产物 量少；易量少；易 中毒，寿命中毒，寿命11年，用于中低压法合成甲醇。年，用于中低压法合成甲醇。 如如ICI51-ICI51-型低压法催化剂：型低压法催化剂：CuO60%-ZnO30%-Cr2O3 CuO60%-ZnO30%-Cr2O3 10%10%第24页/共55页第二十四页，共56页。2024/7/2725v3 3反应条件：反应条件：v1 1）温度：温度升高对反应不利，且不同活）温度：温度升高对反应不利，且不同活性催化剂最适宜反应温度不同。性催化剂最适宜反应温度不同。v 二元二元Cat :380 400Cat :380 400；三元；三元(sn
19、(sn yun)Cat :230 290 yun)Cat :230 290 v 为延长催化剂寿命，开始易用较低温为延长催化剂寿命，开始易用较低温度，过一定时间再升至适宜温度，其后随着度，过一定时间再升至适宜温度，其后随着催化剂老化程度而升高。催化剂老化程度而升高。 v 因反应放热，反应热应及时移出，否因反应放热，反应热应及时移出，否则副反应增加，催化剂易溶解，活性降低。则副反应增加，催化剂易溶解，活性降低。v2 2）压力：加压有利于反应。但压力过大，）压力：加压有利于反应。但压力过大，会使能耗增加，设备材质要求提高。会使能耗增加，设备材质要求提高。v 二元二元CatCat：30 MPa30 M
20、Pa； v 三元三元(sn yun)Cat (sn yun)Cat ：5 10MPa5 10MPa；10 10 15MPa15MPa第25页/共55页第二十五页，共56页。2024/7/2726v3 3）H2H2与COCO比：COCO过量能引起羰基铁在催化剂上积聚，使催化剂失活，故 常用氢气过量的反应。v ZnO-Cr2O3: H2 ZnO-Cr2O3: H2与COCO比为 4.5:1 4.5:1 左右；v CuO-ZnO-Al2O3 CuO-ZnO-Al2O3： H2 H2与COCO比为 2.23.0:1 2.23.0:1。v4 4）惰气及杂质的影响：v当原料气中N2N2、CH4CH4存在时
21、，可使H2H2、COCO分压降低，使转化率降低，故应采用循环气定期排放; ; vFe(CO)5Fe(CO)5对二 元、三元系催化剂均有害。FeFe易沉淀(chndin)(chndin)于催化剂表面, ,影响催化剂活性, ,但促进副反应速度, ,特别是甲烷化反应. .故, ,工艺生产中 原料气进反应塔前应先除去 Fe(CO)5 Fe(CO)5。vS,Cl S,Cl 等杂质. .为避免羰基铁的生成, ,合成塔用铜衬里.S0.06PPM.S113CO单程转化率单程转化率15-2050CO总利用率总利用率85-9090特点特点能耗低，成本低，能耗低，成本低，产品纯度高产品纯度高能耗更低，反应温度最能耗
22、更低，反应温度最佳佳材质苛刻，投资高，材质苛刻，投资高，能耗物耗高能耗物耗高第53页/共55页第五十三页，共56页。2024/7/2754我省煤炭资源条件优越,在245亿吨保有储量中适宜发展煤化工的长焰煤和无烟煤的储量约90亿吨。2004年全省甲醇产量65万吨,居全国第一。2010年全省形成甲醇生产能力550万吨,烯烃、醋酸(csun)、二甲醚、聚甲醛深加工等下游产品生产能力700万吨以上,甲醇深加工率达到98%。(转下页)第54页/共55页第五十四页，共56页。2024/7/27化工(hugng)工艺学第三章催化加氢55感谢您的欣赏(xnshng)！第55页/共55页第五十五页，共56页。内容(nirng)总结2021/11/10。第1页/共55页。第2页/共55页。率增加,但给产品分离(fnl)增加困难。第10页/共55页。多位吸附:苯在催化剂表面发生多位吸附，然后加氢得产物。2007年产能达到1640万t,产量1076万t.。2008年产能2700万t,产量1300余万t.。预计2010年产能达4500万t,需求量 1800-2100万t.。第54页/共55页。感谢您的欣赏第五十六页，共56页。
