中级无机化学原子分子及元素周期性课件

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1、第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性第一章第一章原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性1用徐光宪的改进的用徐光宪的改进的Slater规则计算电子的屏蔽常数规则计算电子的屏蔽常数2了解电负性的几种标度，理解环境对电负性的影响和基了解电负性的几种标度，理解环境对电负性的影响和基团电负性的概念团电负性的概念4单质及其化合物的一些性质的周期性变化规律单质及其化合物的一些性质的周期性变化规律5掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释掌握周期反常现象的几种表现形式及合理解释3键参数键参数价层电子对互斥模型价层

2、电子对互斥模型分子对称性知识分子对称性知识以下三节主要自学：以下三节主要自学：第一节第一节原子结构理论概述原子结构理论概述第二节第二节原子参数与元素周期性原子参数与元素周期性第三节第三节共价键理论概述共价键理论概述习题：习题：11,12,13,15,16,19,24,28,38,39,40要要点点第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性1.1原子的性质原子的性质Slater屏蔽常数规则屏蔽常数规则将原子中的电子分组将原子中的电子分组:(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等。等。位位于于

3、某某小小组组电电子子后后面面的的各各组组，对对该该组组的的屏屏蔽蔽常常数数 0，近近似似地地可可以以理理解解为为外外层层电电子子对对内内层层电电子子没没有有屏屏蔽蔽作用。作用。(1)屏蔽常数屏蔽常数第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性同组电子间的同组电子间的 0.35(1s例外，例外，1s的的 0.30)。对对于于ns或或np上上的的电电子子，(n1)电电子子层层中中的的电电子子的的屏屏蔽蔽常常数数 0.85，小小于于(n1)的的各各层层中中的的电电子子的的屏屏蔽蔽常常数数 1.00。对对于于nd或或nf上上的的电电子子，位位于于它它左左边边的的各各组组电电子子对对

4、它们的屏蔽常数它们的屏蔽常数 1.00。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性徐光宪改进的徐光宪改进的Slater屏蔽常数规则屏蔽常数规则主量子数大于主量子数大于n的各电子，其的各电子，其 0。主量子数等于主量子数等于n的各电子，其的各电子，其 由表由表1.1求。其中求。其中np指半充满指半充满前的前的p电子电子,np指半充满后的指半充满后的p电子电子(即第即第4、第、第5、第、第6个个p电子电子)。被屏蔽电子被屏蔽电子n1屏蔽电子屏蔽电子nsnpnpndnfns0.300.250.230.000.00np0.350.310.290.000.00np0.410.370

5、.310.000.00nd1.001.001.000.350.00nf1.001.001.001.000.39表表1.1 n层对层对n层的屏蔽常数层的屏蔽常数第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性被屏蔽电子被屏蔽电子n1屏蔽电子屏蔽电子(n1)s(n1)p(n1)d(n1)fns1.000.900.930.86np1.000.970.980.90np1.001.001.000.94nd1.001.001.001.00*1s对对2s的的 0.85。表表1.2(n1)层对层对n层的屏蔽常数层的屏蔽常数主量子数等于主量子数等于(n1)的各电子，其的各电子，其 由表由表1.2

6、求。求。主量子数等于或小于主量子数等于或小于(n2)的各电子，其的各电子，其 1.00。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性将将Slater规规则则和和徐徐光光宪宪、Clementi和和Ruimondi改改进的规则进行比较可见：进的规则进行比较可见：在在Slater规规则则中中，将将s和和p分分在在同同一一组组内内，s和和p电电子子的的屏屏蔽蔽常常数数没没有有区区别别。而而在在徐徐光光宪宪的的改改进进规规则则中中，不不仅仅s和和p的的屏屏蔽蔽常常数数不不同同，而而且且半半充充满满和和半半充充满满前前的的p电子和半充满后的电子和半充满后的p电子的屏蔽常数也有差别。电子

7、的屏蔽常数也有差别。(Slater和和徐徐光光宪宪都都没没有有考考虑虑外外层层电电子子的的影影响响，而而Clementi和和Ruimondi认认为为由由于于外外层层电电子子对对内内层层电电子子壳壳的的穿透作用从而产生外层电子对内层电子的屏蔽作用。穿透作用从而产生外层电子对内层电子的屏蔽作用。)第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性电电负负性性 表表示示原原子子形形成成正正、负负离离子子的的倾倾向向或或化化合合物物中中原原子子对对成成键键电电子子吸吸引引能能力力的的相相对对大大小小(并并非非单单独独原原子子的的性性质质，受受分分子子中中所所处处环环境境的的影影响响)。有

8、有多种不同定义方法，定量标度也各不相同。多种不同定义方法，定量标度也各不相同。(2)电负性电负性第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性原原子子的的杂杂化化状状态态对对电电负负性性的的影影响响是是因因为为s电电子子的的钻钻穿穿效效应应比比较较强强，s轨轨道道的的能能量量比比较较低低，有有较较大大的的吸吸引引电电子子的的能能力力。所所以以杂杂化化轨轨道道中中含含s成成分越多，原子的分越多，原子的电负电负性也就越大。性也就越大。原子的杂化状态原子的杂化状态第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性例例如如，碳碳和和氮氮原原子子在在杂杂化化轨轨道道sp3

9、、sp2和和sp中中s成成分分分分别别为为25%、33%、50%，相相应应的的电电负负性性分分别别为为2.48、2.75、3.29和和3.08、3.94、4.67。一般所取碳的电负性为一般所取碳的电负性为2.55，氮为，氮为3.04，分别相当于分别相当于sp3杂化轨道的电负性。当以杂化轨道的电负性。当以sp杂杂化时，碳的电负性值约接近于氧化时，碳的电负性值约接近于氧(3.44)，氮，氮的的电负性甚至比氟电负性甚至比氟(3.98)还要大。还要大。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性键联键联原子的原子的诱导诱导作用作用一一个个原原子子的的电电负负性性可可因因受受周周围围

10、原原子子诱诱导导作作用用的的影影响响而而发发生生变变化化。例例如如，在在CH3I中中的的碳碳的的电电负负性性就就小小于于CF3I中中碳碳的的电电负负性性。其其原原因因在在于于，F(3.98)的的电电负负性性远远大大于于H(2.2)，在在F的的诱诱导导作作用用下下，CF3I中中C的的电电负负性性增增加加,甚甚至至超超过过了了I(2.66)。结结果果使使得得在在两两种种化化合合物物中中CI键键的极性有着完全相反的方向的极性有着完全相反的方向:在在中碳中碳带带正正电电荷荷，而在，而在中碳中碳带带负电负电荷荷。 第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性考考虑虑到到如如上上述述C

11、H3和和CF3基基团团的的中中心心原原子子受受其其他他原原子子影影响响而而改改变变了了电电负负性性值值，从从而而提提出出了了基基团团电电负负性性的的概念。概念。一个特定的基团有一个特定的电负性值一个特定的基团有一个特定的电负性值(表表)。2.584.323.363.763.422.613.78电负电负性性C6H5NO2COOHCNOHN(CH3)2NF2基基团团2.782.963.103.193.322.322.30电负性电负性NH2CI3CBr3CCl3CF3CH3CH2CH3基团基团第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性原子所带电荷原子所带电荷电电负负性性与与电电

12、荷荷的的关关系系可可用用式式 ab 表表示示。式中式中: 为分子中原子所带的部分电荷。为分子中原子所带的部分电荷。a、b为两个参数为两个参数:a表示中性原子的电负性表示中性原子的电负性(中性原子中性原子 0)。b为为电电荷荷参参数数，表表示示电电负负性性随随电电荷荷而而改改变变的的变变化化率率。大大的的、易易极极化化的的原原子子有有较较小小的的b值值;小小的的、难难以极化的原子以极化的原子b值较大。值较大。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性1.2共价键分子的成键理论共价键分子的成键理论1.2.1几种典型分子轨道几种典型分子轨道 轨道：原子轨道头对头方式重叠构成轨道

13、：原子轨道头对头方式重叠构成 分子轨道。分子轨道。 分子轨道的电子云呈圆柱形对称分布于键轴，分子轨道的电子云呈圆柱形对称分布于键轴，ss、sp、pxpx都可构成都可构成 重叠。重叠。sspxpxspxpxs第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性 轨轨道道：原原子子轨轨道道以以肩肩并并肩肩方方式式重重叠叠构构成成 分分子轨道。子轨道。 分分子子轨轨道道电电子子云云对对称称分分布布于于通通过过分分子子键键轴轴的的平面平面,pypy和和pzpz都可构成都可构成 重叠。重叠。pzpzpypy第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性 轨轨道道：对对称称性

14、性匹匹配配的的d轨轨道道以以面面对对面面方方式式重重叠叠构构成成 分子轨道。分子轨道。 分分子子轨轨道道的的电电子子云云分分布布于于与与键键轴轴垂垂直直的的两两个个平平面面,dx2y2与与dx2y2构成构成 重叠。重叠。dd第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性1.2.2几种简单分子的分子轨道能级图几种简单分子的分子轨道能级图一一同核双原子分子同核双原子分子O2和和N2代表了第二周期同核双原子分子的两种类型代表了第二周期同核双原子分子的两种类型。N2O22s2s2s2s2p2p2p2p s s z相互作用相互作用E(s-p) s* s* s z z z* z* x y

15、 x y* x y* s z相互作用相互作用*(a)(b)第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性其其中中O2和和F2属属于于O2分分子子轨轨道道的的类类型型，这这种种类类型型的的特特点点是是s、pz能能量量差差较较大大，不不会会产产生生spz相相互互作作用用，此此时时 z的的能能量量低低于于 x和和 y。Li2、Be2、B2、C2、N2都都属属于于N2的的类类型型,这这种种类类型型的的特特点点是是原原子子轨轨道道的的s和和pz能能量量差差较较小小，s和和pz轨轨道道产产生生了了一定程度的相互作用，因而造成一定程度的相互作用，因而造成 z高于高于 x和和 y。N2O22

16、s2s2s2s2p2p2p2p s s z相互作用相互作用E(s-p) s* s* s z z z* z* x y x y* x y* s z相互作用相互作用*(a)(b)第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性二二异核双原子分子异核双原子分子(CO和和NO)CO和和NO的分子轨道能级图可作为异核双原子分子的代表。的分子轨道能级图可作为异核双原子分子的代表。CO的的总总电电子子数数为为10，N2分分子子的的价价电电子子总总数数也也为为10，CO与与N2为为等等电电子子体体，其其结结构构应应该该相相似似。但但是是，C原原子子和和O原原子子的的电电负负性性差差较较大大( 3

17、.52.51)。能能量量上上，O的的2s轨轨道道的的能能量量低低于于C的的2s轨轨道道的的能能量量12.92eV，而而C原原子子的的2s轨轨道道与与O原原子子的的2p轨道能量仅差轨道能量仅差3.54eV，前者仅低前者仅低3.54eV。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性用用原原子子轨轨道道先先经经杂杂化化，然然后后再再组组合合成成键键能能够够满满意地解释意地解释CO与与N2分子结构上的相似性。分子结构上的相似性。C原原子子的的2s和和一一条条2p轨轨道道进进行行sp不不等等性性杂杂化化，O原原子子的的2s和和1条条2p轨轨道道也也进进行行sp不不等等性性杂杂化化，各

18、各形形成成2条条sp不不等等性性杂杂化化轨轨道道，然然后后，这这四四条条sp杂杂化化轨轨道再组合成道再组合成4条分子轨道。条分子轨道。CO的分子轨道能级图的分子轨道能级图第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性这这四四条条分分子子轨轨道道是是：1条条成成键键的的4 ，1条条反反键键的的6 ，2条条非非键键分分子子轨轨道道3 和和5 。C和和O各各自自未未参参与与杂杂化化的的两两条条p轨轨道道进进行行肩肩并并肩肩重重叠叠组组合合成成2条条成成键键的的 分分子子轨轨道道和和2条条反反键键的的 分分子子轨轨道道。结结果果，在在CO分分子子中中形形成成了了一一条条 (4 )和和

19、2条条 键键(1 )，键键形形和和N2分子相同。分子相同。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性NO的分子轨道能级图的分子轨道能级图在在NO中中,由由于于N和和O在在周周期期表表中中为为相相邻邻元元素素,它它们们形形成成的的NO分分子子,由由于于两两原原子子的的电电负负性性差差较较小小,O的的能能级级与与N的的能能级级较较接接近近,所所以以由由这这两两种种元元素素的的原原子子轨轨道道可可以以组组成成分分子子轨轨道道,已已经经知知道道E2s(N,O)6.8eV,E2p(N,O)3.0eV,其其中中由由于于氧氧的的有有效效核核电电荷荷比比N大大,所所以以O的的原原子子轨轨

20、道道的的能能量低于量低于N。NO6.8eV3.0eV2p2s2s2p第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性按按照照构构筑筑CO分分子子轨轨道道的的方方式式,也也是是先先杂杂化化,然后再组合成键可以得到然后再组合成键可以得到NO的分子轨道能级图。的分子轨道能级图。NNOO第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性N、O两元素的价电子总数两元素的价电子总数为为5611,依次填入分子轨道依次填入分子轨道,显然显然,最后一个电子填在反键上最后一个电子填在反键上,不成不成对对,因此因此,在在NO的分子中有一条的分子中有一条 键键,一条一条2电子电子 键键,

21、一条一条3电子电子 键键。键级键级(61)/22.5由由于于有有成成单单电电子子，NO分分子子具具有有顺顺磁磁性性,可可以以自自聚聚合合成成为为N2O2双双聚聚分分子子。而而且且也也可可预预料料,NO易易失失去去一一个个电电子子成成为为NO，NO离离子子有有二二条条2电电子子 键键，一一条条 键键，键键级级为为3，成键能力显然比成键能力显然比NO高。高。NNOO第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性三三 多原子分子的分子轨道多原子分子的分子轨道 在在组组合合成成分分子子轨轨道道时时，必必须须先先将将配配体体原原子子轨轨道道进进行行组组合合得得到到配配体体群群轨轨道道(

22、grouporbits)，然然后后将将这这种种群群轨轨道道当当作作单单个个原原子子的的原原子子轨轨道道，使使之之与与中中心心原原子子相相同同对对称称性性的的原原子子轨轨道道组组合合得得到到成成键键和和反反键键的的分分子子轨轨道道，其其余对称性不匹配的轨道则成为非键轨道。余对称性不匹配的轨道则成为非键轨道。但是但是多原子分子的分子轨道也可用原子轨道线性组合而形成。多原子分子的分子轨道也可用原子轨道线性组合而形成。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性 以以BeH2为例，根据价为例，根据价层电子对互斥层电子对互斥理论理论,可以推得可以推得BeH2分子为直线分子为直线形结构

23、。形结构。按按分分子子轨轨道道理理论论的的观观点点,参参加加组组成成分分子子轨轨道道的的原原子子轨轨道道有有两两个个H原原子子的的1s和和Be原原子子的的一一条条2s、三三条条2p轨轨道道,共共6条条轨轨道道。很很显显然然,两两个个H的的两两条条1s可可以以同同Be的的2s头头对对头头重重叠叠组组成成 s和和 s*分分子子轨轨道道、两两条条1s也也可可以以同同Be的的2px组组成成重重叠叠良良好好的的 x和和 x*两两条条分分子子轨轨道道,但但H的的1s不不能能与与Be的的py、pz进进行行有有效效的的重重叠叠，所所以以Be的的2py、2pz成为非键轨道。成为非键轨道。sssspxspy、pz

24、保持非键保持非键称称节节面面直线形直线形(BeH2)第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性BeH2分分子子有有四四个个价价电电子子,依依次次填填入入两两条条成成键键轨轨道道，在在非非键键和和反反键键轨轨道道中中均均没没有有电电子子,因因此此,该该分分子子是是稳稳定定的的。该该分分子子键键级级等等于于2。而而且且电电子子都都已自旋成对已自旋成对,分子具有反磁性。分子具有反磁性。再如再如H2O，根据价层电子对互斥理论根据价层电子对互斥理论,H2O分分子有子有V形的结构。形的结构。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性从从 BeH2直直 线线 形形

25、到到H2O分分子子的的V形形的的变化过程中变化过程中:sss重重叠叠加加大，能量降低大，能量降低;spxs重重叠叠减减弱弱,能量略有升高；能量略有升高；spzs重重叠叠，由由非非键键变变为为 重重叠叠,能量降低；能量降低；py仍保持非键。仍保持非键。直线形直线形(BeH2)sssspxsspzs对称对称对称对称V形形(H2O)第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性用类似的方法可得到用类似的方法可得到NH3、CH4等的分子轨道能级图。等的分子轨道能级图。 直线形直线形AH2由由BeH2到到H2O的分子轨道能级图的变化。的分子轨道能级图的变化。AA2HpV形形AH2pss

26、稍升高稍升高稍降低稍降低明显明显降低降低1s y z y s x s x* z* x* z x s第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性四四缺电子分子的分子轨道缺电子分子的分子轨道缺缺电电子子分分子子是是指指分分子子中中的的电电子子数数少少于于成成键键轨轨道所能容纳的电子数的分子。道所能容纳的电子数的分子。如如B的的价价轨轨道道是是1条条2s和和3条条2p,但但B本本身身只只有有3个个电电子子，不不能能给给每每条条轨轨道道都都提提供供一一个个电电子子。这这样样的原子称为缺电子原子。的原子称为缺电子原子。这些原子形成分子时，一方面可由其他原子提这些原子形成分子时，一方面

27、可由其他原子提供电子来填充供电子来填充,如如BH4。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性 这些多中心双电子键的形成适应了化合物的缺电子性。这些多中心双电子键的形成适应了化合物的缺电子性。另另一一方方面面，当当自自己己成成键键或或形形成成网网状状结结构构时时，并并未未获获得得额额外外的的电电子子,这这时时形形成成的的分分子子就就是是缺缺电电子子的的。如如B2H6,如如果果有有H3BBH3的的结结构构需需要要7对对电电子子，但但实实际际上上只只有有6对对,因因此此，这这种种分分子子是是缺缺电电子子的的，事事实实上上，在在B2H6分分子子中中,形形成成了了两两条条3c2e

28、的的氢氢桥桥键键。而而在在如如B6H62离离子子中中,还还含含有闭式的有闭式的3c2e的硼桥键。的硼桥键。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性五五富电子分子的分子轨道富电子分子的分子轨道成成键键轨轨道道已已经经填填有有电电子子的的分分子子，若若再再向向体体系系中中加加入入电电子子，新新加加入入的的电电子子或或者者填填入入非非键键轨轨道道对对成成键键不不起起加加强强作作用用(键键级级不不变变)，或或者者填填入入反反键键轨轨道使成键作用削弱道使成键作用削弱(键级减小键级减小)。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性在在O2分子中加入电子是属于多

29、余的电子填入反键轨道的情况：分子中加入电子是属于多余的电子填入反键轨道的情况：键级键级分分子子轨轨道道键解离能键解离能kJ mol1O2：( s)2( s*)2( x)2( y,z)4( y*)1( z*)1( x*)02494O2：( s)2( s*)2( x)2( y,z)4( y*)2( z*)1( x*)01.5395O22：( s)2( s*)2( x)2( y,z)4( y*)2( z*)2( x*)01126成键作用削弱成键作用削弱, 键级减小键级减小, 键能减小。键能减小。可见，在反键轨道中填入电子可见，在反键轨道中填入电子第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及

30、元素周期性I3是加入是加入的电子填入非键轨道的例子。的电子填入非键轨道的例子。三碘离子三碘离子I3(直线形结构直线形结构,可看作可看作I将两个将两个I原子桥联到一原子桥联到一起起)的简化分子轨道能级图表明，多余的电子填入非键轨道的简化分子轨道能级图表明，多余的电子填入非键轨道,对对成键不起加强作用成键不起加强作用,因而三碘离子的键级仍为因而三碘离子的键级仍为1。n*n5p5p5s5sI(桥位桥位)2I(末端末端)I3离子的轨道重叠和分子轨道能级图离子的轨道重叠和分子轨道能级图I3第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性六六共价键的极性共价键的极性当当两两个个不不同同种种

31、原原子子形形成成共共价价键键时时，如如果果两两个个原原子子的的电电负负性性不不同同，成成键键电电子子就就会会在在一一定定程程度度上上偏偏向向电电负负性性大大的的原原子子，结结果果共共价价键键就就有有了了极极性性，此此时时共共价价键键的的一一端端的的原原子子略略带带正正电电荷荷，另另一一端端的的原原子子略略带带负负电电荷荷，换换句句话话说说，共共价价键键显显示示出出了了一一定的离子性。定的离子性。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性可由下面两个经验公式计算共价键的离子性百分数可由下面两个经验公式计算共价键的离子性百分数:离子性百分数离子性百分数16( )3.5( )2

32、离子性百分数离子性百分数16(0.9)3.5(0.9)217以以HCl为例为例 3.02.10.9其中其中 为两个原子的电负性差为两个原子的电负性差离子性百分数离子性百分数1e( )/41002离子性百分数离子性百分数1e(0.9)/4%182第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性键的极性可以用偶极矩来衡量键的极性可以用偶极矩来衡量A B ql式式中中 是是偶偶极极矩矩值值，单单位位是是Cm，q为为电电荷荷，l为键长。偶极矩是一个矢量，其方向是由正到负。为键长。偶极矩是一个矢量，其方向是由正到负。显然，键的极性越大，偶极矩越大。显然，键的极性越大，偶极矩越大。第一章第

33、一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性由偶极矩算得的电荷值与离子性百分数计算公由偶极矩算得的电荷值与离子性百分数计算公式所得的结果完全一致。式所得的结果完全一致。如果知道了偶极矩和键长，则电荷可求：如果知道了偶极矩和键长，则电荷可求：仍以仍以HCl为例，为例，l127pm1.271010m 3.441030Cm由于由于1e1.61019C 3.441030Cm1eq0.17el1.271010m1.61019C即，即， H0.17e Cl0.17eHCl的的离离子子性性百百分分数数17%意意味味着着H提提供供0.17个个价价电电子子给给Cl原子，从而原子，从而H带带0.17个

34、正电荷，个正电荷，Cl带带0.17个负电荷。个负电荷。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性1.3分子的立体化学分子的立体化学1.3.1价价层电子对互斥理论层电子对互斥理论(VSEPR)(valenceshellelectronpairrepulsion)1940年年由由Sidgwick和和Powell提提出出,Gillespie作作出出了了重重要的发展。要的发展。VSEPR的基本要点为：的基本要点为：(1)ABn型分子或基团中，如果中心原子型分子或基团中，如果中心原子A的价电的价电子层不含子层不含d电子电子(或仅含或仅含d5或或d10时时),则则其几何构型完全其几何

35、构型完全由价层电子对数所决定由价层电子对数所决定。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性(2)价价层电子对层电子对(VP)包括成键电子对包括成键电子对(BP)和孤电和孤电子对子对(LP)：VPBPLP其中其中BP(成键电子对成键电子对) 键电子对数键电子对数(不计不计 键电子键电子)中心原子周围的配位原子数中心原子周围的配位原子数LP*中心原子的价电子配位原子的单电子中心原子的价电子配位原子的单电子的总和的总和离子的电荷离子的电荷(负电荷取，负电荷取，正电荷取正电荷取)/2*若算得的结果为小数，则进为整数。若算得的结果为小数，则进为整数。第一章第一章: : 原子、分子

36、及元素周期性原子、分子及元素周期性(4)根据价根据价层电子对的排布确定分子的空间构型层电子对的排布确定分子的空间构型(分子的构型是指成键原子的空间几何排布，亦即成键电分子的构型是指成键原子的空间几何排布，亦即成键电子对子对的空间排布的空间排布)。(3)由于价层电子对之间的库仑斥力和保利斥力，由于价层电子对之间的库仑斥力和保利斥力，使价层电子对之间的距离应保持最远。使价层电子对之间的距离应保持最远。 因此因此,中心原子价层电子对数与价层电子对的排布中心原子价层电子对数与价层电子对的排布有以下关系：有以下关系：2345直线直线三角形三角形正四面体正四面体三角双锥三角双锥678正八面体正八面体单冠八

37、面体单冠八面体四方反棱柱四方反棱柱第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性(5)如如果果一一个个分分子子有有几几种种可可能能的的结结构构，则则须须确确定定谁谁是是最稳定的结构最稳定的结构。确定稳定结构的原则是：确定稳定结构的原则是：对仅含对仅含BP、LP的分子，其斥力顺序是：的分子，其斥力顺序是：LPLP LPBP BPBP对含有多重键的分子，则对含有多重键的分子，则三三三双双双双单单单三三三双双双双单单单若若把把、两两条条合合起起来来，则则对对于于含含BP、LP、双双键键或或三三键键的分子时，则其斥力效应为的分子时，则其斥力效应为三三三三三三LPLPLP三双三双LP双

38、双 三三BP双双双双LPBP双双BPBPBP即：即：三键的斥力效应大于孤电子对三键的斥力效应大于孤电子对 双键的斥力介于孤电子对和成键电子对之间双键的斥力介于孤电子对和成键电子对之间第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性中中心心原原子子周周围围在在最最小小角角度度的的位位置置上上斥斥力力大大的的电电子对数目越少其结构越稳定子对数目越少其结构越稳定。在在ABn型型分分子子中中，成成键键电电子子对对间间的的斥斥力力随随配配位位原原子子B的的电电负负性性的的增增大大而而减减小小。随随中中心心原原子子A的的电电负负性性的增大而增大。的增大而增大。因因此此，若若分分子子中中同同

39、时时有有几几种种键键角角，则则只只需需考考察察键键角角最最小小的的情情况况，如如构构型型为为三三角角双双锥锥的的分分子子中中有有90和和120两种键角，只两种键角，只需考察需考察90时的斥力即可时的斥力即可。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性可见可见,在八面体构型中在八面体构型中,孤对电子尽量排布在轴向位置。孤对电子尽量排布在轴向位置。例例XeF4，Xe：价电子数为价电子数为8，四个，四个F各有各有1个单电子个单电子,BP4,LP(841)/22,VP426,价价电电子子对对在在空空间间按按八八面面体体排排布布，分分子有两种可能的排布方式：子有两种可能的排布方式：

40、电子对间的最小角度为电子对间的最小角度为90，比较两种排布的斥力：，比较两种排布的斥力：(1)(2)LPLP01LPBP86BPBP45结结构构(1)比比结结构构(2)的的最最大大排排斥斥作作用用LPLP个个数数少少，所所以以(1)是是最最为稳定的结构。为稳定的结构。XeF4为平面正方形构型。为平面正方形构型。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性例例XeF2，BP2，LP(821)/23，VP235，价价电电子子对在空间按三角双锥排布对在空间按三角双锥排布,分子有三种可能的排布方式：分子有三种可能的排布方式：电子对间的最小角度为电子对间的最小角度为90，比较三种排布

41、的斥力：，比较三种排布的斥力：(1)(2)(3)LPLP022LPBP634BPBP010结构结构(1)的的LPLP排斥作用个数少排斥作用个数少,所以所以(1)是最为稳定的结构。是最为稳定的结构。XeF2为直线形构型为直线形构型。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性 在三角双锥构型中，孤对电子和双键一般都分布在赤道面。在三角双锥构型中，孤对电子和双键一般都分布在赤道面。例例XeOF3,BP4,LP(83121)/21,VP415,价电子对在空间按三角双锥排布价电子对在空间按三角双锥排布,分子有四种可能排布方式：分子有四种可能排布方式：电子对间的最小角度为电子对间的最

42、小角度为90，比较四种排布的斥力：，比较四种排布的斥力：(1)(2)(3)(4)LP双双0110LPBP3212双双BP3122BPBP0222结结构构(4)的的LP双双和和LPBP排排斥斥作作用用个个数数少少，所所以以(4)是是最最为为稳稳定定的结构。的结构。XeOF3的构型为变形四面体的构型为变形四面体。可见：可见：第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性1.3.2影响分子键角大小的因素影响分子键角大小的因素一一中心原子的杂化类型与键角的关系中心原子的杂化类型与键角的关系轨道最大重叠原理要求，有利的成键方向是杂化轨道轨道最大重叠原理要求，有利的成键方向是杂化轨道的空

43、间取向。的空间取向。等性杂化轨道的类型与键角的关系为：等性杂化轨道的类型与键角的关系为：杂化类型杂化类型spsp2sp3dsp2构构型型直线形直线形三角形三角形正四面体正四面体正方形正方形键键角角1801201092890杂化类型杂化类型sp3d(或或dsp3)sp3d2(或或d2sp3)构构型型三角双锥三角双锥正八面体正八面体键键角角90和和12090第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性根据杂化轨道中所含原子轨道的成分可以计算两个杂根据杂化轨道中所含原子轨道的成分可以计算两个杂化轨道间的夹角。化轨道间的夹角。式式中中s、p分分别别代代表表杂杂化化轨轨道道中中所所含

44、含s、p原原子子轨轨道道的的成成分分。本本公公式式适适用用于于计计算算s或或p成成分分相相同同的的两两个个杂杂化化轨轨道道之之间间的夹角。的夹角。cossp1s1p第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性如如果果两两个个杂杂化化轨轨道道所所含含s、p成成分分不不相相同同，如如在在不不等等性性杂杂化化中中，孤孤电电子子轨轨道道与与成成键键电电子子轨轨道道之之间间的的夹夹角角可可根根据公式计算：据公式计算：式中的式中的si、sj , pi、pj分别是不同轨道中分别是不同轨道中s、p的成分。的成分。cosij第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性如在

45、水分子中如在水分子中:两条成键轨道中两条成键轨道中s成分占成分占20%，p占占80%,其间夹角可求：其间夹角可求：cos0.20/(0.201)(0.801)/0.800.25104.5两条孤对轨道中，两条孤对轨道中，s成分占成分占30%，p占占70%,其间夹角可求：其间夹角可求：cos0.30/(0.301)(0.701)/0.700.4286115.4第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性cosij0.3273ij109.1孤电子轨道与成键电子轨道之间的夹角：孤电子轨道与成键电子轨道之间的夹角：L,LL,bb,b如如果果用用b表表示示成成键键的的杂杂化化轨轨道道，

46、L表表示示由由孤孤对对电电子子所占的杂化轨道，则夹角大小顺序为所占的杂化轨道，则夹角大小顺序为:第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性二二中心原子孤电子对的数目中心原子孤电子对的数目对中心原子上的孤电子对键角的影响的解释：对中心原子上的孤电子对键角的影响的解释：(1)孤孤对对电电子子含含s电电子子成成分分多多，其其电电子子云云比比成成键键电电子对更肥胖；子对更肥胖；(2)孤孤对对电电子子只只受受中中心心原原子子一一个个核核的的吸吸引引，它它集集中中在中心原子核的周围。在中心原子核的周围。 孤电子对对邻近电子对将产生较大的斥力孤电子对对邻近电子对将产生较大的斥力, 迫使

47、键迫使键角变小角变小。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性如如CH4、NH3、H2O键键角角由由109.5、107.3、104.5逐逐渐渐减减小小就就是是这这个个原原因因，尽尽管管这这三三个个分分子子的的中中心心原原子子都都采采取取sp3杂杂化化，但但是是在在CH4中中C上上没没有有孤孤对对电电子子，键键角角为为109.5，在在NH3中中N上上有有一一对对孤孤对对电电子子，键键角角压压缩缩到到107.3,在在H2O中中O上上有两对孤对电子，斥力更大，键角压缩到有两对孤对电子，斥力更大，键角压缩到104.5。HCH=109.5HNH=107.3HOH=104.5CH4

48、NH3H2O第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性受孤对电子排斥使键角减小的其他例子。如：受孤对电子排斥使键角减小的其他例子。如：sp3d杂杂化化的的SF4电电子子对对呈呈三三角角双双锥锥排排布布，有有一一对对孤孤对对电电子子排排在在赤赤道道平平面面,它它排排斥斥其其他他键键,使使平平面面上上的的另另两两个个键键角角不不是是120,而而是是小小于于120,而而上上下下两两键键已已不不再再与与平面垂直平面垂直,夹角小于夹角小于180;第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性还还有有BrF3,T形形分分子子构构型型,由由于于在在电电子子排排布布的的

49、锥锥底底平平面面上上有有两两对对孤孤对对电电子子，使使上上下下两两键键已已不不再再与与平平面面垂垂直直，变成变成86.5;IF5，四方锥，键角也减小。四方锥，键角也减小。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性再再从从NO2、NO2和和NO2的的键键角角的的比比较较中中也也可可以以看看出出孤孤对对电电子子对对键键角角的的影影响响：NO2没没有有孤孤对对电电子子,NO2中中有有一一个个孤孤对对电电子子,NO2有有两两个个孤孤对对电电子子，单单个个孤孤对对电电子子所所产产生生的的斥斥力力比比两两个个孤孤对对电电子子要要小小，所所以以它它们们的的键键角角分别为分别为180、1

50、32、115。ONO180ONO132ONO115 LP0LP0.5LP1NO2NO2NO2第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性三三多重键多重键C多多重重键键所所包包含含的的电电子子较较多多,斥斥力力较较单单键键大大，结结果果是是使使分分子子内内包包含含多多重重键键的的夹夹角角增增大大，单单键键间间的的夹夹角角变变小小，如如OC(NH2)2，sp2杂杂化化，正正常常为为120，由由于于双双键键CO斥力大，使斥力大，使NCO扩大至扩大至126,NCN108。OH2NNH2NCO126NCN108第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性四四电负性

51、的影响电负性的影响在在ABn型分子中，当原子型分子中，当原子B电负性减小时，电负性减小时，AB间间的成键电子将愈来愈偏向的成键电子将愈来愈偏向A，从而增加成键电子对间的从而增加成键电子对间的斥力斥力,键角将增大。键角将增大。AABBBB B B第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性如如果果ABn型型分分子子中中B相相同同，中中心心原原子子A的的电电负负性性增增加加，AB间间的的成成键键电电子子对对将将偏偏向向A，从从而而增增加加成成键键电电子对之间的斥力，键角增大。子对之间的斥力，键角增大。AABBBB A A第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素

52、周期性对比以下数据：对比以下数据：五五(pd) 键键NF3102.4NH3107.3OF2101.5OH2104.5PF397.8PH393.3AsF396.2AsH391.8SbF395SbH391.3第第二二周周期期元元素素的的氟氟化化物物的的键键角角小小于于相相应应氢氢化化物，其他周期元素则有相反的规律物，其他周期元素则有相反的规律：第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性第二周期无第二周期无d轨道，不能轨道，不能生成生成(pd) 多重键多重键,影响主影响主要是电负性。要是电负性。在在其其他他周周期期的的元元素素，氟氟化化物物的的中中心心原原子子的的空空d轨轨道道

53、与与F的的p轨轨道道可可以以生生成成p(F)d(A) 键键,一一定定程程度度多多重重键键 (pd) 的的形形成成使使之之成成为为影影响响键键角角的的主主要要因因素素而而氢氢化化物物因因H无无p道道,不能生成不能生成(pd) 键键。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性更更确确切切地地讲讲，如如果果某某种种变变换换能能引引起起一一种种不不能能区区分分的的分分子子取取向向，那那么么这这种种变变换换就就是是一一种种“对对称称操操作作”，借借以以实实现现对对称称操操作作的的该该分分子子上上的的点点、线线或或面面被被称称为为“对称元素对称元素 ”。1.4对称性和立体化学对称性和

54、立体化学1.4.1对称性对称性如如果果分分子子各各部部分分能能够够进进行行互互换换，而而分分子子的的取取向向没没有有产产生生可可以以辨辨认认的的改改变变，这这种种分分子子就就被被说说成成是是具具有有对对称性称性。已知有五种对称元素能够用于适当的独立分子的已知有五种对称元素能够用于适当的独立分子的对称操作。对称操作。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性对分子不作任何动作构成对分子不作任何动作构成恒等操作恒等操作。一切分子。一切分子都具有这个对称元素。因为对分子不作任何动作，都具有这个对称元素。因为对分子不作任何动作，这个分子的状况是不会改变的。似乎这个元素是个这个分子

55、的状况是不会改变的。似乎这个元素是个毫无价值的对称元素，但因群论计算中要涉及它，毫无价值的对称元素，但因群论计算中要涉及它，所以必须包括。所以必须包括。(1)恒等恒等E第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性(2)对称中心对称中心(反映中心反映中心)i如如果果每每一一个个原原子子都都沿沿直直线线通通过过分分子子中中心心移移动动，达达到到这这个个中中心心的的另另一一边边的的相相等等距距离离时时能能遇遇到到一一个个相相同同的的原原子子，那那么么这这个个分分子子就就具具有有对对称称中中心心。显显然然，正正方方形形的的PtCl42离离子子有有对对称称中中心心, 但但四四面面体体

56、的的SiF4分子就没有对称中心。分子就没有对称中心。平面正方形的平面正方形的PtCl42四面体四面体SiF4具有对称中心具有对称中心不具对称中心不具对称中心第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性(3) n重对称轴重对称轴(旋转轴旋转轴)Cn如如果果一一个个分分子子绕绕一一根根轴轴旋旋转转2 /n的的角角度度后后产产生生一一个个不不可可分分辨辨的的构构型型，这这根根轴轴就就是是对对称称轴轴，例例如如,平平面面形形的的BCl3分分子子具具有有一一根根三三重重轴轴C3和三根二重轴和三根二重轴C2。分子的较高重旋转轴通常取作分子的较高重旋转轴通常取作z 轴。轴。BCl3分子有

57、分子有1C3、3C2第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性(4)对称面对称面(镜面镜面) 如如果果分分子子的的一一切切部部分分在在通通过过一一个个平平面面反反映映后后，产产生生一一个个不不可可分分辨辨的的结结构构取取向向，这这个个平平面面就就是是对对称称面面。对对称称面面分分水水平平对对称称面面和和垂垂直直对对称称面面。与与分分子子主主轴轴垂垂直直的的对对称称面面称称为为水水平平对对称称面面，记记作作 h;通通过过分分子子主主轴轴的的对对称称面面称称为为垂垂直直对称面对称面,记作记作 v。水分子有水分子有1 C2、2 v水分子有两个通过分子的主轴的垂直对称面水分子有两

58、个通过分子的主轴的垂直对称面 v(三个原子三个原子所在的平面所在的平面,垂直于这个平面且平分垂直于这个平面且平分HOH角的平面角的平面)。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性(5)n重旋转反映轴重旋转反映轴(非真旋转轴非真旋转轴)Sn如果绕一根轴旋转如果绕一根轴旋转2 /n角度后立即对垂直角度后立即对垂直于这根轴的一平面进行反映，产生一个不可分辨于这根轴的一平面进行反映，产生一个不可分辨的构型，那么这个轴就是的构型，那么这个轴就是n重旋转反映轴重旋转反映轴，亦，亦称作称作映轴映轴。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性如，在交错构型的乙烷分

59、子中就有一根与如，在交错构型的乙烷分子中就有一根与C3轴重轴重合的合的S6轴，而轴，而CH4有三根与平分有三根与平分HCH角的三根角的三根C2轴相重合的轴相重合的S4轴。轴。C2H6CH4S6C3S4,C2第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性旋旋转转反反演演是是绕绕轴轴旋旋转转2 /n并并通通过过中中心心进进行行反反演演。旋旋转转反反演演和和旋旋转转反反映映是是互互相相包含的。包含的。(6)旋转反演旋转反演(反轴反轴)In(非独立非独立)第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性1.4.2 对称群对称群其中，任何具有一条其中，任何具有一条C2轴

60、、轴、2个对称面和个对称面和恒等操恒等操作这四种对称操作组合的分子属于作这四种对称操作组合的分子属于C2v“点群点群”。H2O分子就属于分子就属于C2v点群点群分子可以按分子可以按“对称群对称群”或或“点群点群”加以分类。在加以分类。在一个分子上所进行的对称操作的完全组合构成一个一个分子上所进行的对称操作的完全组合构成一个“对称群对称群”或或“点群点群”。点群具有一定的符号点群具有一定的符号:如如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。等。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性一些化学中重要的点群一些化学中重要的点群点群点群对对称称元元素素(未包括恒等元素未包括恒等元素)

61、举例举例Cs仅有一个对称面仅有一个对称面ONCl,HOClC1无对称性无对称性SiFClBrICn仅有一根仅有一根n重旋转轴重旋转轴H2O2,PPh3Cnvn重旋转轴和通过该轴的镜面重旋转轴和通过该轴的镜面H2O,NH3Cnhn重旋转轴和一个水平镜面重旋转轴和一个水平镜面cis-N2F2Cv无对称中心的直线无对称中心的直线形分子形分子CO，HCNDnn重旋转轴和垂直该轴的重旋转轴和垂直该轴的n根根C2轴轴Cr(C2O4)33DnhDn的对称元素、再加一个水平镜面的对称元素、再加一个水平镜面BF3，PtCl42Dh有对称中心的有对称中心的直线形分子直线形分子H2,Cl2DndDn的对称元素、再加

62、一套平分每一的对称元素、再加一套平分每一C2轴的垂直镜面轴的垂直镜面B2Cl4,交错交错C2H6Sn有唯一对称元素有唯一对称元素(Sn映轴映轴)S4N4F4Td正四面体分子或离子，正四面体分子或离子，4C3、3C2、3S4和和6 dCH4,ClO4Oh正八面体分子或离子正八面体分子或离子,3C4、4C3、6C2、6 d、3 h、iSF6Ih正二十面体，正二十面体，6C5、10C3、15C2及及15 B12H122第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性一些常见结构的无机分子的点群一些常见结构的无机分子的点群结构结构分子分子点群点群结构结构分子分子点群点群直线形直线形N2

63、、CO2Dh正四面体正四面体CH4TdCuCl2Dh正八面体正八面体SF6OhHCl、COC夹心化合物夹心化合物弯曲形弯曲形H2OC2v重叠型重叠型Fe(Cp)2DnhT形形ClF3C2v交错型交错型Fe(Cp)2Dnd三角锥三角锥NH3C3v五角双锥五角双锥B7H72D5h四方锥四方锥TeF5C4v加冠八面体加冠八面体Os7(CO)21D5h平面形平面形BF3D3h十二面体十二面体B8H82D2hPtCl42D4h加冠三棱柱加冠三棱柱B9H92D3h环戊二烯环戊二烯D5h加冠四方反棱柱加冠四方反棱柱B10H102D4dC6H6D6h十六面体十六面体B11H112C2v三角双锥三角双锥PCl5

64、D3h正二十面体正二十面体B12H122Ih第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性1.4.3群论群论群论是系统地研究群的性质和应用的一门学科。群论是系统地研究群的性质和应用的一门学科。用用“特征标表特征标表”表示群。表示群。下表示出下表示出C2v群群的的“特征标表特征标表”。C2v特征标特征标表表C2vEC2xzyzA111112pzA21111 3dxyB11111 2pxB211112py第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性特特征征标标表表的的左左上上角角为为点点群群符符号号,用以区分其他的点群。用以区分其他的点群。在在表表的的顶顶端端

65、水水平平列列出出包包括括“恒恒等等操操作作”在在内内的的该该点点群群的的各各类类对对称称操操作作。对对C2v点点群群来来说说，它它们们是是E、C2、 xz、 yz,在在对对称称操操作作下下面面的的四四行行数数字字称称为为特特征征标标,它它们们不不是是普普通通的的数数字字,而而是是代代表表一一种种操操作作。数数字字中中的的每每一一水水平平行行都都代代表表了了该该点点群群的的“简简化化的的表表达达形形式式”,每每个个简简化化的的表表达达形形式式用用一一符符号号表表示示,如如C2v表表中中的的A1、A2、B1和和B2。这这种种符符号号表表示示原原子子轨轨道道和和分分子子轨轨道道(广广义义地地为为函函

66、数数)的的对对称称性性、振振动动方方式式等等。中中间间各各行行数数字字,1表表示示操操作作不不改改变变符符号号,也也即即是是对对称称的的,1表表示示操操作作将将引引起起符符号号的的变变动动,意意味味着着是是反反对对称称的的。最最右边一右边一列列pz、dxy、px、py等等,表明这些轨道分别具有表明这些轨道分别具有A1、A2、B1、B2等那样的变换方式。等那样的变换方式。B2第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性为为了了说说明明操操作作改改变变符符号号，可可将将函函数数置置于于直直角角坐坐标标系系，函函数数改改变变符符号号是是指指f(x,y,z)f(x,y,z)，不不改

67、改变变符符号号是是指指f(x,y,z)f(x,y,z)。EC2 xz yzxxxxxyyyyyzzzzz特征标表特征标表C2vEC2 xz yzB11111xB21111yA11111z xz yzzzzy对称操作对对称操作对x、y和和z坐标的影响坐标的影响yyxxxC2操作 xz操作 yz操作第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性类似地，将类似地，将py、pz进行操作可以得到进行操作可以得到:EC2 xz yzpzpzpzpzpzpypypypypy特征标表特征标表C2vEC2 xz yzA11111pzB21111py xz yzzzzy对称操作对对称操作对pz和

68、和py轨道的影响轨道的影响yyxxxC2操作 xz操作 yz操作pz py第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性1.4.4对称性在无机化学中的应用对称性在无机化学中的应用一一分子的对称性与偶极矩判定分子的对称性与偶极矩判定分子的偶极矩被用来衡量分子极性的大小。对于多原分子的偶极矩被用来衡量分子极性的大小。对于多原子分子，它的偶极矩就是分子中所有分偶极矩的矢量和。子分子，它的偶极矩就是分子中所有分偶极矩的矢量和。以以水水分分子子为为例例，其其结结构构是是O以以sp3不不等等性性杂杂化化轨轨道道与与两两个个H形成两条形成两条 键键,键角键角10421,在氧上有两对孤电子对

69、。在氧上有两对孤电子对。水分子的偶极矩主要由两部分所确定：水分子的偶极矩主要由两部分所确定： H2O 键键(电负性电负性) 孤电子对孤电子对第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性键偶极矩键偶极矩 键键：由由键键的的极极性性所所确确定定。键键的的极极性性和和成成键键原原子子的的电电负负性性有有关关，键键偶偶极极矩矩(矢矢量量)的的方方向向由由电电负负性性小小的的原原子子到到电电负负性性大大的的原原子子,其其大大小小与与电电负负性性差差有有关关，电电负负性差越大，偶极矩也就越大。因此性差越大，偶极矩也就越大。因此 键键(电负性电负性)：OH 3.52.1两两条条氢氢氧氧键

70、键偶偶极极矩矩矢矢量量加加和和产产生生的的水水分分子子的的键键偶极矩矢量的方向是由偶极矩矢量的方向是由H到到O。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性键键偶偶极极矩矩和和孤孤电电子子对对偶偶极极矩矩具具有有同同样样的的方方向向(总总方方向是向是H方为正，方为正，O方为负方为负) H2O 键键(电负性电负性)() 孤电子对孤电子对()6.171030Cm()孤孤电电子子对对产产生生的的偶偶极极矩矩 孤孤电电子子对对，由由于于孤孤电电子子对对集集中中在在原原子子的的某某一一侧侧面面，因因而而该该原原子子的的这这个个侧侧面面就就集集中了过多的负电荷，因而将产生偶极矩中了过多

71、的负电荷，因而将产生偶极矩: 孤电子对孤电子对:OH第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性对对CO2，O3.5C2.5O3.5 键键(电电负负性性)和和 孤孤电电子子对对都都相相互互抵抵消消，所所以以CO2偶偶极极矩为零。矩为零。再如再如NH3与与NF3NH3：:N3.0H2.1, 键键(电电负负性性):, 孤孤电电子子对对：，二二者者方方向向相相同同(H方方向向为为正正，NH)，NH3的的偶偶极极矩矩较大较大;NF3：:N3.0F4.0， 键键(电电负负性性):, 孤孤电电子子对对：，二二者者方方向向相相反反,由由于于 键键(电电负负性性) 孤孤电电子子对对,部部分

72、分抵抵消消的的结果结果,NF3的偶极矩较小的偶极矩较小,方向是方向是N方为正方为正(NF)。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性又如又如CO：:C2.6O:3.5，其三重键中有一条是配其三重键中有一条是配位键，位键， CO 孤电子对孤电子对(由于由于O的电子云密度大的电子云密度大)() 键键(电负性电负性)() 配配(O给出电子，给出电子，C接受电子接受电子)()CO(偶极矩值较小，偶极矩值较小，O方为正，方为正，C方为负方为负)第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性综综上上可可见见,分分子子的的极极性性取取决决于于分分子子内内部部的的几几

73、何何结结构构,因因而而可可以以根根据据分分子子的的对对称称性性来来判判定定分分子子的的偶偶极极矩矩。事事实实上上,由由于于分分子子的的对对称称性性反反映映了了分分子子中中原原子子核核和和电电子子云云分分布布的的对对称称性性,分分子子正正、负负电电荷荷重重心心总总是是落落在在分分子子的的对称元素之上。对称元素之上。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性如如果果分分子子具具有有对对称称中中心心，或或者者，换换句句话话来来说说，如如果果分分子子的的对对称称元元素素能能相相交交于于一一点点，亦亦即即分分子子的的正正负电荷重心重合，这个分子就不可能有偶极矩。负电荷重心重合，这个

74、分子就不可能有偶极矩。如如CO2，它它属属于于Dh，具具有有对对称称中中心心，因因而而它它没没有偶极矩。有偶极矩。类类似似的的还还有有C2h、Oh等等点点群群的的分分子子,因因为为它它们们都都有对称中心有对称中心,因而一定不存在偶极矩。因而一定不存在偶极矩。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性而具有其他对称性的分子可能就有偶极矩。而具有其他对称性的分子可能就有偶极矩。Td点点群群,正正四四面面体体对对称称,它它没没有有对对称称中中心心,但但分分子子中中各各种种分分偶偶极极矩矩矢矢量量和和为为0(对对称称元元素素交交于于一一点点),因而也没有偶极矩。因而也没有偶极矩。

75、分子对称性元素交于一点，则无偶极矩。分子对称性元素交于一点，则无偶极矩。 分子不具有偶极矩的一个简单而又重要的对称性分子不具有偶极矩的一个简单而又重要的对称性判据，简述为判据，简述为: : 第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性二二分子的对称性与旋光性判定分子的对称性与旋光性判定旋光性，亦称为光学活性，它是当偏振光射入某些物质后，旋光性，亦称为光学活性，它是当偏振光射入某些物质后，其振动面要发生旋转的性质。其振动面要发生旋转的性质。当物质的分子，其当物质的分子，其构型构型具有手征性具有手征性，亦即分子的构，亦即分子的构型与其镜像不能重合，犹如型与其镜像不能重合，犹如左

76、右手的关系，这种物质左右手的关系，这种物质就就具有旋光性具有旋光性。从对称元素来。从对称元素来看，只有看，只有不具有任何次映轴不具有任何次映轴或反轴的分子才有可能有旋或反轴的分子才有可能有旋光性光性，换句话说，换句话说，如果分子如果分子本身具有镜面和对称中心，本身具有镜面和对称中心，则分子就不可能有旋光性。则分子就不可能有旋光性。(a)顺顺 式式 -Co(en)2Cl2+(b)反反 式式 -Co(en)2Cl2+具有旋光性具有旋光性没有旋光性没有旋光性镜面(a)镜面(b)第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性原子轨道或分子轨道原子轨道或分子轨道 对称性对称性 节面数节

77、面数节面方位节面方位sgo无节面无节面pu1节面通过成键原子节面通过成键原子dg2节面通过成键原子节面通过成键原子fu3节面通过成键原子节面通过成键原子 go无无节面节面 *u1节面位于成键原子之间节面位于成键原子之间 u1节面通过成键原子节面通过成键原子 *g2一一个个节节面面通通过过成成键键原原子子，另另一个节面位于成键原子之间一个节面位于成键原子之间g2节面通过成键原子节面通过成键原子三三原子轨道和分子轨道的对称性原子轨道和分子轨道的对称性第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性四四化学反应中的轨道对称性化学反应中的轨道对称性化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的

78、对化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性，具有相似对称性的相互作用有利于反应的发称性，具有相似对称性的相互作用有利于反应的发生，即是允许的反应。对称性不同的相互作用是禁生，即是允许的反应。对称性不同的相互作用是禁阻的反应。对于一个双分子的反应，在反应时，在阻的反应。对于一个双分子的反应，在反应时，在前线轨道中的电子流向是由一个分子的最高占据分前线轨道中的电子流向是由一个分子的最高占据分子轨道流向另一个分子的最低未占据分子轨道。子轨道流向另一个分子的最低未占据分子轨道。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性如如，H2与与I2的的反反应应在在1967年年以以前前被被

79、认认为为是是一一个个典典型型的的双双分分子子反反应应：H2和和I2通通过过侧侧向向碰碰撞撞形形成成一一个个梯梯形形的的活活化化配配合合物物，然然后后，II键键和和HH键键同同时时断断裂裂，HI键伴随着生成。键伴随着生成。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性如果如果H2与与I2进行侧向碰撞进行侧向碰撞,则它们的分子轨道可能则它们的分子轨道可能有两种相互作用方式：有两种相互作用方式： 显然显然, 这些轨道，对称性不同，净重叠为这些轨道，对称性不同，净重叠为0，反，反应应 是禁阻的。是禁阻的。H2分子的最高占据分子轨道即分子的最高占据分子轨道即 s与与I2分子的最低分子的

80、最低未占据分子轨道即未占据分子轨道即 z*相互作用相互作用:第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性这种作用，轨道对称性匹配，净重叠不为零。但从能量这种作用，轨道对称性匹配，净重叠不为零。但从能量看，电子的流动是无法实现的看，电子的流动是无法实现的。这是因为：。这是因为：(1)如如果果电电子子从从I2分分子子的的反反键键分分子子轨轨道道流流向向H2分分子子的的反反键键分分子子轨轨道道,则则对对于于I2分分子子来来讲讲,反反键键轨轨道道电电子子减减少少,键键级级增增加加,II键键增强，断裂困难；增强，断裂困难；(2)电子从电负性高的电子从电负性高的I流向电负性低的流向电负

81、性低的H是不合理的。是不合理的。由由I2分子的最高占据分子轨道分子的最高占据分子轨道 *(p)与与H2分子的最低分子的最低未占据分子轨道未占据分子轨道 s*相互作用相互作用:第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性综综上上所所述述，这这两两种种相相互互作作用用方方式式都都是是不不可可能能的的，说说明明H2与与I2的作用是双分子反应难以成立的作用是双分子反应难以成立。现现在在的的研研究究表表明明，H2与与I2的的反反应应是是一一个个三三分分子子自自由由基基反反应应,I2分分子子先先解解离离为为I原原子子，I原原子子再再作作为为自自由由基基同同H2分分子子反反应。应。第一章

82、第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性1.5.1.1单质同水的反应单质同水的反应一一些些化化学学过过程程通通常常是是在在水水介介质质中中进进行行的的。水水的的特特殊殊化化学学性性质质是是其其氧氧化化数数为为1的的H可可以以得得到到电电子子，氧氧化化数数为为2的的O2可可以以失失去去电电子子，因因而而水水既既可可以以作作为为氧氧化化剂剂，又可以作为还原剂。又可以作为还原剂。1.5单质及其主族元素化合物的性质及其周单质及其主族元素化合物的性质及其周期性递变规律期性递变规律1.5.1单质的性质单质的性质第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性单质与水的作用

83、有下列几种类型：单质与水的作用有下列几种类型：单单质质被被水水氧氧化化伴伴随随释释放放出出H2，同同时时生生成成水水合合阳阳离子离子在在pH7时时，(H/H2)0.414V。所所以以，凡凡是是还还原原电电极极电电势势(Mn/M)0.414V的的单单质质与与水水作作用用都有都有H2放出。如放出。如(Na/Na)2.714V，故有故有2Na(s)2H2O2Na(aq)2OH(aq)H2(g)第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性当生成的氢氧化物能溶于水时反应进行得很快；当生成的氢氧化物能溶于水时反应进行得很快；如如果果生生成成的的氢氢氧氧化化物物不不溶溶于于水水或或者者仅

84、仅是是微微溶溶时时,则则在在金金属属的的表表面面形形成成一一个个薄薄膜膜抑抑制制反反应应的的进进一一步步进进行行。如如(Zn2/Zn)0.763V0.414V，但但Zn却却不不与与H2O作作用用。这这就就是是因因为为在在Zn的的表表面面生生成成了了氢氢氧氧化化物物薄薄膜之故。膜之故。这种因反应被抑制或完全被遏制的现象称为这种因反应被抑制或完全被遏制的现象称为钝化钝化。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性单质歧化伴随生成水合阴离子：单质歧化伴随生成水合阴离子：Cl2(g)H2OH(aq)Cl(aq)HClO(aq)这是大多数电负性大的元素单质同水作用的方式。这是大多数

85、电负性大的元素单质同水作用的方式。单单质质被被水水还还原原伴伴随随释释放放出出O2，同同时时生生成成水水合合阴阴离离子：子：在在pH7时时，(O2/H2O)0.82V。所所以以，凡凡是是电电极极电势电势0.82V的单质与水作用都有的单质与水作用都有O2放出。放出。如如(F2/F)2.87V，故有故有2F2(g)2H2O4H(aq)4F(aq)O2(g)第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性单单质质通通过过释释放放H2而而被被氧氧化化，通通常常在在酸酸溶溶液液中中比比在在水中更普遍、更容易。其理由是：水中更普遍、更容易。其理由是： 系系统统中中H(aq)离离子子浓浓度度

86、增增加加可可增增加加电电对对 H/H2的的电电极极电电势势，以以至至能能用用这这个个反反应应机机理理同同水水作作用用的单质的数量增加；的单质的数量增加；系系统统中中大大量量存存在在的的H(aq)离离子子可可阻阻止止氢氢氧氧化化物沉淀的生成。物沉淀的生成。1.5.1.2单质与稀酸的作用单质与稀酸的作用第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性如如Co(s)H2O不反应不反应在在pH7时，时，(H/H2)0.414V；(Co2/Co)0.277V；在在pH0时，时，(H/H2)0V，Co2/Co电对的电极电势不受电对的电极电势不受pH所影响所影响。Co(s)2HCo2(aq)

87、H2(g)不不过过，有有些些时时候候，如如果果单单质质与与酸酸作作用用生生成成了了不不溶溶性性的的或或微微溶溶性性的的产产物物，会会抑抑制制反反应应的的进进一一步步发发生生。如如(Pb2/Pb)0.126V，但但Pb不不与与稀稀盐盐酸酸或或稀稀硫硫酸酸作作用用，因因为为Pb同同这这些些酸酸作作用用时时在在其其表表面面上上生生成成了了不不溶溶性性的的PbCl2或或PbSO4沉淀，保护沉淀，保护Pb不受进一步的氧化。不受进一步的氧化。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性除除碱碱能能使使有有些些单单质质发发生生歧歧化化作作用用之之外外，那那些些趋趋向向于于生生成成羟羟基基

88、配配合合物物阴阴离离子子的的元元素素的的单单质质可可以以与与碱碱作用。如作用。如Zn(s)2OH(aq)2H2OZn(OH)42(aq)H2(g)Si(s)2OH(aq)H2OSiO32(aq)2H2(g)1.5.1.3单质同碱的作用单质同碱的作用第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性HNO3比比H离离子子具具有有更更强强的的氧氧化化能能力力,所所以以它它同同HCl、稀稀H2SO4不不同同,它它不不是是用用H离离子子进进行行氧氧化化,而而是是用用NO3阴阴离离子子进进行行氧氧化化，反反应应产产物物与与酸酸的的浓浓度度和和单质的活泼性有关：单质的活泼性有关：Cu(s)2

89、NO3(浓浓)4H(aq)Cu2(aq)2NO2(g)2H2O3Cu(s)2NO3(稀稀)8H(aq)3Cu2(aq)2NO(g)4H2O1.5.1.4单质与强于单质与强于H的氧化剂的作用的氧化剂的作用第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性4Mg(s)NO3(很稀很稀)10H(aq)4Mg2(aq)NH4(aq)3H2O3C(s)4NO3(浓浓)4H(aq)3CO2(g)4NO(g)2H2OS(s)6NO3(浓浓)4H(aq)SO42(aq)6NO2(g)2H2O第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性浓浓H2SO4以以同同样样的的方方式式同同

90、单单质质作作用用，它它本本身身被被还还原为原为SO2：Cu(s)SO42(浓浓)4H(aq)Cu2(aq)SO2(g)2H2OP4(s)10SO42(浓浓)8H(aq)4PO43(aq)10SO2(g)4H2O第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性1.5.2主族元素化合物的周期性性质主族元素化合物的周期性性质1.5.2.1氯化物的水解作用氯化物的水解作用主主族族金金属属元元素素的的氯氯化化物物,TlCl难难溶溶于于水水,PbCl2的的溶溶解解度度较较小小,其其余余的的二二元元氯氯化化物物都都易易溶溶于于水水。其其中中碱碱金金属属和和碱碱土土金金属属的的氯氯化化物物(除

91、除LiCl、BeCl2及及MgCl2外外)溶溶于于水水,在在水水中中完完全全解解离离而而不不发发生生水水解解;其其他他金金属属及及Li、Be、Mg的氯化物会不同程度地发生水解。的氯化物会不同程度地发生水解。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性一一般般水水解解是是分分步步进进行行的的，有有些些金金属属在在水水解解时时生生成成的碱式盐在水中溶解度很小，可沉淀出来：的碱式盐在水中溶解度很小，可沉淀出来：SnCl2H2OSn(OH)ClHClSbCl3H2OSbOCl2HClBiCl3H2OBiOCl2HCl非非金金属属氯氯化化物物，除除CCl4和和NCl3外外均均强强烈烈

92、水水解解生生成成两种酸：两种酸：SiCl44H2OH4SiO44HClPCl33H2OH3PO33HClNCl3的水解产物是一种酸和一种碱：的水解产物是一种酸和一种碱：NCl33H2ONH33HOClCCl4难水解。难水解。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性关关于于主主族族元元素素氯氯化化物物的的水水解解大大致致可可归归纳纳出出以下几条规律：以下几条规律：正正离离子子具具有有高高的的电电荷荷和和较较小小的的半半径径，它它们们对对水水分分子子有有较较强强的的极极化化作作用用，因因而而易易发发生生水水解解；反反之之，低电荷和较大离子半径的离子在水中不易水解。低电荷和较

93、大离子半径的离子在水中不易水解。由由8(2)、18到到182电电子子构构型型的的正正离离子子，离离子子极化作用依次增强，水解变得容易。极化作用依次增强，水解变得容易。共共价价型型化化合合物物水水解解的的必必要要条条件件是是中中心心原原子子必必须须要有空轨道或具有孤电子对。要有空轨道或具有孤电子对。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性温温度度对对水水解解反反应应的的影影响响较较大大,是是主主要要的的外外因因,温温度升高时水解加剧。度升高时水解加剧。不不完完全全亲亲核核水水解解的的产产物物为为碱碱式式盐盐如如Sn(OH)Cl、 BiOCl， 完完 全全 亲亲 核核 水水

94、 解解 的的 产产 物物 为为 氢氢 氧氧 化化 物物 如如Al(OH)3或含水氧化物、含氧酸或含水氧化物、含氧酸(如如H2SiO3、H3PO4)等等。这个产物顺序与正离子的极化作用增强顺序一致：这个产物顺序与正离子的极化作用增强顺序一致：低价金属离子水解其产物一般为碱式盐低价金属离子水解其产物一般为碱式盐；高高价价金金属属离离子子水水解解产产物物一一般般为为氢氢氧氧化化物物(或或含含水水氧氧化物化物)；正氧化态的非金属元素的水解产物一般为含氧酸。正氧化态的非金属元素的水解产物一般为含氧酸。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性水解反应也常伴有其他反应，如配位：水解反

95、应也常伴有其他反应，如配位：3SnCl43H2OSnO2H2O2H2SnCl6除除碱碱金金属属及及碱碱土土金金属属(Be除除外外)外外的的大大多多数数主主族族金金属属的的氯氯化化物物皆皆能能与与Cl形形成成配配离离子子。如如SnCl62，PbCl42，BeCl42，AlCl4，AlCl63，InCl52，TlCl63，SnCl3，PbCl62，SbCl6及及BiCl52等。等。根据水解机理可以判断水解产物。根据水解机理可以判断水解产物。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性亲核水解产物的特征是中心原子直接与羟基氧原子成键。亲核水解产物的特征是中心原子直接与羟基氧原子成

96、键。上上述述SiCl4是是中中心心原原子子具具有有空空轨轨道道的的例例子子，发发生生的的是是亲亲核核水水解解反反应应。水水分分子子中中的的氧氧原原子子上上的的孤孤对对电电子子首首先先进进攻攻中中心心原原子子Si的的空空d轨轨道道，SiCl4作作为为电电子子对对的的接接受受体体接接受受来来自自水水分分子子的的电电子子并并生生成成一一个个配配位位中中间间体体SiCl4(OH2)，其其中中心心原原子子Si的的杂杂化化态态由由sp3变变为为sp3d，而而后后脱脱去去一一个个HCl分分子子，变变回回sp3杂杂化化态态；然然后后再再发发生生类类似似的的亲亲核核水水解解，逐步脱去氯原子生成逐步脱去氯原子生成

97、Si(OH)4水解产物：水解产物：第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性这这一一过过程程首首先先需需要要中中心心原原子子有有可可提提供供使使用用的的空空轨轨道道(在在这这里里，Si的的空空轨轨道道是是d轨轨道道，C无无d轨轨道道，不不具具备备该该条条件件)。水水解解过过程程还还包包括括了了构构型型转转变变sp3sp3dsp3sp3)、键键的的生生成成与与消消去去时时发发生生的的能能量量变变化过程。化过程。SiCl44H2OH4SiO44HClrGm138.9kJmol1第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性亲亲电电水水解解产产物物的的特特征征

98、是是产产物物的的中中心心原原子子直直接接与与氢氢原子成键。原子成键。NCl3是是中中心心原原子子具具有有孤孤电电子子对对的的例例子子，发发生生的的是是亲亲电电水水解解反反应应。首首先先由由水水分分子子上上的的氢氢进进攻攻中中心心N原原子子上上的的孤孤对对电电子子，生生成成Cl3NHOH，然然后后再再发发生生键键的的断断裂裂与消去的能量变化过程。与消去的能量变化过程。NCl33H2ONH33HOCl第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性PCl3是是中中心心原原子子既既有有空空轨轨道道(d轨轨道道,可可以以接接受受孤孤对对电电子子进进攻攻)又又有有孤孤电电子子对对(可可以

99、以接接受受质质子子的的亲亲电电进进攻攻)，加加上上PCl3中中配配位位数数仅仅为为3，远远远远未未达达到到第第三三周周期期最最大大的的配配位位数数6这这一一数数值值，所所以以PCl3可可以以同同时时发生发生亲核水解亲核水解和和亲电水解亲电水解反应：反应：第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性PCl33H2OH3PO33HClPCl3在第一步发生亲电水解后，不再具有孤对电子，其后在第一步发生亲电水解后，不再具有孤对电子，其后只能发生水分子的亲核进攻，其间也发生了构型转变及键的断只能发生水分子的亲核进攻，其间也发生了构型转变及键的断裂与消去的能量变化过程。裂与消去的能量变

100、化过程。PCl3水解的产物是水解的产物是H3PO3。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性NF3的的分分子子结结构构与与NCl3相相同同，其其中中N原原子子也也是是采采用用sp3杂杂化轨道成键，其上有一对孤对电子。然而，化轨道成键，其上有一对孤对电子。然而，1由由于于F原原子子的的电电负负性性较较大大，使使得得NF3的的碱碱性性(给给电电子子性性)比比NCl3小，因而亲电水解很难发生；小，因而亲电水解很难发生；2由由于于N是是第第二二周周期期元元素素，只只有有4条条价价轨轨道道(没没有有d轨轨道道)，不可能有空轨道接受水的亲核进攻；，不可能有空轨道接受水的亲核进攻；3

101、NF键的键能比键的键能比NCl键的键能大，不容易断裂。键的键能大，不容易断裂。这些原因决定了这些原因决定了NF3不会发生水解作用。不会发生水解作用。CCl4难难水水解解，是是因因为为C的的价价轨轨道道已已用用于于成成键键且且又又没没有有孤孤电子对之故。电子对之故。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性综综上上可可见见，在在涉涉及及卤卤化化物物的的水水解解时时，除除了了要要考考虑虑热热力力学学因因素素外外，通通常常还还要要注注意意卤卤化化物物中中心心离离子子的的结结构构和特征。如和特征。如属于第几周期？属于第几周期？最大配位数为几？最大配位数为几？有无孤对电子？有无孤对

102、电子？有无空轨道？有无空轨道？发生什么机理的水解？发生什么机理的水解？水解过程能量的变化即键能大小？水解过程能量的变化即键能大小？有无动力学控制因素有无动力学控制因素?等。等。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性例例如如，物物种种在在氧氧化化还还原原过过程程中中所所伴伴随随的的其其他他过过程程的的能能量量变变化化将将影影响响物物种种的的氧氧化化还还原原性性。如如水水的的生生成成、溶溶剂剂化化和和去去溶溶剂剂化化、解解离离、沉沉淀淀、形形成成配配离离子子等等。这这些些过过程程放放出出的的净净能能量量越越多多，则则这这些些过过程程进进行行的趋势越大，对物种的氧化还原性影

103、响越大。的趋势越大，对物种的氧化还原性影响越大。1.5.2.2 关于关于化合物的性质变化规律举例化合物的性质变化规律举例第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性因因此此,含含氧氧酸酸在在酸酸性性溶溶液液中中的的氧氧化化性性往往往往比比在在碱碱性性溶溶液液中中强强。这这是是因因为为含含氧氧酸酸在在酸酸性性溶溶液液中中还还原原时时其其产产物物之之一一为为水水。在在碱碱性性溶溶液液中中还还原原时时消消耗耗水水(相相当当于于水水分分解解为为OH)。因因此此，含含氧氧酸酸在在还还原原过过程程中中的的这这些能量效应必将对含氧酸的标准电极电势产生影响些能量效应必将对含氧酸的标准电极电

104、势产生影响。如如ClO4在酸性溶液中还原在酸性溶液中还原ClO48H8eCl4H2O11.34VClO4在碱性溶液中还原在碱性溶液中还原ClO44H2O8eCl8OH20.51V第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性例例1已知已知ClO48H8eCl4H2O11.34V求求：ClO44H2O8eCl8OH2?这这两两个个电电极极电电势势的的差差别别实实质质上上是是由由于于水水的的生生成成和和消消耗耗所所引引起的。反应起的。反应生成了水，反应生成了水，反应消耗了水。生成水释放能量。消耗了水。生成水释放能量。已知已知HOHH2OrGm()79.89kJmol1又由于又由于

105、8对欲求的电极反应对欲求的电极反应rGm()nF2故故rGm()8rGm()rGm()8F18(79.89kJmol1)8F22179.89kJmol1/(96.485kJV1mol1)0.51V计计算算的的结结果果与与判判断断一一致致。ClO4离离子子在在酸酸性性溶溶液液中中比比在在碱碱性溶液中的氧化性要强，正是因为在酸性溶液中伴随发生了水性溶液中的氧化性要强，正是因为在酸性溶液中伴随发生了水的生成和在碱性溶液中伴随发生了水的消耗之故。的生成和在碱性溶液中伴随发生了水的消耗之故。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性例例2：已知：已知(Cu2/Cu)0.34V求：求

106、：Cu(NH3)422eCu4NH3的的解：写出电极电势表达式解：写出电极电势表达式Cu22eCu10.34VCu(NH3)422eCu4NH32?这这两两个个电电极极电电势势的的差差别别实实质质上上是是由由于于Cu2生生成成了了配配离子离子Cu(NH3)42所引起的。所引起的。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性Cu22eCu10.34VCu(NH3)422eCu4NH32已知已知K稳稳(Cu(NH3)42)1012.03,即即Cu24NH3Cu(NH3)42K31012.03因为因为，根据多重平衡规则，根据多重平衡规则K1/K3K2lgK1lgK3lgK2lgK

107、1，lgK312.03,lgK212.0320.016V。220.0592V20.34V0.0592V220.0592V210.0592V第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性例例3已已知知HCl和和HI都都是是强强酸酸,但但Ag不不能能从从HCl溶溶液液置置换换出出H2,却却能能从从HI溶溶液液中中置置换换出出H2(设设除除Ag的的物物种种之之外外,其其余余均均为为标准态标准态)。已知已知(Ag/Ag)0.799V,Ksp(AgCl)1.81010,Ksp(AgI)1.01016解：在解：在HCl体系中体系中:c*AgKsp(AgCl)/c Cl1.81010/11

108、.81010molL1(Ag/Ag)(Ag/Ag)0.0592VlgcAg0.799V0.0592Vlg(1.81010)0.202V由由于于(Ag/Ag)0.202V(H/H2)0.0V,因因而而Ag不能与不能与H反应生成反应生成AgCl同时置换出同时置换出H2。*由于由于c1molL1，因此，任何因此，任何cB/c，只是将只是将cB的单位消的单位消掉，其值仍然等于掉，其值仍然等于cB的值，本教案从书写简便的角度出发，在的值，本教案从书写简便的角度出发，在以后处理中，统一将以后处理中，统一将cB/c用用cB代替。以后其他章节同。代替。以后其他章节同。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性

109、原子、分子及元素周期性在在HI体系中体系中:cAgKsp(AgI)/cCl1.01016/11.01016(Ag/Ag)(Ag/Ag)0.0592VlgcAg0.799V0.0592Vlg(1.01016)0.168V由由于于(Ag/Ag)0.168V(H/H2)0.0V，因因而而Ag能能与与H反应生成反应生成AgI同时置换出同时置换出H2。二者的差别在于由二者的差别在于由Ag生成生成AgI比生成比生成AgCl的趋势大。的趋势大。AgIAgIrGmRTln(1/Ksp)91.28kJmol1AgClAgClrGmRTln(1/Ksp)55.59kJmol1第一章第一章: : 原子、分子及元素周

110、期性原子、分子及元素周期性多重平衡与化学计算多重平衡与化学计算1多重平衡规则多重平衡规则如果如果反应反应1反应反应2反应反应3则则K1K2K3，lgK1lgK2lgK3如果如果反应反应1反应反应2反应反应3则则K1/K2K3，lgK1lgK2lgK3写成一般式写成一般式:n反应反应1m反应反应2p反应反应3K1nK2mK3p，nlgK1mlgK2plgK3n反应反应1m反应反应2p反应反应3K1n/K2mK3p，nlgK1mlgK2plgK3第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性2推导推导对于对于n反应反应1m反应反应2p反应反应3对反应对反应1有有rGm()RTln

111、K12.303RTlgK1反应反应2有有rGm()RTlnK22.303RTlgK2反应反应3有有rGm()RTlnK32.303RTlgK3根据多重平衡规则：根据多重平衡规则：nrGm()mrGm()prGm()(2.303nRTlgK1)(2.303mRTlgK2)( 2.303pRTlgK3)nlgK1mlgK2plgK3K1nK2mK3p第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性3一些反应及其平衡常数一些反应及其平衡常数电极反应电极反应MpneMq(pq)rGmrGmnFRTlnK ，lgK n/(0.0592V)电池反应电池反应MpMqMqMpErGmrGmnF

112、ERTlnK ，lgK nE/(0.0592V)配位反应配位反应MnLMLn(略去电荷略去电荷)Kf 或或K稳稳或或n对应地有对应地有lgKf或或lgK稳稳或或lgn第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性弱酸解离弱酸解离HAHAKalgKa弱碱解离弱碱解离BOHBOHKblgKb沉淀溶解沉淀溶解BABAKsplgKsp水的解离水的解离H2OHOHKw(不是不是Ka)lgKw中和反应中和反应HOHH2OK 1/KwlgKw第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性1.5.2.3元素电势图及其应用元素电势图及其应用一一种种元元素素的的不不同同氧氧化化

113、态态物物种种按按照照其其氧氧化化态态由由高高到到低低从从左左到到右右的的顺顺序序排排成成图图式式，并并在在两两种种氧氧化化态态物物种种之之间间标标出出相相应应的的标标准准电电极极电电势势值值。这这种种表表示示一一种种元元素素各各种种氧氧化化态态之之间间标标准准电电极极电电势势的的图图式式称为元素电势图，又称称为元素电势图，又称Latimer(拉蒂默拉蒂默)图。图。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性在一般的教材或参考书中只介绍两个应用。在一般的教材或参考书中只介绍两个应用。如碘在酸性溶液中的电势图为：如碘在酸性溶液中的电势图为： a/V第一章第一章: : 原子、分子

114、及元素周期性原子、分子及元素周期性(1)判判断断元元素素各各种种氧氧化化态态的的相相对对稳稳定定性性(判判断断是是否能发生否能发生歧化反应歧化反应)对对某某一一元元素素,其其不不同同氧氧化化态态的的稳稳定定性性主主要要取取决决于于相相邻邻电电对对的的标标准准电电极极电电势势值值。若若相相邻邻电电对对的的值值符符合合右右左左，则则处处于于中中间间的的个个体体必必定定是是不不稳稳定定态态，可可发发生歧化反应，其产物是两相邻的物质。生歧化反应，其产物是两相邻的物质。如如在在中中，Cu可可发生歧化反应生成发生歧化反应生成Cu2和和Cu。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性如

115、如果果将将两两相相邻邻电电对对组组成成电电池池,则则中中间间物物质质到到右右边边物物质质的的电电对对的的还还原原半半反反应应为为电电池池正正极极反反应应,而而到到左左边边物物质质的的反反应应则则为为负负极极反反应应。电电池池的的电电动动势势为为E右右左左，若若右右左左，E0，表表示示电电池池反反应应可可自自发发进进行行，即即中中间间物质可发生歧化反应。物质可发生歧化反应。若若相相反反,左左右右,则则两两边边的的个个体体不不稳稳定定，可可发发生生逆歧化反应逆歧化反应，两头的个体是反应物两头的个体是反应物，产物是中间的那产物是中间的那个个个个体体。如如根根据据，可可以以得得出结论，在水溶液中出结论

116、，在水溶液中Fe3和和Fe可发生反应生成可发生反应生成Fe2。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性(2)求未知电对的电极电势求未知电对的电极电势利利用用Gibbs函函数数变变化化的的加加合合性性，可可以以从从几几个个相相邻邻电电对对的已知电极电势求算任一未知的电对的电极电势。的已知电极电势求算任一未知的电对的电极电势。如如已知已知1和和2，求求3。因为因为rG1n1F1rG2n2F2rG3n3F3rG3,3,n3ABCrG1,1,n1rG2,2,n2第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性由由Hess定律得，定律得，rG3rG1rG2则则n3

117、F3n1F1(n2F2),其中其中n3n1n2所以所以同理同理,若有若有i个电对相邻个电对相邻,则则 3n11n22n1n2 nn11n22niin1n2ni第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性能否再发掘一些应用？能否再发掘一些应用？(3)判断元素处于不同氧化态时的氧化还原能力判断元素处于不同氧化态时的氧化还原能力根根据据某某一一电电对对的的电电极极电电势势越越大大，则则氧氧化化态态物物质质的的氧氧化化能能力力越强，相应的还原态物质的还原性越弱的原理。由下列电势图越强，相应的还原态物质的还原性越弱的原理。由下列电势图可可以以知知道道，作作为为氧氧化化剂剂，Fe3的的

118、氧氧化化能能力力大大于于Fe2(0.771V0.440V)；作作为为还还原原剂剂，Fe的的还还原原能能力力大大于于Fe2(0.440V0.771V)。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性而对于而对于Cu元素元素，由其电势图由其电势图可可知知，Cu的的氧氧化化能能力力大大于于Cu2(0.521V0.153V)，而而Cu的还原能力小于的还原能力小于Cu(0.521V0.153V)。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性在生产及科学研究中，常常要求在系统中只能在生产及科学研究中，常常要求在系统中只能允许某元素的某一氧化态稳定存在而其他氧化态都允许

119、某元素的某一氧化态稳定存在而其他氧化态都不存在，这时，可以通过选择某一合理的氧化剂或不存在，这时，可以通过选择某一合理的氧化剂或还原剂来达到这一目的。还原剂来达到这一目的。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性例例如如，在在钒钒的的系系统统中中欲欲只只使使V()稳稳定定存存在在，有有Zn、Sn2和和Fe2三种还原剂，应选择哪一种？三种还原剂，应选择哪一种？列出钒和列出钒和Zn、Sn2和和Fe2的电势图的电势图(图中电势单位为图中电势单位为V)：为为了了只只使使V()稳稳定定存存在在于于体体系系，必必须须保保证证其其他他钒钒的的氧氧化化态态形形式不可能存在，因此，被选择

120、的还原剂必须符合以下条件：式不可能存在，因此，被选择的还原剂必须符合以下条件：V()/V()(Mn/Mm)，只有只有Zn、Sn2符合；符合；V()/V()(Mn/Mm)，只有只有Zn、Sn2符合；符合；V()/V()(Mn/Mm)，只有只有Zn符合。符合。由以上分析，只有选择由以上分析，只有选择Zn才是合理的。才是合理的。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性(4)计算歧化反应进行的限度计算歧化反应进行的限度歧化反应进行的限度可以由反应的平衡常数得到判断。歧化反应进行的限度可以由反应的平衡常数得到判断。如，根据碱性介质中氯元素的电势图如，根据碱性介质中氯元素的电势图b

121、可可知知Cl2可可发发生生歧歧化化反反应应。歧歧化化产产物物既既可可能能是是ClO和和Cl，也可能是也可能是ClO3和和Cl。对于反应对于反应Cl22OHClOClH2OE(Cl2/Cl)(ClO/Cl2)1.358V0.40V0.958V根据根据lgKnE/(0.0592V)可算出反应的平衡常数可算出反应的平衡常数K1.61016第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性bCl22OHClOClH2OK1.61016而对于而对于Cl2的另一歧化反应的另一歧化反应Cl26OHClO35Cl3H2OE(Cl2/Cl)(ClO3/Cl2)1.358V0.48V0.878VK1

122、.91074说明后一个歧化反应的趋势更大。说明后一个歧化反应的趋势更大。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性0.0592V5(5)求歧化反应的求歧化反应的pH下面是溴元素在酸性介质中的电势图下面是溴元素在酸性介质中的电势图a表表明明在在标标准准状状态态下下,Br2能能稳稳定定存存在在,不不能能发发生生歧歧化化反反应应。但是由方程但是由方程BrO35e6H(1/2)Br2(l)3H2O可以看出可以看出:电对电对BrO3/Br2的电极电势受溶液的电极电势受溶液pH值所影响值所影响lgcBrO3(cH)6第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性假定

123、假定cBrO31molL1，则，则 1.52V (60.0592V/5)lgcH 1.52V0.0710VpH当当溶溶液液pH增增大大时时,电电对对的的电电极极电电势势值值减减小小,到到达达某某一一时时刻刻,会会出出现现1.065V，这这时时，右右左左，Br2可可以以发发生生歧化反应。歧化反应。1.52V0.0710VpH1.065V,pH6.41。所以，所以，Br2在在pH6.41的介质中可发生歧化反应生成的介质中可发生歧化反应生成BrO3和和Br，pH6.41称为歧化点。称为歧化点。lgcBrO3(cH)60.0592V5BrO35e6H(1/2)Br2(l)3H2O，第一章第一章: :

124、原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性(6)对氧化还原的产物作分析判断对氧化还原的产物作分析判断例例如如，根根据据电电势势图图判判断断H2O2与与I发发生生氧氧化化还还原原反反应应的产物：的产物：由由反反应应物物可可见见，I只只能能作作为为还还原原剂剂，H2O2为为氧氧化化剂。剂。当当H2O2为氧化剂时，其还原产物只能是为氧化剂时，其还原产物只能是H2O。但但I却却因因使使用用量量的的不不同同而而可可能能被被氧氧化化到到不不同同价价态态从从而得到不同的产物：而得到不同的产物：第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性当当I的的量量很很少少,H2O2过过量量时时,H2

125、O2先先将将I氧氧化化为为I2,再将再将I2继续氧化，生成继续氧化，生成IO3；3H2O2IIO33H2O但但是是,由由于于(IO3/I2)1.19V(O2/H2O2)0.69V和和(IO3/I)1.08V(O2/H2O2)0.69V，这这时时又又可可以以发发生生IO3作作为为氧氧化化剂剂(产产物物是是I按按rGm负负值值最最大判断大判断)，H2O2作为还原剂的反应：作为还原剂的反应：IO36H2O2I3O26H2O生生成成的的I再再被被H2O2氧氧化化为为IO3，如如此此不不断断地地进进行行，直到直到H2O2用完用完,因此因此,I在这里起了催化剂的作用。在这里起了催化剂的作用。因此，生成物是

126、因此，生成物是O2和和H2O；而而I的最终产物是的最终产物是IO3、I2还是还是I，不好判断。不好判断。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性当当I过过量量，H2O2的的量量不不足足时时，H2O2将将部部分分I氧氧化化为为I2，生成的生成的I2与过量的与过量的I生成生成I3离子离子:H2O22I2HI22H2OI2II3当当控控制制用用量量n(H2O2):n(I)1:2时时,产产物物为为纯纯粹粹的的I2:H2O22I2HI22H2O第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性(7)系系统统学学习习元元素素及及其其化化合合物物氧氧化化还还原原性性质质

127、的的变变化化规规律律根据根据Cu的电势图的电势图(图中电势单位为图中电势单位为V)：可可知知，在在水水溶溶液液中中，Cu会会歧歧化化，不不能能稳稳定定存存在在。但但在在生生成成Cu()的的沉沉淀淀化化合合物物(如如CuI)和和Cu()的的配配离离子子如如Cu(CN)2时时,由由于于Cu离离子子浓浓度度下下降降,(Cu/Cu)也也将将下下降，从而使降，从而使Cu(I)可以稳定存在。可以稳定存在。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性再如，对再如，对Fe被氧化的问题，由铁的电势图：被氧化的问题，由铁的电势图：a/Vb/V由于由于a(O2/H2O)1.229Va(Fe3/F

128、e2)0.771Vb(O2/OH)0.40VbFe(OH)3/Fe(OH)20.56V因因此此，Fe()被被空空气气中中的的氧氧氧氧化化为为Fe()是是难难免免的的，所所以以在在实实验验室室保保存存Fe2溶溶液液往往往往是是在在强强酸酸性性下下加加入入铁铁屑屑或或铁铁钉。钉。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性1.6周期反常现象周期反常现象(periodicanomalies)1.6.1氢的不规则性问题氢的不规则性问题1氢氢的的原原子子序序数数为为1，电电子子结结构构1s1，碱碱金金属属电电子子结结构构ns1，均均可可作作为为还还原原剂剂。说说明明氢氢与与碱碱金金属

129、属的的类类似性。似性。然而，氢与碱金属的差别十分大。然而，氢与碱金属的差别十分大。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性(2)H负离子特别大负离子特别大(154pm)，比比F(136pm)负负离子还要大离子还要大,显然其性质不可能是同族元素从显然其性质不可能是同族元素从I到到F即即由下到上递变的延续。由下到上递变的延续。然而，氢与卤素的差别也很大，表现在下面五个方然而，氢与卤素的差别也很大，表现在下面五个方面面:(1)H的的电负性电负性2.2，仅在与电负性极小的金属作用，仅在与电负性极小的金属作用时才能获得电子成为时才能获得电子成为H负离子。负离子。2但但从从获获得得

130、1个个电电子子就就能能达达到到稳稳定定的的稀稀有有气气体体结结构构看看，氢氢应应与与卤卤素素类类似似。确确实实氢氢与与卤卤素素一一样样，都都可可作作为为氧化剂。氧化剂。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性(3)极极易易变变形形的的H负负离离子子只只能能存存在在于于离离子子性性的的氢氢化化物物(如如NaH)中中。(4)不能形成水合负离子不能形成水合负离子H(aq),在水中将同在水中将同质子质子结合生成结合生成H2(HH3OH2OH2)。(5)在在非非水水介介质质中中，H负负离离子子能能同同缺缺电电子子离离子子，如如B3、Al3等结合成复合的氢化物。如等结合成复合的氢化

131、物。如4HAl3AlH4第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性所以，氢属位置不确定的元素。所以，氢属位置不确定的元素。电负性相近电负性相近(H:2.2；C:2.5)；H2与金属形成氢化物，碳与金属生成金与金属形成氢化物，碳与金属生成金属形碳化物属形碳化物)；H2同同C一一样样，既既可可作作为为氧氧化化剂剂，又又可可作作为还原剂；为还原剂；3若将若将H的电子结构视为价层半满结构，的电子结构视为价层半满结构，则则H可同可同C相比相比:第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性1.6.2第二周期元素的特殊性第二周期元素的特殊性(1)LiLi的电负性大，

132、的电负性大，Li半径小，有极强的极化力，半径小，有极强的极化力，其化合物不如其他碱金属化合物稳定。如，其化合物不如其他碱金属化合物稳定。如，Na2CO3加热不反应加热不反应Li2CO3Li2OCO2第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性但但Li与同它成对角线的与同它成对角线的Mg相似相似，如如相相反反，Li与与大大的的、易易极极化化的的H却却能能形形成成稳稳定定的的共共价价型型氢氢化化物物(LiH)，而而其其他他均均为为离离子子型型，且且易易分分解：解：能直接与能直接与N2反应生成氮化物，且反应生成氮化物，且Li3N稳定；稳定；Li、Mg都易生成有机金属化合物。都易生

133、成有机金属化合物。其他碱金属不具这两条性质。其他碱金属不具这两条性质。LiH很稳定很稳定2NaH2NaH2620K第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性(2)Be离子势离子势(Be2)2/0.355.7(Z/r)(Al3)3/0.515.9(Mg2)2/0.653.08Be与与Al成对角线关系，其相似性更加明显。如成对角线关系，其相似性更加明显。如Be、Al相相近近的的离离子子势势导导致致相相近近的的极极化化力力和和酸酸碱碱性性。如如，Be、Al的化合物共价较强的化合物共价较强,许多盐可溶于有机溶剂许多盐可溶于有机溶剂,碳酸盐不碳酸盐不稳定稳定,氧化物和氢氧化物呈两性

134、氧化物和氢氧化物呈两性,其盐易水解等。其盐易水解等。相近相近差异大差异大差异大差异大相近相近电极电势电极电势(Be2/Be)1.85V(Al3/Al)1.61V(Mg2/Mg)2.38V第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性(3)B B与与同同族族的的区区别别在在它它几几乎乎不不具具金金属属性性, ,在在性性质上与对角的质上与对角的Si相似。如相似。如 都不能形成简单正离子；都不能形成简单正离子； 都能生成易挥发的、活泼的氢化物；都能生成易挥发的、活泼的氢化物；BCl33H2OH3BO33HCl 卤化物都易水解，水解产物为两种酸：卤化物都易水解，水解产物为两种酸：Si

135、Cl44H2OH4SiO44HCl第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性(4)F原子的半径也很小：原子的半径也很小：r(F)64pmr(Cl)99pm化学活泼性特别大。化学活泼性特别大。类似的效应在类似的效应在O和和N中也出现。中也出现。通通常常用用贴贴近近F原原子子的的孤孤对对电电子子间间的的排排斥斥作作用用来来解解释释F的的小小的的电子亲和势和活泼性。电子亲和势和活泼性。由由于于F半半径径小小，导导致致F的的电电子子云云密密度度高高度度密密集集，因因而而对对任任何何外来的进入外来的进入F的外层的电子产生较强的排斥作用，从而对的外层的电子产生较强的排斥作用，从而对F

136、参与参与形成的键的键能产生削弱作用。形成的键的键能产生削弱作用。F在同族中的特殊性尤为突出，它的电子亲和能特别小；在同族中的特殊性尤为突出，它的电子亲和能特别小；A(F)322kJmol1 A(Cl)348kJmol1第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性极化力相近，性质相似极化力相近，性质相似同周期从左到右阳离子电荷升高、半径减小，极化同周期从左到右阳离子电荷升高、半径减小，极化力增强；力增强； 同族从上到下阳离子电荷相同，但半径增加，极化同族从上到下阳离子电荷相同，但半径增加，极化力减弱；力减弱； 处于对角线的两元素处于对角线的两元素, ,两种变化相互消长两种变化

137、相互消长。使使总之总之, , 第二周期元素与同族其他元素在性质上出现第二周期元素与同族其他元素在性质上出现变化不连续的现象，却与第三周期斜对角元素相似。这变化不连续的现象，却与第三周期斜对角元素相似。这被称为被称为对角线关系或对角线相似对角线关系或对角线相似第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性 为什么第二周期与第三周期同族元素性质明显差为什么第二周期与第三周期同族元素性质明显差异？探讨其原因，有：异？探讨其原因，有：(1)成键轨道的差别成键轨道的差别第第二二周周期期元元素素在在成成键键时时只只限限于于使使用用s和和p轨轨道道(以以sp的的杂杂化化轨轨道道成成键键)；

138、第第三三周周期期元元素素还还可可使使用用3d轨轨道道(如如sp3d、sp3d2、sp3d3杂杂化化轨轨道道)成成键键,共共价价数前者最大为数前者最大为4，后者出现，后者出现5、6、7等等。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性第第二二周周期期元元素素作作中中心心原原子子时时，只只以以 键键有有时时还还有有(pp) 键键同同其其他他原原子子键键合合，而而第第三三周周期期元元素素和和更更重重元元素素除除生生成成 键键外外,还还可可能能生生成成(pd) 键键。如如SO42中中，S、O之之间间除除生生成成SO 配配位位键键外外，还还因因O原原子子上上有有2p孤孤对对电电子子，

139、而而中中心心S原原子子有有空空d轨轨道道，在在对对称称性性匹匹配配条条件件下下(如如2pz3dxz)可可重重叠叠生生成成(pd) 键键，这这样样， 键的生成使键的生成使SO键的键长比正常的单键短。键的键长比正常的单键短。(2)成键的差别成键的差别第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性As、Se、Br高高价价不不稳稳定定是是由由于于其其电电子子层层中中出出现现了了3d电电子子亚亚层层，3d电电子子的的屏屏蔽蔽常常数数为为0.93，不不能能完完全全屏屏蔽蔽一一个个核核电电荷，从而使这些元素的有效核电荷较大，为达最高氧化荷，从而使这些元素的有效核电荷较大，为达最高氧化态所需

140、激发能不能被总键能的增加所抵态所需激发能不能被总键能的增加所抵消。消。1PCl5、SbCl5稳定，稳定，AsCl5难制取难制取2SO3、TeO3较稳定，较稳定，SeO3易分解易分解1.6.3 第四周期非金属元素第四周期非金属元素(As、Se、Br)最高价态的不稳定性最高价态的不稳定性3Br()的化合物虽已制得，但其氧化性大的化合物虽已制得，但其氧化性大于于Cl()和和I()的氧化性的氧化性第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性再是由于再是由于d轨道参与形成轨道参与形成 键的能力上的差别：键的能力上的差别：如，如，BrO4和和ClO4Cl的的3d与与Br的的4d虽虽然然

141、均均可可与与O的的2p轨轨道道形形成成(pd) 键键，但但由由于于Cl的的3d轨轨道道径径向向伸伸展展近近，结结合合有有效效性性强强，Br的的4d伸伸展展较较远远，结结合合有有效效性性差差，因因而而Br的的4d轨轨道道与与O的的2p轨轨道道成成键键能能力力不不如如Cl的的3d与与O的的2p的的成成键键能能力力强强，因因而而BrO4不不如如ClO4稳稳定定。而而IO65(IO4)的稳定性增高是由于的稳定性增高是由于I的的4f轨道也能参与成键的缘故。轨道也能参与成键的缘故。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性1.6.4 惰性电子对效应惰性电子对效应 p区过渡后金属元素，

142、区过渡后金属元素，Ga、In、Tl；Ge、Sn、Pb；As、Sb、Bi等中的等中的ns2电子逐渐难以成键，而电子逐渐难以成键，而6s2又更甚。又更甚。这被称为惰性电子对效应。这被称为惰性电子对效应。对惰性电子对效应的解释很多，据认为均不甚完善。对惰性电子对效应的解释很多，据认为均不甚完善。有人认为，在这些族中，有人认为，在这些族中，随原子半径增大，价轨随原子半径增大，价轨道伸展范围增大，使轨道重叠减小。道伸展范围增大，使轨道重叠减小。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性也有人认为，是也有人认为，是6s 电子的钻穿效应大电子的钻穿效应大,平平均能量低均能量低,不易参与

143、成键。不易参与成键。又认为，键合的原子的内层电子增加又认为，键合的原子的内层电子增加(4d、4f),斥力增加，使平均键能降低。如，斥力增加，使平均键能降低。如，GaCl3InCl3TlCl3平均键能平均键能/(kJmol1)242206153第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性相对论性效应相对论性效应包括三个方面的内容包括三个方面的内容:旋轨作用；旋轨作用；相对论性收缩相对论性收缩(直接作用直接作用)；相对论性膨胀相对论性膨胀(间接作用间接作用)。最近人们用最近人们用相对论性效应相对论性效应解释解释6s2惰性电子惰性电子对效应。对效应。第一章第一章: : 原子、分子

144、及元素周期性原子、分子及元素周期性Schrdinger方程方程是是一一个个描描述述粒粒子子运运动动的的非非相相对对论论量量子子力力学学波波动动方方程程，其其解解n,l,m是是三三维维的的，电电子子自自旋旋是是外外加加进进去去的的，解解出出的的氢氢的能级仅与主量子数的能级仅与主量子数n有关：有关：其中其中Z为原子序数，为原子序数，RH2.1791018J2 2 2 82m x2y2z2h2(EV)nRH()2Zn第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性Dirac建立了描述粒子运动的相对论量子力学建立了描述粒子运动的相对论量子力学和量子化学波动方程，它也是一个描述粒子运动和

145、量子化学波动方程，它也是一个描述粒子运动的波动方程：的波动方程：h为为Planck常常量量，c为为光光速速，m为为粒粒子子质质量量， 包包括括三个分量，与三个分量，与 合称合称Dirac矩阵。矩阵。Dirac方方程程的的解解是是四四维维的的，电电子子自自旋旋及及旋旋轨作用是轨作用是Dirac方程的自然结果。方程的自然结果。其中其中2是是Laplace算符算符(2)，222x2y2z2 ihih2t 2(c2mc2)0第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性其中其中1/137,称为精细结构常数称为精细结构常数,e为电子电为电子电氢原子能级可以具体表示为氢原子能级可以具体表

146、示为s1/2，p1/2、p3/2，d3/2、d5/2,f5/2、f7/2，即除，即除s能级之外，能级之外，p、d、f等将分别由非等将分别由非相对相对论的一论的一个能级分裂为相对论的两个能级。个能级分裂为相对论的两个能级。显显然然氢氢原原子子的的能能级级不不仅仅与与主主量量子子数数n有有关关，而而且且还还同总角动量量子数有关。同总角动量量子数有关。在在中中心心力力场场模模形形下下，求求解解该该方方程程即即可可得得到到氢氢原原子子的能级的能级:荷。荷。(J1/2)，其中其中J为总角动量量子数。为总角动量量子数。2e2hcnmc21() 24 n 32n22n4|4第一章第一章: : 原子、分子及元

147、素周期性原子、分子及元素周期性如果略去如果略去n方程中的第三项及以后各项方程中的第三项及以后各项(远小于远小于第二项第二项)，原来的氢原子的能级变为：，原来的氢原子的能级变为：nmc21() 24 n 32n22n4|4 22n2nmc2(1)mc2mc2 22n2nRH()2Znmc2。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性 考虑了考虑了mc2项之后的相对论性效应使内层项之后的相对论性效应使内层轨道的能量降低，外层轨道的能量升高，而轨道的能量降低，外层轨道的能量升高，而且，原子越重，这种效应越显著。且，原子越重，这种效应越显著。第一章第一章: : 原子、分子及元素周

148、期性原子、分子及元素周期性说明内层轨道能量下降说明内层轨道能量下降,外层轨道能量上升。外层轨道能量上升。(任意地任意地)设设13.6mc21.1 mc2mc21.11.113.613.8613.86(13.6)0.26又设又设5.8mc21.1mc2mc21.11.15.85.285.28(5.8)0.5222n222n222n222n2第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性轻重原子相比，重原子的相对论性效应更为显著轻重原子相比，重原子的相对论性效应更为显著,这是因为重原子的这是因为重原子的m亦即亦即mc2较大较大之故。如之故。如内内层层轨轨道道能能量量下下降降，它它

149、意意味味着着轨轨道道将将靠靠近近原原子子核核，原原子子核核对对内内层层轨轨道道电电子子的的吸吸引引力力增增加加，电电子子云云收收缩缩，这这称称为为相相对对论论性性收收缩缩(直直接接作作用用)。这这种种作作用用对对s、p轨轨道尤为显著。道尤为显著。由由于于内内层层轨轨道道产产生生的的相相对对论论性性收收缩缩，屏屏蔽蔽作作用用增增加加，使使得得原原子子核核对对外外层层电电子子的的吸吸引引减减弱弱，导导致致外外层层轨轨道道能能级级上上升升，电电子子云云扩扩散散，这这意意味味着着轨轨道道远远离离原原子子核核。这这称称为为相相对对论论性性膨膨胀胀(间间接接作作用用)。相相对对论论性性膨膨胀胀一一般般表现

150、在表现在d、f 轨道上。轨道上。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性显然，显然，重原子内层轨道产生的相对论性收缩更重原子内层轨道产生的相对论性收缩更为显著，其结果又直接造成重原子外层轨道产生的为显著，其结果又直接造成重原子外层轨道产生的相对论性膨胀显著的结果。相对论性膨胀显著的结果。(任意地任意地)设设13.6mc21.1mc2mc21.11.113.613.8613.86(13.6)0.26设设13.6mc21.2mc2mc21.21.213.615.1215.12(13.6)1.5222n222n222n222n2第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、

151、分子及元素周期性由由下下面面的的图图可可见见，较较重重的的Au比比Ag有有更更强强的的相相对对论性效应，其论性效应，其6s能级下降幅度大于能级下降幅度大于Ag的的5s。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性由于由于重原子相对论性收缩更为显著重原子相对论性收缩更为显著,所以所以(1)Au的原子半径的原子半径(144.2pm)小于小于Ag(144.4pm)。(2)Au的的第第一一电电离离能能(890kJmol1)大大于于Ag(731kJmol1)，Au是更不活泼的惰性金属。是更不活泼的惰性金属。(3)Au的的电电子子亲亲和和势势大大于于Ag，Au能能同同Cs、Rb等等生生

152、成成Au显显负负价价的的化化合合物物(如如CsAu、RbAu)，而而Ag却却无无负价负价(电负性电负性Au2.4，Ag1.9)。(4)Au的化合物的键长比的化合物的键长比Ag的类似化合物键长短。的类似化合物键长短。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性由由于于Au的的5d能能级级的的相相对对论论性性膨膨胀胀(间间接接作作用用)大大于于Ag的的4d能级，因而又可解释：能级，因而又可解释：(6)Au可可以以形形成成高高价价化化合合物物(3价价、5价价)，而而Ag的高价不稳定。的高价不稳定。(5) Au的的第第二二电电离离能能(1980 kJmol 1)小小于于Ag(207

153、4kJmol1)。Au5d6s跃迁能级差小跃迁能级差小(2.3eV，1855.1cm1),相当于相当于539nm，吸收蓝紫色光，显红黄色吸收蓝紫色光，显红黄色;Ag4d5s距离较大距离较大,吸收紫外光吸收紫外光,显银白色显银白色;(7)颜色颜色:第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性上述相对论性效应可以进行推广，特别是对于第上述相对论性效应可以进行推广，特别是对于第五、六周期元素的物理化学性质的解释，如五、六周期元素的物理化学性质的解释，如6s收收缩缩使使汞汞具具有有类类似似于于稀稀有有气气体体的的性性质质(6s2惰惰性性)，化学性质不活泼，常温下为液体，且易挥发。，

154、化学性质不活泼，常温下为液体，且易挥发。同理同理:6s收缩使收缩使Au具有类似于卤素的性质具有类似于卤素的性质(1价价)。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性类类似似地地，Tl、Pb、Bi最最高高价价比比In、Sn、Sb不不稳稳定定也完全可以从也完全可以从6s 电子的相对论性收缩得到解释。电子的相对论性收缩得到解释。第六周期元素普遍比第五周期元素有更高的氧第六周期元素普遍比第五周期元素有更高的氧化数。化数。镧系元素最高价数是镧系元素最高价数是4(Ce、Pr、Tb),而锕系而锕系元素有元素有5、6(重元素的膨胀更大重元素的膨胀更大)。第第、第第两两个个现现象象可可用用

155、相相对对论论性性间间接接作作用用(膨膨胀胀)使使5d、5f能级上升，比能级上升，比4d、4f 更易参与成键来解释。更易参与成键来解释。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性 同同第第四四、五五周周期期过过渡渡元元素素的的性性质质递递变变规规律律相相比比, , 第第五五、六六周周期期重重过过渡渡元元素素的的相相似似性性多多于于差差异异性性, , 出出现了同族元素性质递变的不连续性。现了同族元素性质递变的不连续性。 如如它它们们的的金金属属单单质质都都不不活活泼泼，难难与与稀稀酸酸反反应应；原原子子半半径径和和离离子子半半径径非非常常接接近近，化化学学性性质质非非常常相相

156、似，在自然界中共生，难以分离。似，在自然界中共生，难以分离。1.6.5 第五、六周期重过渡第五、六周期重过渡 元素的相似性元素的相似性第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性对对这这种种不不规规则则性性，一一般般用用镧镧系系收收缩缩理理论论来来解解释释，即即由由于于填填充充在在f亚亚层层的的电电子子对对核核电电荷荷不不能能完完全全屏屏蔽蔽，从从而而使使有有效效核核电电荷荷增增加加，引引起起原原子子半半径径缩缩小小和和电电离离能增大。能增大。而而相相对对论论性性效效应应认认为为，f电电子子的的不不完完全全屏屏蔽蔽因因素素是是由由于于4f和和5d轨轨道道的的相相对对论论性性

157、膨膨胀胀而而远远离离原原子子核核的的缘缘故故。第第六六周周期期重重过过渡渡元元素素的的6s轨轨道道的的相相对对论论性性收收缩缩较较为为显显著著。这这样样一一来来，6s电电子子受受到到的的屏屏蔽蔽作作用用就就比比相相对对论论性性效效应应较较弱弱的的5s电电子子受受到到的的屏屏蔽蔽作作用用小小，原子核对原子核对6s电子的吸引力较大，因而第六周期重过电子的吸引力较大，因而第六周期重过渡元素有较小的原子半径和较大的稳定性。渡元素有较小的原子半径和较大的稳定性。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性1.6.6次周期性次周期性所所谓谓“次次周周期期性性”是是指指同同族族元元素素,

158、从从上上到到下下某某些些性性质质出出现现二二、四四、六六周周期期元元素素相相似似和和三三、五五周周期期元元素素相似的现象。如相似的现象。如:(1)化合物的稳定性化合物的稳定性周期数周期数化合物化合物二二(NCl5)三三PCl5SO3HClO4四四(AsCl5)(SeO3)(HBrO4)五五SbCl5TeO3H5IO6六六(BiCl5)括号中的括号中的化合物或者不化合物或者不存在，或者不存在，或者不稳定稳定。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性(2)氧化性氧化性H2SO4H2SeO4H6TeO6H2SeO4氧化性很强氧化性很强,是唯一能溶解金的单酸是唯一能溶解金的单酸

159、HNO3H3PO4H3AsO4H3SbO6BiO3氧化性氧化性强强 无无 中等中等 弱弱 中强中强HClO3HBrO3HIO3(XO3/X2)1.471.511.20HBrO3的氧化性比的氧化性比HClO3和和HIO3强强HClO4HBrO4H5IO6(XO4/XO3)1.231.761.70HBrO4的氧化性比的氧化性比HClO4和和H5IO6强强第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性(3)生成焓生成焓(4)卤化物的稳定性卤化物的稳定性相似相似相似相似CXCHSiX无无SiHGeXGeHSnX无无SnHZnHClSF6SeF6TeF6fHm/(kJmol1)1210

160、10301315第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性(6)第四周期过渡元素第四周期过渡元素As、Se、Br最高氧最高氧化态不稳定化态不稳定第六周期第六周期p区元素区元素Tl、Pb、Bi6s2惰性惰性电子对效应电子对效应BAlGaInTl68875044552150845438(5)I1I2I3Hm/(kJmol1)第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性 在在多多电电子子体体系系中中, , 随随着着周周期期数数或或核核电电荷荷的的增增加加，1s电电子子由由于于核核的的引引力力而而逐逐渐渐紧紧缩缩, , 即即离离核核更更近近。这这样样, ,它它

161、对对第第二二层层电电子子的的屏屏蔽蔽将将比比理理想想状状态态要要大大一一些些。其其必必然然结结果果就就是是导导致致核核对对第第二二层层的的引引力力相相对对减减弱弱，因因而而出出现现第第二二层层电电子子较较为为疏疏松松的的状状态态。第第二二层层的的疏疏松松又又使使其其对对第第三三层层的的屏屏蔽蔽比比理理想想状状态态要要小小，从从而而又又导导致致第第三三层层电电子子的的紧紧缩缩，于于是是电电子子层层就就出出现现了了紧紧、松松、紧紧、松松交交替变化现象。这种效应叫做替变化现象。这种效应叫做松紧效应松紧效应。 次次周周期期性性变变化化规规律律可可用用原原子子模模形形的的松松紧紧规律和电子的屏蔽效应规律

162、和电子的屏蔽效应来进行解释：来进行解释：第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性 对内层电子而言，第某层电子就是某电对内层电子而言，第某层电子就是某电子层子层( (图式图式I)I)。 关于关于电子层的划分问题有两种图式电子层的划分问题有两种图式: :表表松紧效应松紧效应(图式图式I，对于对于IA、IIA族元素族元素)第二周期第二周期第三周期第三周期第四周期第四周期第五周期第五周期第六周期第六周期1s2(紧紧)1s2(紧紧)1s2(紧紧)1s2(紧紧)1s2(紧紧)2s12(松松)2s22p6(松松)2s22p6(松松)2s22p6(松松)2s22p6(松松)3s12(紧

163、紧)3s23p6(紧紧)3s23p6(紧紧)3s23p6(紧紧)4s12(松松)4s24p6(松松)4s24p6(松松)5s12(紧紧)5s25p6(紧紧)6s12(松松)第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性 而而当当电电子子处处于于最最外外层层或或次次外外层层时时,则则具具有有相相同同主主量量子子数数的的ns2np6与与nd10常常相相距距较较远远,这这时时第第某某层层电电子子就就和和某电子层不一致了某电子层不一致了(图图式式)(可理解为可理解为nd10另成一层另成一层)。表表松紧效应松紧效应(图式图式,对于周期表中部和右部元素对于周期表中部和右部元素)1s2(紧

164、紧)1s2(紧紧)1s2(紧紧)1s2(紧紧)1s2(紧紧)2s22p12(松松)2s22p6(松松)2s22p6(松松)2s22p6(松松)2s22p6(松松)3s23p12(紧紧)3s23p6(紧紧)3s23p63d10(紧紧)3s23p63d10(紧紧)3d10(松松)4s24p6(松松)4s24p64d104f14(松松)4s24p12(紧紧)4d10(紧紧)5s25p6(紧紧)5s25p12(松松)5d10(松松)6s26p12(紧紧)第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性除除松松紧紧效效应应外外，还还有有一一种种影影响响相相邻邻电电子子层层屏屏蔽蔽常常数数

165、的的效效应应，就就是是s2与与d10电电子子的的屏屏蔽蔽效效应应都都特特别别小小，因因而而有有s2和和d10电电子子排排布布将将引引起偏紧的结果。起偏紧的结果。把把松松紧紧效效应应和和s2和和d10电电子子排排布布引引起起偏偏紧紧的结果这两种效应综合起来得到松紧规律。的结果这两种效应综合起来得到松紧规律。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性表表松紧规律松紧规律图式图式A(对于周期表对于周期表IA和和A族族)周期周期最外层电子最外层电子引起松紧偏离的原因引起松紧偏离的原因总效果总效果二二2s12松紧效应松紧效应偏松偏松三三3s12松紧效应松紧效应偏紧偏紧四四4s12松

166、紧效应松紧效应偏松偏松五五5s12松紧效应松紧效应偏紧偏紧六六6s12松紧效应松紧效应偏松偏松第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性周期周期最外层电子最外层电子引起松紧偏离的原因引起松紧偏离的原因总效果总效果二二2s22p16松紧效应偏松，松紧效应偏松，s2屏蔽效应偏紧屏蔽效应偏紧偏紧偏紧三三3s23p16松紧效应偏紧，松紧效应偏紧，s2屏蔽效应偏紧屏蔽效应偏紧偏松偏松四四3d104s24p16松紧效应和松紧效应和d10屏蔽效应都引起偏紧屏蔽效应都引起偏紧偏紧偏紧五五4d105s25p16松紧效应偏松，松紧效应偏松，d10屏蔽效应偏紧屏蔽效应偏紧偏松偏松六六4f145

167、d106s26p16松紧效应和松紧效应和d10屏蔽效应都引起偏紧屏蔽效应都引起偏紧偏紧偏紧图式图式B(对于周期表中部和右部元素对于周期表中部和右部元素)第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性对周期表右侧对周期表右侧p 区元素来说区元素来说,将松紧效应和屏蔽将松紧效应和屏蔽效应综合考虑，可得到：效应综合考虑，可得到：因此，性质上出现的交替变化就不难理解。因此，性质上出现的交替变化就不难理解。周期周期电子排布电子排布松紧效应松紧效应屏蔽效应屏蔽效应总结果总结果最高氧化态最高氧化态二二2s22p16松松1s2紧紧紧紧不稳不稳三三3s23p16紧紧2s2紧紧松松稳稳(相对于二

168、、四周期相对于二、四周期)四四4s24p16紧紧3d10紧紧紧紧不稳不稳五五5s25p16松松4d10紧紧松松稳稳六六6s26p16紧紧5d10紧紧紧紧不稳不稳第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性地壳中的分布地壳中的分布集中集中分散分散集中集中考察一下考察一下Cu分分族：族：元素元素CuAgAu周期周期456电子排布电子排布3d104s14d105s15d106s1(n1)d10的的松紧松紧松松紧紧松松ns1的的松紧松紧紧紧松松紧紧氧化态氧化态1、211、3原子半径原子半径/pm127.8144.4144.2电离能电离能I1745.5731890kJmol1I219

169、57.920741980升华焓升华焓/(kJmol1)340285385电负性电负性1.91.932.54电导性电导性(Hg1)575940导热性导热性(Hg1)515739(图示图示)第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性 可可见见，Ag的的不不少少性性质质呈呈现现特特殊殊，不不是是最最大大就就是是最最小小，这这是是由由于于Ag原原子子4d10紧紧缩缩，对对外外层层5s电电子子屏屏蔽蔽较较好好，导导致致5s的的有有效效核核电电荷荷比比理理想想状状态态小小，所所以以Ag的的第第一一电电离离能能小小；又又由由于于4d10稳稳定定(紧紧缩缩)，所所以以第第二二电电离离能能

170、大大，不易出现高价，不易出现高价，1价的价的Ag最稳定等等最稳定等等第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性综上所述，可把周期反常现象及对这些现象的综上所述，可把周期反常现象及对这些现象的简要解释小结如下表简要解释小结如下表: 氢的特殊性氢的特殊性(位置不确定位置不确定)/电子结构电子结构 第二周期性第二周期性(性质出现交替变化现象性质出现交替变化现象)/松紧规则松紧规则 第四周期高氧化态不稳定第四周期高氧化态不稳定/3d10屏蔽弱，屏蔽弱，4s2惰性惰性第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性 第二周期不规则性第二周期不规则性 与同族元素性质递

171、变不连续与同族元素性质递变不连续/ 第二周期第二周期没有没有d轨道，无轨道，无d电子参与成键电子参与成键不生成不生成(pd) 键键(只生成只生成 键键) 与第三周期的对角线元素相似与第三周期的对角线元素相似/离子势离子势Z/r相近相近 第五、六周期重过渡金属相似性第五、六周期重过渡金属相似性/镧系收缩，相对论性效应镧系收缩，相对论性效应第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性相对论性效应相对论性效应 第六周期第六周期p区元素显示族价减区元素显示族价减2氧化态的稳定性氧化态的稳定性(惰性电子对效应惰性电子对效应)/原子半径增大，价轨道伸展范围增大，原子半径增大，价轨道伸展

172、范围增大，使轨道重叠减小使轨道重叠减小;内层电子数增加，斥力增加，内层电子数增加，斥力增加，使平均键能降低使平均键能降低;6s电子的钻穿效应大，平均能量低电子的钻穿效应大，平均能量低,不易参与成键不易参与成键;第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性习习题题11已已知知Ca(Z20)原原子子的的电电子子结结构构为为1s22s22p63s23p64s2，用用徐徐光光宪宪的的方方法法确确定定3s轨轨道道上上的的1个个电电子子的的屏屏蔽蔽常常数数，并并计计算算该该电子的有效核电荷电子的有效核电荷Z*和以和以eV为单位的能量为单位的能量E(3s)。12讨论讨论VA族元素电负性交

173、替变化的原因。族元素电负性交替变化的原因。13已知在已知在Cl3POSbCl5中中POSb的键角为的键角为165，写出，写出P、O、Sb的杂化态。的杂化态。15讨论有关讨论有关H2CO3分子中各原子间的成键情况。分子中各原子间的成键情况。16写出下面阳离子的分子轨道的电子结构式：写出下面阳离子的分子轨道的电子结构式：(1)B2，(2)Li2，(3)N2，(4)Ne22。19计算第三周期双原子分子计算第三周期双原子分子Na2Cl2的键级。的键级。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性24H2O分分子子，OH键键长长96pm，HOH键键角角104.5o，偶极矩偶极矩6.1

174、71030Cm。(1)OH键键偶偶极极矩矩指指向向哪哪个个方方向向？水水分分子子偶偶极极矩矩的的矢矢量量和指向哪个方向？和指向哪个方向？(2)计算计算OH键的键偶极矩的大小。键的键偶极矩的大小。28分分别别用用杂杂化化轨轨道道理理论论和和价价层层电电子子对对互互斥斥理理论论说说明明下下列列分子或离子的几何构型：分子或离子的几何构型：PCl4，HCN，H2Te，Br3。38说说明明CCl4不不与与水水作作用用、而而BCl3在在潮潮湿湿空空气气中中易易水水解解的的原因。原因。39A族硫酸盐的分解反应式为族硫酸盐的分解反应式为MSO4(s)MO(s)SO3(g),试估计反应中最不稳定的是哪个试估计反

175、应中最不稳定的是哪个?最稳定的是哪个最稳定的是哪个?40试述氯的各种价态的含氧酸的存在形式试述氯的各种价态的含氧酸的存在形式,并说明酸性并说明酸性、热稳定性和氧化性的递变规律及原因。热稳定性和氧化性的递变规律及原因。第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性学习目标学习目标1、复述故事，深入理解文章内、复述故事，深入理解文章内容，初步把握人物形象。容，初步把握人物形象。2、学会利用文中关键词句分、学会利用文中关键词句分析人物形象。析人物形象。3、体会文章所揭示的深刻道、体会文章所揭示的深刻道理。理。第一章第一

176、章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性故事发生的时间、地点、人物、故事发生的时间、地点、人物、事件的起因、经过和结果要复述事件的起因、经过和结果要复述清楚。清楚。看图复述课文内容看图复述课文内容自学指导自学指导(一一)第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性1、作者运用哪几种方法去刻画人物的形象？从文、作者运用哪几种方法去刻画人物的形象？从文中找出具体句子进行分析。并说说你是如何看待这中找出具体句子进行分析。并说说你是如何看待这两个人物的。两个人物的。2、从这个故事中你懂得了什么道理？、从这

177、个故事中你懂得了什么道理？自学指导自学指导(二二)第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性陈尧咨（善射）陈尧咨（善射）卖油翁（善酌）卖油翁（善酌）动作动作神态神态语言语言睨之睨之无他，但手熟尔无他，但手熟尔以我酌油知之以我酌油知之我亦无他，惟手熟尔我亦无他，惟手熟尔汝亦知射乎汝亦知射乎吾射不亦精乎吾射不亦精乎尔安敢轻吾射尔安敢轻吾射释担而立释担而立但微颔之但微颔之取取置置覆覆酌酌沥沥性格性格:自矜（骄傲）自矜（骄傲）谦虚谦虚对比对比道理道理:熟能生巧熟能生巧,即使有什么长处也不必骄傲自满。即使有什么长处也不必骄傲自满。忿然忿然笑而遣之笑而遣之笑而遣之笑而遣之第一章第一章

178、: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性1、联系生活、学习，说说熟能生巧的、联系生活、学习，说说熟能生巧的事例。事例。2、你认为一个人应该如何看待自己、你认为一个人应该如何看待自己的长处？又如何看待他人的长处？的长处？又如何看待他人的长处？课外延伸课外延伸第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性人外有人，天外有天。人外有人，天外有天。取人之长，补己之短。取人之长，补己之短。自满人十事九空，虚心人万事可成。自满人十事九空，虚心人万事可成。谦受益，满招损。谦受益，满招损。三人行，必有我师焉。三人行，必有我师焉。择其善者而从之，其不善者而改之。择其善者而从之，其不

179、善者而改之。骄傲自满是我们的一座可怕的陷阱；而且，这个陷骄傲自满是我们的一座可怕的陷阱；而且，这个陷阱是我们自己亲手挖掘的。阱是我们自己亲手挖掘的。老舍老舍尺有所短；寸有所长。物有所不足；智有所不明。尺有所短；寸有所长。物有所不足；智有所不明。屈原屈原第一章第一章: : 原子、分子及元素周期性原子、分子及元素周期性v1、正、正视自己的自己的长处，扬长避短，避短，v2、正、正视自己的缺点，知自己的缺点，知错能改，能改，v3谦虚使人虚使人进步，步，v4、人、人应有一技之有一技之长，v5、自信是走向成功的第一步，、自信是走向成功的第一步，v6强中更有中更有强中手，一山中手，一山还比一山高，比一山高，v7艺无止境无止境 v8、宝、宝剑锋从磨砺出，梅花香自苦寒来，刻苦从磨砺出，梅花香自苦寒来，刻苦训练才能有所收才能有所收获，取得成效。，取得成效。v9、骄傲自大、不可一世者往往遭人傲自大、不可一世者往往遭人轻视；v10、智者超然物外、智者超然物外