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1、微电子工艺学Microelectronic Processing第五章 薄膜淀积与外延技术张道礼张道礼 教授教授Email: Email: zhang-zhang-Voice: 87542894Voice: 87542894超薄膜超薄膜: 10nm薄膜薄膜: 50nm10m mm典型薄膜典型薄膜: 50nm 1m mm厚膜厚膜: 10m mm 100m mm单晶薄膜单晶薄膜多晶薄膜多晶薄膜无序薄膜无序薄膜5.1 5.1 概述概述采用一定方法，使处于某种状态的一种或几种物质（原材料采用一定方法，使处于某种状态的一种或几种物质（原材料) )的的基团以物理或化学方式附着于衬底材料表面，在衬底材料表面
2、基团以物理或化学方式附着于衬底材料表面，在衬底材料表面形成一层新的物质，这层新物质就是薄膜。形成一层新的物质，这层新物质就是薄膜。薄膜分类薄膜分类 （1 1）物态）物态（2 2）结晶态：）结晶态： （3 3）化学角度）化学角度 5.1 5.1 概述概述（4 4）组成）组成 （5 5）物性）物性 q厚度，决定薄膜性能、质量厚度，决定薄膜性能、质量q通常，膜厚通常，膜厚 k ks s，则，则C Cs sC CG G, ,这种情况为表面反应控制过程这种情况为表面反应控制过程有有2 2、如果、如果h hG Gk ks s，则，则C CS S00，这是质量传输控制过程，这是质量传输控制过程有有 质量输运
3、控制，对温度不敏感质量输运控制，对温度不敏感5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积表面（反应）控制，对温度特别敏感表面（反应）控制，对温度特别敏感 T T对对k ks s的影响较的影响较h hG G大许多，因此：大许多，因此： h hG Gk ks s表面控表面控制过程在较低温制过程在较低温度出现度出现生长速率和温度的关系生长速率和温度的关系硅外延：硅外延：E Ea a=1.6 eV=1.6 eV斜率与激活能斜率与激活能E Ea a成正比成正比h hG Gconstantconstant5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积以硅外延为例（以硅外延为例（1 atm1 atm，APCVDAPC
4、VD）h hGG 常数常数E Ea a 值相同值相同硅淀积往往是在高硅淀积往往是在高温下进行，以确保温下进行，以确保所有硅原子淀积时所有硅原子淀积时排列整齐，形成单排列整齐，形成单晶层。为质量输运晶层。为质量输运控制过程。此时对控制过程。此时对温度控制要求不是温度控制要求不是很高，但是对气流很高，但是对气流要求高。要求高。多晶硅生长是在低多晶硅生长是在低温进行，是表面反温进行，是表面反应控制，对温度要应控制，对温度要求控制精度高。求控制精度高。5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积当工作在高温区当工作在高温区, ,质量控制为主导，质量控制为主导，h hG G是常数，此时反应是常数，此时反应气
5、体通过边界层的扩散很重要，即反应腔的设计和晶片气体通过边界层的扩散很重要，即反应腔的设计和晶片如何放置显得很重要。如何放置显得很重要。记住关键两点：记住关键两点：k ks s 控制的淀积主要和温度有关控制的淀积主要和温度有关h hGG 控制的淀积主要和反应腔体几何形状有关控制的淀积主要和反应腔体几何形状有关5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积单晶硅淀积要采用图中的卧式反应设备，放置硅片单晶硅淀积要采用图中的卧式反应设备，放置硅片的石墨舟为什么要有倾斜的石墨舟为什么要有倾斜? ? 5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积这里界面层厚度这里界面层厚度 s s是是x x方向平板长度的函数。方向平
6、板长度的函数。随着随着x x的增加，的增加， s s( (x x) )增加，增加，h hG G下降。下降。如果淀积受质量传输控制，则淀积如果淀积受质量传输控制，则淀积速度会下降速度会下降沿支座方向反应气体浓度的减少沿支座方向反应气体浓度的减少, , 同同样导致淀积速度会下降样导致淀积速度会下降 为气体粘度为气体粘度 为气体密度为气体密度U U为气体速度为气体速度5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积因此，支座倾斜可以促使因此，支座倾斜可以促使 s s( (x x) )沿沿x x变化减小变化减小原理：原理：由于支座倾斜后，气流的流过的截面积下降，导致由于支座倾斜后，气流的流过的截面积下降，导致
7、气流速度的增加，进而导致气流速度的增加，进而导致 s s( (x x) )沿沿x x减小和减小和h hG G的增加。从的增加。从而用加大而用加大h hG G的方法来补偿沿支座长度方向的气源的耗尽而的方法来补偿沿支座长度方向的气源的耗尽而产生的淀积速率的下降。尤其对质量传输控制的淀积至关产生的淀积速率的下降。尤其对质量传输控制的淀积至关重要，如重要，如APCVDAPCVD法淀积法淀积硅硅。5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积化学气相沉积的特点化学气相沉积的特点化学气相沉积的特点化学气相沉积的特点q 优点优点 即可制作金属、非金属薄膜，又可制作多组分合金薄膜；即可制作金属、非金属薄膜，又可制作
8、多组分合金薄膜； 成膜速率高于成膜速率高于LPE和和MBE；（几微米至几百微米几微米至几百微米/min？）？） CVD反应可在常压或低真空进行，绕射性能好；反应可在常压或低真空进行，绕射性能好； 薄膜纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好；薄膜纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好； 薄膜生长温度低于材料的熔点；薄膜生长温度低于材料的熔点； 薄膜表面平滑；薄膜表面平滑； 辐射损伤小。辐射损伤小。5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积q 缺点缺点 参参与与沉沉积积的的反反应应源源和和反反应应后后的的气气体体易易燃燃、易易爆爆或或有毒，需环保措施，有时还有防腐蚀要求；有毒，需环保措施，有时还有防
9、腐蚀要求； 反反应应温温度度还还是是太太高高，尽尽管管低低于于物物质质的的熔熔点点；温温度度高于高于PVD技术，应用中受到一定限制；技术，应用中受到一定限制； 对对基基片片进进行行局局部部表表面面镀镀膜膜时时很很困困难难，不不如如PVD方方便。便。5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积q CVD的分类及其在微电子技术中的应用的分类及其在微电子技术中的应用5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积CVDCVD方法简介方法简介方法简介方法简介q CVD反应体系必须具备三个条件反应体系必须具备三个条件 在在沉沉积积温温度度下下，反反应应物物具具有有足足够够的的蒸蒸气气压压，并并能能以适当的速度被引入
10、反应室；以适当的速度被引入反应室； 反反应应产产物物除除了了形形成成固固态态薄薄膜膜物物质质外外，都都必必须须是是挥挥发性的；发性的； 沉积薄膜和基体材料必须具有足够低的蒸气压，沉积薄膜和基体材料必须具有足够低的蒸气压，5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积q 开口体系开口体系CVD 包包括括：气气体体净净化化系系统统、气气体体测测量量和和控控制制系系统统、反反应应器、尾气处理系统、抽气系统等。器、尾气处理系统、抽气系统等。 卧式：卧式：5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积感应加感应加热热5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积 冷冷壁壁CVD：器器壁壁和和原原料料区区都都不不加加热热，
11、仅仅基基片片被被加加热热，沉沉积积区区一一般般采采用用感感应应加加热热或或光光辐辐射射加加热热。缺缺点点是是有有较较大大温差温差，温度均匀性问题需特别设计来克服。温度均匀性问题需特别设计来克服。 适适合合反反应应物物在在室室温温下下是是气气体体或或具具有有较较高高蒸蒸气气压压的的液液体。体。 热热壁壁CVD：器器壁壁和和原原料料区区都都是是加加热热的的，反反应应器器壁壁加加热热是是为为了了防防止止反反应应物物冷冷凝凝。管管壁壁有有反反应应物物沉沉积积，易易剥剥落落造成污染。造成污染。 卧卧式式反反应应器器特特点点：常常压压操操作作；装装、卸卸料料方方便便。但但是是薄膜的均匀性差。薄膜的均匀性差
12、。5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积开口体系开口体系CVDCVD工艺的特点工艺的特点能连续地供气和排气，能连续地供气和排气，物料的运输一般是靠惰性气物料的运输一般是靠惰性气体来实现的。体来实现的。反应总处于非平衡状态反应总处于非平衡状态，而有利于形，而有利于形成薄膜沉积层成薄膜沉积层（至少有一种反应产物可连续地从反应区排（至少有一种反应产物可连续地从反应区排出）。出）。在大多数情况下，开口体系是在一个大气压或稍高在大多数情况下，开口体系是在一个大气压或稍高于一个大气压下进行的。于一个大气压下进行的。但也可在真空下连续地或但也可在真空下连续地或脉冲地供气及不断地抽出副产物。脉冲地供气及不断
13、地抽出副产物。开口体系的沉积工艺容易控制，工艺重现性好，工开口体系的沉积工艺容易控制，工艺重现性好，工件容易取放，同一装置可反复多次使用。件容易取放，同一装置可反复多次使用。有立式和卧式两种形式。有立式和卧式两种形式。5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积 立式：立式：气流垂直于基体，可使气流以气流垂直于基体，可使气流以基板为中心均匀分布基板为中心均匀分布5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积沉积区域为球形，基沉积区域为球形，基片受热均匀，反应气片受热均匀，反应气体均匀供给；产品的体均匀供给；产品的均匀性好，膜层厚度均匀性好，膜层厚度一致，质地均匀。一致，质地均匀。特点？特点？5.2 5.
14、2 化学气相沉积化学气相沉积q 封闭式（闭管沉积系统）封闭式（闭管沉积系统）CVD把一定量的反应物和适当把一定量的反应物和适当的基体分别放在反应器的两的基体分别放在反应器的两端，抽空后充入一定的输运端，抽空后充入一定的输运气体，然后密封，再将反应气体，然后密封，再将反应器置于双温区炉内，使反应器置于双温区炉内，使反应管内形成温度梯度。管内形成温度梯度。温度梯度造成的负自由能温度梯度造成的负自由能变化是传输反应的推动力，变化是传输反应的推动力，所以物料从闭管的一端传输所以物料从闭管的一端传输到另一端并沉积下来。在理到另一端并沉积下来。在理想情况下，闭管反应器中所想情况下，闭管反应器中所进行的反应
15、其平衡常数值应进行的反应其平衡常数值应接近于接近于1。5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积温度梯度温度梯度2.5/cm/cm低温区低温区T1=T2-13.5高温区高温区T2=8508605.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积 闭闭管管法法的的优优点点：污污染染的的机机会会少少，不不必必连连续续抽抽气气保保持持反应器内的真空，可以沉积蒸气压高的物质。反应器内的真空，可以沉积蒸气压高的物质。 闭闭管管法法的的缺缺点点：材材料料生生长长速速率率慢慢，不不适适合合大大批批量量生生长，一次性反应器，生长成本高；管内压力检测困难等。长，一次性反应器，生长成本高；管内压力检测困难等。 闭闭管管法法的的
16、关关键键环环节节：反反应应器器材材料料选选择择、装装料料压压力力计计算、温度选择和控制等。算、温度选择和控制等。5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积 低压化学气相沉积（低压化学气相沉积（低压化学气相沉积（低压化学气相沉积（LPCVDLPCVD）q LPCVD原理原理 早早 期期 CVD技技 术术 以以 开开 管管 系系 统统 为为 主主 ， 即即 Atmosphere Pressure CVD (APCVD)。 近近年年来来，CVD技技术术令令人人注注目目的的新新发发展展是是低低压压CVD技技术术，即即Low Pressure CVD（LPCVD）。）。 LPCVD原理于原理于APCVD基
17、本相同，主要差别是：基本相同，主要差别是： 低低压压下下气气体体扩扩散散系系数数增增大大，使使气气态态反反应应物物和和副副产产物物的的质量传输速率加快，形成薄膜的反应速率增加。质量传输速率加快，形成薄膜的反应速率增加。5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积q LPCVD优点优点 （1）低低气气压压下下气气态态分分子子的的平平均均自自由由程程增增大大，反反应应装装置置内内可可以以快快速速达达到到浓浓度度均均一一，消消除除了了由由气气相相浓浓度度梯梯度度带带来来的的薄薄膜膜不不均均匀性。匀性。 （2）薄薄膜膜质质量量高高：薄薄膜膜台台阶阶覆覆盖盖良良好好；
18、结结构构完完整整性性好好；针针孔较少。孔较少。 （3）沉沉积积速速率率高高。沉沉积积过过程程主主要要由由表表面面反反应应速速率率控控制制，对对温温度度变变化化极极为为敏敏感感，所所以以，LPCVD技技术术主主要要控控制制温温度度变变量量。LPCVD工艺重复性优于工艺重复性优于APCVD。 （4）卧式）卧式LPCVD装片密度高，生产效率高，生产成本低。装片密度高，生产效率高，生产成本低。5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积q LPCVD在微电子技术中的应用在微电子技术中的应用 广广泛泛用用于于沉沉积积掺掺杂杂或或不不掺掺杂杂的的氧氧化化硅硅、氮氮化化硅硅、多多晶晶硅硅、硅硅化化物物薄薄膜膜，
19、-族族化化合合物物薄薄膜膜以以及及钨钨、钼钼、钽钽、钛等难熔金属薄膜。钛等难熔金属薄膜。5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积等离子化学气相沉积等离子化学气相沉积等离子化学气相沉积等离子化学气相沉积 在在普普通通CVD技技术术中中，产产生生沉沉积积反反应应所所需需要要的的能能量量是是各各种种方方式式加加热热衬衬底底和和反反应应气气体体，因因此此，薄薄膜膜沉沉积积温温度度一一般般较高（多数在较高（多数在9001000）。u 容容易易引引起起基基板板变变形形和和组组织织上上的的变变化化， 容容易易降降低低基基板板材材料的机械性能；料的机械性能；u 基基板板材材料料与与膜膜层层材材料料在在高高温温
20、下下会会相相互互扩扩散散，形形成成某某些些脆性相，降低了两者的结合力。脆性相，降低了两者的结合力。5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积 如如果果能能在在反反应应室室内内形形成成低低温温等等离离子子体体（如如辉辉光光放放电电），则则可可以以利用在等离子状态下粒子具有的较高能量，使沉积温度降低。利用在等离子状态下粒子具有的较高能量，使沉积温度降低。 这这种种等等离离子子体体参参与与的的化化学学气气相相沉沉积积称称为为等等离离子子化化学学气气相相沉沉积积。用用来来制制备备化化合合物物薄薄膜膜、非非晶晶薄薄膜膜、外外延延薄薄膜膜、超超导导薄薄膜膜等等，特特别是别是IC技术中的表面钝化和多层布线。技
21、术中的表面钝化和多层布线。等离子化学气相沉积：等离子化学气相沉积：Plasma CVDPlasma Associated CVDPlasma Enhanced CVD这里称这里称PECVD5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积 PECVD是是指指利利用用辉辉光光放放电电的的物物理理作作用用来来激激活活化化学学气气相相沉沉积积反反应应的的CVD技技术术。它它既既包包括括了了化化学学气气相相沉沉积积技技术术，又又有有辉辉光光放放电电的的增增强强作作用用。既既有有热热化化学学反反应应，又又有有等等离离子子体体化化学学反反应应。广广泛泛应应用于微电子学、光电子学、太阳能利用等领域，用于微电子学、光电
22、子学、太阳能利用等领域，按照产生辉光放电等离子方式，可以分为许多类型。按照产生辉光放电等离子方式，可以分为许多类型。直流辉光放电等离子体化学气相沉积（直流辉光放电等离子体化学气相沉积（DC-PCVD）射频辉光放电等离子体化学气相沉积（射频辉光放电等离子体化学气相沉积（RF-PCVD）微波等离子体化学气相沉积（微波等离子体化学气相沉积（MW-PCVD）电电子子回回旋旋共共振振等等离离子子体体化化学学气气相相沉沉积积（ECR-PCVD）5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积等离
23、子体在等离子体在CVD中的作用：中的作用： 将反应物气体分子激活成活性离子，降低反应温度；将反应物气体分子激活成活性离子，降低反应温度； 加速反应物在表面的扩散作用，提高成膜速率；加速反应物在表面的扩散作用，提高成膜速率； 对对基基片片和和薄薄膜膜具具有有溅溅射射清清洗洗作作用用，溅溅射射掉掉结结合合不不牢牢的的粒子，提高了薄膜和基片的附着力；粒子，提高了薄膜和基片的附着力； 由由于于原原子子、分分子子、离离子子和和电电子子相相互互碰碰撞撞，使使形形成成薄薄膜膜的厚度均匀。的厚度均匀。5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积PECVD的优点：的优点： 低低温温成成膜膜（300-350），对对基
24、基片片影影响响小小，避避免免了了高高温带来的膜层晶粒粗大及膜层和基片间形成脆性相；温带来的膜层晶粒粗大及膜层和基片间形成脆性相； 低低压压下下形形成成薄薄膜膜，膜膜厚厚及及成成分分较较均均匀匀、针针孔孔少少、膜膜层层致密、内应力小，不易产生裂纹；致密、内应力小，不易产生裂纹； 扩扩大大了了CVD应应用用范范围围，特特别别是是在在不不同同基基片片上上制制备备金金属属薄膜、非晶态无机薄膜、有机聚合物薄膜等；薄膜、非晶态无机薄膜、有机聚合物薄膜等； 薄膜的附着力大于普通薄膜的附着力大于普通CVD。5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积PECVD的缺点：的缺点： 化学反应过程十分复杂，影响薄膜质量的
25、因素较多；化学反应过程十分复杂，影响薄膜质量的因素较多； 工工作作频频率率、功功率率、压压力力、基基板板温温度度、反反应应气气体体分分压压、反反应应器器的的几几何何形形状状、电电极极空空间间、电电极极材材料料和和抽抽速速等等相相互互影响。影响。 参数难以控制；参数难以控制； 反应机理、反应动力学、反应过程等还不十分清楚。反应机理、反应动力学、反应过程等还不十分清楚。5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积其它化学气相沉积方法其它化学气相沉积方法其它化学气相沉积方法其它化学气相沉积方法 （1）MOCVD 是是一一种种利利用用有有机机金金属属化化合合物物的的热热分分解解反反应应进进行行气气相相外外
26、延延生长薄膜的生长薄膜的CVD技术。技术。 作为含有化合物半导体元素的原料化合物必须满足：作为含有化合物半导体元素的原料化合物必须满足： 常温下稳定且容易处理常温下稳定且容易处理 反应的副产物不应妨碍晶体生长，不应污染生长层；反应的副产物不应妨碍晶体生长，不应污染生长层； 室温附近应具有适当的蒸气压室温附近应具有适当的蒸气压5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积 满满足足此此条条件件的的原原材材料料有有：金金属属的的烷烷基基或或芳芳基基衍衍生生物物、烃烃基基衍生物、乙酰丙酮基化合物、羰基化合物衍生物、乙酰丙酮基化合物、羰基化合物MOCVD的优点：的优点： 沉沉积积温温度度低低。减减少少了了自
27、自污污染染，提提高高了了薄薄膜膜纯纯度度，有有利利于于降降低低空位密度和解决自补偿问题；对衬底取向要求低；空位密度和解决自补偿问题；对衬底取向要求低； 沉积过程不存在刻蚀反应，沉积速率易于控制；沉积过程不存在刻蚀反应，沉积速率易于控制； 几乎可以生长所有化合物和合金半导体；几乎可以生长所有化合物和合金半导体； 反反应应装装置置容容易易设设计计，生生长长温温度度范范围围较较宽宽，易易于于控控制制，可可大大批批量生产；量生产； 可在蓝宝石、尖晶石基片上实现外延生长可在蓝宝石、尖晶石基片上实现外延生长5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积MOCVD的主要缺点：的主要缺点： 许许多多金金属属有有机机
28、化化合合物物有有毒毒、易易燃燃，给给有有机机金金属属化化合合物物的的制制备备、贮贮存存、运运输输和和使使用用带带来来困困难难，必必须须采采取取严严格格的的防防护措施；护措施； 由由于于反反应应温温度度低低，有有些些金金属属有有机机化化合合物物在在气气相相中中就就发发生生反反应应，生生成成固固态态微微粒粒再再沉沉积积在在衬衬底底表表面面，形形成成薄薄膜膜中中的的杂质颗粒，破坏了膜的完整性。杂质颗粒，破坏了膜的完整性。5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积(2) 光光CVD 是是利利用用光光能能使使气气体体分分解解，增增加加反反应应气气体体的的化化学学活活性性，促促进气体之间化学反应的化学气相沉
29、积技术。进气体之间化学反应的化学气相沉积技术。(3) 电子回旋共振（电子回旋共振（ECR）等离子体沉积）等离子体沉积 在在反反应应室室内内导导入入微微波波能能和和磁磁场场，使使得得电电子子的的回回旋旋运运动动和和微微波波发发生生共共振振现现象象。电电子子和和气气体体碰碰撞撞，促促进进放放电电，从从而而可可以以在在较高的真空度和较低的温度下发生反应，获得高质量的薄膜。较高的真空度和较低的温度下发生反应，获得高质量的薄膜。 可可在在半半导导体体基基板板上上淀淀积积导导电电薄薄膜膜，绝绝缘缘介介质质薄薄膜膜，钴钴镍镍合金薄膜以及氧化物高合金薄膜以及氧化物高Tc超导薄膜。超导薄膜。5.2 5.2 化学
30、气相沉积化学气相沉积“物理气相沉积物理气相沉积” 通常指满足下面三个步骤的一类通常指满足下面三个步骤的一类薄膜生长技术薄膜生长技术:1.所生长的材料以物理的方式由固体转化为气体所生长的材料以物理的方式由固体转化为气体2.生长材料的蒸汽经过一个低压区域到达衬底生长材料的蒸汽经过一个低压区域到达衬底3.蒸汽在衬底表面上凝结，形成薄膜蒸汽在衬底表面上凝结，形成薄膜5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积成膜机理成膜机理? ?真空蒸发所得到的薄膜，一般都是多晶膜或无定真空蒸发所得到的薄膜，一般都是多晶膜或无定形膜，经历成核和成膜两个过程。蒸发的原子（或分子）碰撞形膜，经历成核和成膜两个过程。蒸发的原子
31、（或分子）碰撞到基片时，或是永久附着在基片上，或是吸附后再蒸发而离开到基片时，或是永久附着在基片上，或是吸附后再蒸发而离开基片，其中有一部分直接从基片表面反射回去。粘附在基片表基片，其中有一部分直接从基片表面反射回去。粘附在基片表面的原子（或分子）由于热运动可沿表面移动，如碰上其它原面的原子（或分子）由于热运动可沿表面移动，如碰上其它原子便积聚成团。这种团最易于发生在基片表面应力高的地方，子便积聚成团。这种团最易于发生在基片表面应力高的地方，或在晶体衬底的解理阶梯上，因为这使吸附原子的自由能最小。或在晶体衬底的解理阶梯上，因为这使吸附原子的自由能最小。这就是成核过程。进一步的原子（分子）淀积使
32、上述岛状的团这就是成核过程。进一步的原子（分子）淀积使上述岛状的团（晶核）不断扩大，直至展延成连续的薄膜。（晶核）不断扩大，直至展延成连续的薄膜。5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积Natural World “Atomic-World”Target/evaporated sourceSubstrate surfaceAtomic rainClustersParticlesDischargeImpurity, ContaminationVacuumCloudEarth surface - groundNatural rainSnowHailThunder stormDust, Pollut
33、ionEnvironmental protectionCloudtargetsubstrate原子层的晶体生长原子层的晶体生长“世界世界”与自然世界的比拟与自然世界的比拟SubstrateSubstrateSubstrateSubstrateSubstrate原子团簇原子团簇岛岛薄膜薄膜热运动热运动5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积其它生长模式其它生长模式Frank-van der Merve ModeLayer by Layer ( 2D )衬底衬底衬底衬底衬底衬底Stranski-Krastanov ModeLayer Plus Island Growth( 2D-3D )Volme
34、r-Weber ModeIsland Growth ( 3D )5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积PVDPVD所需实验条件所需实验条件高真空 (HV)高纯材料清洁和光滑的衬底表面提供能量的电源5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积PVDPVD的通用实验配置的通用实验配置靶材靶材衬底衬底真空室真空室真空泵真空泵厚度监控仪厚度监控仪充气管道充气管道反应气体管道反应气体管道Plume5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积一、蒸发镀膜一、蒸发镀膜基本思想：将材料置于某种容器内,升高温度，熔解并蒸发材料5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积1 1、电阻式热蒸发、电阻式热蒸发将用高熔点金属将用
35、高熔点金属(W, Mo, Ta, Nb)制成的加热丝或舟通上直制成的加热丝或舟通上直流电，利用欧姆热加热材料流电，利用欧姆热加热材料加热电阻丝、舟或坩埚加热电阻丝、舟或坩埚5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积常用蒸发源常用蒸发源加热丝加热丝加热舟加热舟坩埚坩埚盒状源（盒状源（Knudsen Cell）5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积将用绝缘材料将用绝缘材料(quartz, graphite, alumina, beryllia, zirconia)制成的坩埚通上射频交流电，利用电磁感应加热材料制成的坩埚通上射频交流电，利用电磁感应加热材料2 2、高频感应加热蒸发、高频感应加热蒸发特
36、点：加热均匀特点：加热均匀5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积3 3、电子束蒸发、电子束蒸发电子束蒸发方法电子束蒸发方法: :用高能聚焦的电子束熔解并蒸发材料用高能聚焦的电子束熔解并蒸发材料用高能聚焦的电子束熔解并蒸发材料用高能聚焦的电子束熔解并蒸发材料电子束加热原理电子束加热原理: :是基于电子在电场作用下是基于电子在电场作用下是基于电子在电场作用下是基于电子在电场作用下, ,获得动能轰击处于获得动能轰击处于获得动能轰击处于获得动能轰击处于阳极的蒸发材料阳极的蒸发材料阳极的蒸发材料阳极的蒸发材料, ,使蒸发材料加热气化使蒸发材料加热气化使蒸发材料加热气化使蒸发材料加热气化5.3 5.3
37、物理气相沉积物理气相沉积电子束蒸发装置组成电子束蒸发装置组成: :电子束加热枪：电子束加热枪：电子束加热枪：电子束加热枪：灯丝灯丝灯丝灯丝+ +加速电极加速电极加速电极加速电极+ +偏转磁场组成偏转磁场组成偏转磁场组成偏转磁场组成蒸发坩埚：陶瓷坩埚或水冷铜坩蒸发坩埚：陶瓷坩埚或水冷铜坩蒸发坩埚：陶瓷坩埚或水冷铜坩蒸发坩埚：陶瓷坩埚或水冷铜坩埚埚埚埚被蒸发的材料是放在水冷的坩埚中被蒸发的材料是放在水冷的坩埚中, ,因而可以避免容因而可以避免容器材料的蒸发器材料的蒸发, ,不与坩埚材料交叉污染，清洁。不与坩埚材料交叉污染，清洁。只有小块区域被电子束轰击只有小块区域被电子束轰击 - - 坩埚内部形成
38、一个虚坩埚内部形成一个虚的的“坩埚坩埚” - - “skullingskulling”可以制备难熔金属薄膜可以制备难熔金属薄膜, ,如如W,Mo,GeW,Mo,Ge等和氧化物薄膜等和氧化物薄膜, ,如如SiOSiO2 2,Al,Al2 2O O3 3等等. .特别是制备高纯度薄膜特别是制备高纯度薄膜. .可用于粉末、块状材料的蒸发可用于粉末、块状材料的蒸发可以比较精确地控制蒸发速率；可以比较精确地控制蒸发速率；电离率比较低电离率比较低电子束蒸发的特点电子束蒸发的特点5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积E-GunCrucibleSubstrate fixture5.3 5.3 物理气相沉积物
39、理气相沉积常用蒸发材料形态常用蒸发材料形态5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积4 4、脉冲激光沉积、脉冲激光沉积用高能聚焦激光束轰击靶材5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积激光束的斑点很小激光束的斑点很小激光束的斑点很小激光束的斑点很小, , , ,蒸发只发生在光斑周围的局部区域蒸发只发生在光斑周围的局部区域, ,可以避免坩埚材料对蒸发材料的污染可以避免坩埚材料对蒸发材料的污染可以避免坩埚材料对蒸发材料的污染可以避免坩埚材料对蒸发材料的污染, , , ,提高薄膜纯度提高薄膜纯度提高薄膜纯度提高薄膜纯度, , , , 激光加热激光加热激光加热激光加热源源源源, , , ,功率密度高功率密
40、度高功率密度高功率密度高, , , ,可以蒸发任何高熔点的材料可以蒸发任何高熔点的材料可以蒸发任何高熔点的材料可以蒸发任何高熔点的材料, , , ,沉积含有不同熔点沉积含有不同熔点沉积含有不同熔点沉积含有不同熔点材料的化合物薄膜可保证成分的比例材料的化合物薄膜可保证成分的比例材料的化合物薄膜可保证成分的比例材料的化合物薄膜可保证成分的比例, , , ,特别适合于蒸发那些成分特别适合于蒸发那些成分特别适合于蒸发那些成分特别适合于蒸发那些成分比较复杂的合金或化合物材料比较复杂的合金或化合物材料比较复杂的合金或化合物材料比较复杂的合金或化合物材料. . . .蒸气的成分与靶材料基本相同，蒸气的成分与
41、靶材料基本相同，没有偏析现象没有偏析现象蒸发量可以由脉冲的数量定量控制；有利于薄膜厚度控制；蒸发量可以由脉冲的数量定量控制；有利于薄膜厚度控制；光束渗透深度小光束渗透深度小 100 A, 100 A, 蒸发只发生在靶材表面蒸发只发生在靶材表面由于激光能量密度的限制，薄膜均匀性比较差；由于激光能量密度的限制，薄膜均匀性比较差；不要求高真空，但激光器价格昂贵不要求高真空，但激光器价格昂贵脉冲激光蒸发的特点脉冲激光蒸发的特点5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积5 5、多组分薄膜的蒸发方法、多组分薄膜的蒸发方法多源顺序蒸发多源顺序蒸发,形成多层膜形成多层膜,
42、再进行要退火再进行要退火5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积台阶和犁沟的阴影效应台阶和犁沟的阴影效应:蒸发分子流受到工件形状的影蒸发分子流受到工件形状的影响导致阴影效应；响导致阴影效应；台阶的阴影效应；台阶的阴影效应；与台阶的高度和台阶与蒸发与台阶的高度和台阶与蒸发源的相对位置有关；源的相对位置有关；旋转基片不能改善台阶的阴旋转基片不能改善台阶的阴影效应影效应犁沟的自封闭；犁沟的自封闭；犁沟的自封闭与犁沟的深度犁沟的自封闭与犁沟的深度和宽度有关；和宽度有关；6 6、薄膜的均匀性、薄膜的均匀性5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积蒸发源纯度的影响：加热器、坩埚、支撑材料等的污染；蒸发源纯度
43、的影响：加热器、坩埚、支撑材料等的污染；残余气体的影响：残留气体在衬底上形成一单原子层所需时间残余气体的影响：残留气体在衬底上形成一单原子层所需时间7 7、薄膜的纯度、薄膜的纯度生长材料的分子生长材料的分子残留气体分子残留气体分子Pressure Pressure (Torr)(Torr)TimeTime10-410-40.02 s0.02 s10-510-50.2 s0.2 s10-610-62 s2 s10-710-720 s20 s10-810-83 min3 min10-910-935 min35 min10-1010-106 hr6 hr10-1110-113 days3 daysS
44、ubstrate5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积提高薄膜纯度的提高薄膜纯度的方法：方法：降低残余气体分降低残余气体分压压,提高真空度；提高真空度；提高基片温度提高基片温度,提高沉积速率；提高沉积速率；二、溅射镀膜二、溅射镀膜溅射镀膜是利用电场对辉光放电过程中产生出来的带电离子进行加溅射镀膜是利用电场对辉光放电过程中产生出来的带电离子进行加速，使其获得一定的动能后，轰击靶电极，将靶电极的原子溅射出速，使其获得一定的动能后，轰击靶电极，将靶电极的原子溅射出来，沉积到衬底形成薄膜的方法。来，沉积到衬底形成薄膜的方法。5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积辉光放电辉光放电辉光放电辉光放电+A
45、l靶靶Al膜膜溅射沉积薄膜原理溅射沉积薄膜原理阳阳阴阴避免金属避免金属原子氧化原子氧化真空真空Ar气气Ar+Al膜与硅片之间的结合膜与硅片之间的结合力比蒸发法要好力比蒸发法要好Al靶靶5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积溅射过程的物理模型溅射过程的物理模型5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积溅射靶材溅射靶材溅射特性参数溅射特性参数（1 1）溅射阈值：）溅射阈值：使靶材料原子发生溅射所需的最小入射离子使靶材料原子发生溅射所需的最小入射离子能量，低于该值不能发生溅射。大多数金属该值为能量，低于该值不能发生溅射。大多数金属该值为101020eV20eV。 （2 2）溅射率：）溅射率：正离子轰
46、击靶阴极时平均每个正离子能从靶材中打正离子轰击靶阴极时平均每个正离子能从靶材中打击出的粒子数，又称击出的粒子数，又称溅射产额或溅射系数，溅射产额或溅射系数，S S。 S = Ns / NiN Ni i- -入射到靶表面的粒子数入射到靶表面的粒子数N Ns s- -从靶表面溅射出来的粒子数从靶表面溅射出来的粒子数5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积影响因素影响因素 入射离子能量入射离子能量5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积 靶材种类靶材种类 入射离子种类入射离子种类溅射率与靶材元素在周期表中的位置有关。溅射率与靶材元素在周期表中的位置有关。一般规律：一般规律：溅射率随靶材元素的原子序数
47、增大而增大溅射率随靶材元素的原子序数增大而增大CuCu、AgAg、Au Au 较大较大C C、SiSi、TiTi、V V、TaTa、W W等等 较小较小溅射率依赖于入射离子的能量，相对原子质量越大，溅射率越溅射率依赖于入射离子的能量，相对原子质量越大，溅射率越高。高。溅射率随原子序数发生周期性变化，每一周期电子壳层填满的溅射率随原子序数发生周期性变化，每一周期电子壳层填满的元素具有最大的溅射率。元素具有最大的溅射率。惰性气体的溅射率最高。惰性气体的溅射率最高。5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积 入射角入射角入射角入射角是入射离子入射方向与被溅射靶材表面法线之间的夹角是入射离子入射方向与被
48、溅射靶材表面法线之间的夹角 溅射温度溅射温度 靶材靶材5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积（3 3）溅射出的粒子）溅射出的粒子 从靶材上被溅射下来的物质微粒，主要参数有：粒子状态、粒子从靶材上被溅射下来的物质微粒，主要参数有：粒子状态、粒子能量和速度。能量和速度。溅射粒子的状态与入射离子的能量有关溅射粒子的状态与入射离子的能量有关溅射粒子的能量与靶材、入射离子的种类和能量以及溅射粒子溅射粒子的能量与靶材、入射离子的种类和能量以及溅射粒子的方向性有关，的方向性有关，其能量可比蒸发原子的能量大其能量可比蒸发原子的能量大1 12 2个数量级。个数量级。（4 4）溅射粒子的角分布）溅射粒子的角分布
49、 溅射原子的角度分布符合溅射原子的角度分布符合KnudsenKnudsen的余弦定律。也与入射原子的余弦定律。也与入射原子的方向性、晶体结构等有关。的方向性、晶体结构等有关。5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积设备简单，操作方便，适合于溅射金属薄膜设备简单，操作方便，适合于溅射金属薄膜但直流溅射中靶材只接收正离子但直流溅射中靶材只接收正离子,如果靶材是绝缘材料如果靶材是绝缘材料,阴阴极表面聚集的大量正离子无法被电子中和使其电位不断上极表面聚集的大量正离子无法被电子中和使其电位不断上升升,阴阳两极电势减小阴阳两极电势减小,使溅射不能持续进行使溅射不能持续进行.1 1、直流溅射、直流溅射惰性气
50、体惰性气体5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积与直流溅射相比与直流溅射相比, ,溅射电压低溅射电压低, ,可可以溅射绝缘靶材，制备介质薄膜以溅射绝缘靶材，制备介质薄膜射频溅射原理射频溅射原理:交变电场使得靶材正交变电场使得靶材正半周接收电子半周接收电子,负半周接收正离子负半周接收正离子,相互中和相互中和,从而使阴阳两极电位的大从而使阴阳两极电位的大小保持稳定小保持稳定,使溅射能够持续进行使溅射能够持续进行.2 2、射频溅射、射频溅射惰性气体惰性气体5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积3 3、反应溅射、反应溅射活性气体活性气体+惰性气体惰性气体可以制备化合物薄膜可以制备化合物薄膜5.3
51、5.3 物理气相沉积物理气相沉积4 4、磁控溅射、磁控溅射磁控溅射：使电子的路径不再是直线，而是螺旋线，增加了与气体磁控溅射：使电子的路径不再是直线，而是螺旋线，增加了与气体磁控溅射：使电子的路径不再是直线，而是螺旋线，增加了与气体磁控溅射：使电子的路径不再是直线，而是螺旋线，增加了与气体原子发生碰撞的几率，在同样的电压和气压下可以提高气体电离的原子发生碰撞的几率，在同样的电压和气压下可以提高气体电离的原子发生碰撞的几率，在同样的电压和气压下可以提高气体电离的原子发生碰撞的几率，在同样的电压和气压下可以提高气体电离的效率，提高了沉积速率效率，提高了沉积速率效率，提高了沉积速率效率，提高了沉积速
52、率5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积DC ( 导电材料 )RF ( 绝缘介质材料 )反应 (氧化物、氮化物) 或不反应 ( 金属 )5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积附加磁场的优点附加磁场的优点限制溅射离子的轨道限制溅射离子的轨道增加离子在气体中停留的时间增加离子在气体中停留的时间增强等离子体和电离过程增强等离子体和电离过程减少溅射原子从靶材到衬底路程中的碰减少溅射原子从靶材到衬底路程中的碰撞撞高磁场附近的产值比较高高磁场附近的产值比较高5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积磁控溅射中的重要参数磁控溅射中的重要参数溅射电流溅射电流 ( 生长速率生长速率 )压强压强 ( 溅射粒子的
53、最高能量溅射粒子的最高能量 )靶材靶材-衬底之间的距离衬底之间的距离 (多孔性、质地、晶体性）多孔性、质地、晶体性）反应气体混合比反应气体混合比 ( 化学配比化学配比 )衬底温度衬底温度 ( 晶体性、密度和均匀性晶体性、密度和均匀性 )衬底偏压衬底偏压 ( 薄膜结构和化学配比薄膜结构和化学配比 )5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积5. 5. 离子束溅射离子束溅射 采用单独的离子源产生用于轰击靶材的离子，原理见下图。采用单独的离子源产生用于轰击靶材的离子，原理见下图。目前已有直径目前已有直径10cm10cm的宽束离子源用于溅射镀膜。的宽束离子源用于溅射镀膜。优点优点：轰击离子的能轰击离子的
54、能量和束流密度独立可量和束流密度独立可控，基片不直接接触控，基片不直接接触等离子体，有利于控等离子体，有利于控制膜层质量。制膜层质量。缺点缺点：速度太慢，不适宜镀制工件，工业上应用很难：速度太慢，不适宜镀制工件，工业上应用很难5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积三、离子成膜三、离子成膜1. 1. 离子镀及其原理离子镀及其原理： 真空蒸发与溅射结合的镀膜技术真空蒸发与溅射结合的镀膜技术，在镀膜的同时，采用带能离子轰击在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表面和膜层，使镀膜与离子轰基片表面和膜层，使镀膜与离子轰击改性同时进行的镀膜技术。即利击改性同时进行的镀膜技术。即利用气体放电产生等离子体，同时
55、，用气体放电产生等离子体，同时，将膜层材料蒸发，一部分物质被离将膜层材料蒸发，一部分物质被离化，在电场作用下轰击衬底表面化，在电场作用下轰击衬底表面（清洗衬底），一部分变为激发态（清洗衬底），一部分变为激发态的中性粒子，沉积于衬底表面成膜。的中性粒子，沉积于衬底表面成膜。5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积 真空度真空度 放电气体种类与压强放电气体种类与压强 蒸发源物质供给速率与蒸汽流大小蒸发源物质供给速率与蒸汽流大小 衬底负偏压与离子电流衬底负偏压与离子电流 衬底温度衬底温度 衬底与蒸发源的相对距离。衬底与蒸发源的相对距离。 主要影响因素：主要影响因素：5.3 5.3 物理气相沉积物理气
56、相沉积 真空蒸镀、溅射、离子镀三种不同的镀膜技术，入射到基片上真空蒸镀、溅射、离子镀三种不同的镀膜技术，入射到基片上的沉积粒子所带的能量不同。的沉积粒子所带的能量不同。真空蒸镀：热蒸镀原子约真空蒸镀：热蒸镀原子约0.2 eV溅射：溅射原子约溅射：溅射原子约1-50 eV离子镀：轰击离子约几百到几千离子镀：轰击离子约几百到几千eV离子镀的目的离子镀的目的：提高膜层与基片之间的结合强度。离子轰击可消：提高膜层与基片之间的结合强度。离子轰击可消除污染、还能形成共混过渡层、实现冶金结合、涂层致密。除污染、还能形成共混过渡层、实现冶金结合、涂层致密。5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积蒸镀和溅射都可
57、以发展为离子镀。蒸镀和溅射都可以发展为离子镀。 例如，蒸镀时在基片上加上负偏压，即可产生辉光放电，例如，蒸镀时在基片上加上负偏压，即可产生辉光放电，数百数百eV能量的离子轰击基片，即为二极离子镀。见下图。能量的离子轰击基片，即为二极离子镀。见下图。2 2 离子镀的类型和特点离子镀的类型和特点 离子镀设备在真空、气体放电的情况下完成镀膜和离子轰击过程，离子镀设备在真空、气体放电的情况下完成镀膜和离子轰击过程，离子镀设备由真空室、蒸发源、高压电源、离化装置、放置工件的离子镀设备由真空室、蒸发源、高压电源、离化装置、放置工件的阴极等部分组成。阴极等部分组成。（1） 空心阴极离子镀空心阴极离子镀（HC
58、D）国内外常见的设备类型如下国内外常见的设备类型如下HCD法利用空心热阴极的弧光放电产法利用空心热阴极的弧光放电产生等离子体（空心钽管为阴极，辅助阳生等离子体（空心钽管为阴极，辅助阳极）极）镀料是阳极镀料是阳极弧光放电时，电子轰击阳极镀料，使其弧光放电时，电子轰击阳极镀料，使其熔化而实现蒸镀熔化而实现蒸镀蒸镀时基片上加负偏压即可从等离子体蒸镀时基片上加负偏压即可从等离子体中吸引中吸引Ar离子向基片轰击，实现离子镀离子向基片轰击，实现离子镀5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积（2）多弧离子镀）多弧离子镀原原 理理：多弧离子镀是采用多弧离子镀是采用电弧放
59、电弧放电电的方法，在固体的阴极靶材上的方法，在固体的阴极靶材上直接蒸发金属，装置无需熔池，直接蒸发金属，装置无需熔池，原理如图所示。电弧的引燃依靠原理如图所示。电弧的引燃依靠引弧阳极与阴极的触发，引弧阳极与阴极的触发，弧光放弧光放电电仅仅在靶材表面的一个或几个仅仅在靶材表面的一个或几个密集的密集的弧斑弧斑处进行。处进行。5.3 5.3 物理气相沉积物理气相沉积弧斑直径小于弧斑直径小于100um；弧斑电流密度；弧斑电流密度105-107A/cm2；温度；温度8000-40000K弧斑喷出的物质包括电子、离子、原子和液滴。大部分为离子。弧斑喷出的物质包括电子、离子、原子和液滴。大部分为离子。特特
60、点点：直接从阴极产生等离子体，不用熔池，阴极靶可根据工件直接从阴极产生等离子体，不用熔池，阴极靶可根据工件形状在任意方向布置，使夹具大为简化。形状在任意方向布置，使夹具大为简化。（3）离子束辅助沉积）离子束辅助沉积低能的离子束低能的离子束1 1用于轰击靶材，使用于轰击靶材，使靶材原子溅射并沉积在基底上；靶材原子溅射并沉积在基底上；离子束离子束2 2起轰击（注入）作用，同起轰击（注入）作用，同时，可在室温或近似室温下合成时，可在室温或近似室温下合成具有良好性能的具有良好性能的 合金、化合物、合金、化合物、特种膜层，以满足对材料表面改特种膜层，以满足对材料表面改性的需要。性的需要。5.3 5.3
61、物理气相沉积物理气相沉积5.4 5.4 外延膜沉积技术外延膜沉积技术 外延是指外延是指沉积膜沉积膜与与基片基片之间存在结晶学关系之间存在结晶学关系时，在基片上时，在基片上取向取向或单晶生长同一物质的方法。或单晶生长同一物质的方法。 当外延膜在同一种材料上生长时，称为当外延膜在同一种材料上生长时，称为同质同质外延外延，如果外延是在不同材料上生长则称为，如果外延是在不同材料上生长则称为异质异质外延外延。外延用于生长元素、半导体化合物和合金。外延用于生长元素、半导体化合物和合金薄结晶层。这一方法可以较好地控制膜的纯度、薄结晶层。这一方法可以较好地控制膜的纯度、膜的完整性以及掺杂级别。膜的完整性以及掺
62、杂级别。外延特点：外延特点：生成的晶体结构良好；掺入的杂质浓度易控制；可生成的晶体结构良好；掺入的杂质浓度易控制；可形成接近突变形成接近突变pnpn结的特点结的特点 5.4 5.4 外延膜沉积技术外延膜沉积技术外延分类：外延分类： 按工按工艺分分类A A 气气相相外外延延（VPEVPE）：利利用用硅硅的的气气态态化化合合物物或或者者液液态态化化合合物物的的蒸蒸汽汽，在加热的硅衬底表面和氢发生反应或自身发生分解还原出硅。在加热的硅衬底表面和氢发生反应或自身发生分解还原出硅。B B 液液相相外外延延（LPELPE）：衬衬底底在在液液相相中中，液液相相中中析析出出的的物物质质并并以以单单晶形式淀积在
63、衬底表面的过程。晶形式淀积在衬底表面的过程。此此法法广广泛泛应应用用于于III-VIII-V族族化化合合半半导导体体的的生生长长。原原因因是是化化合合物物在在高高温温下易分解，液相外延可以在较低的温度下完成。下易分解，液相外延可以在较低的温度下完成。C 固相外延（固相外延（SPE）D 分分子子束束外外延延（MBE）：在在超超高高真真空空条条件件下下，利利用用薄薄膜膜组组分分元元素素受受热热蒸蒸发发所所形形成成的的原原子子或或分分子子束束，以以很很高高的的速速度度直直接接射射到到衬衬底底表表面面，并并在在其其上上形形成成外外延延层层的的技技术术。特特点点：生生长长时时衬衬底底温温度度低低，外外延
64、延膜膜的的组组分分、掺掺杂杂浓浓度度以以及及分分布布可可以以实实现现原原子子级的精确控制。级的精确控制。 5.4 5.4 外延膜沉积技术外延膜沉积技术 按按导电类型分型分类n型型外外延延：n/n, n/p外外延延；p型型外外延延：p/n, p/p外延外延 按按反反应室形式室形式卧卧式式：产量大，设备结构简单；但是生成的外延层的厚度和电阻率的均匀性较差，外延生长时易出现滑移位错及片子弯曲。立式：维护容易，外延层的厚度和电阻率的均匀性及自掺杂效应能得到较好的控制；但设备大型话，制造难度大。桶式：较好的防止外延滑移位错，外延层的厚度和电阻率的均匀性好； 但设备结构复杂，不易维护。 按材料异同分按材料
65、异同分类同质外延（同质外延（autoepitaxy）：）：外延层和衬底为同种材料外延层和衬底为同种材料 例如硅上外延硅。例如硅上外延硅。异异质质外外延延（heteroepitaxy）：外外延延层层和和衬衬底底为为不不同同种种材材料料。例例如如SOI(绝绝缘缘体体上上硅硅)是是一一种种特特殊殊的的硅硅片片，其其结结构构的的主主要要特特点点是是在在有有源源层层和和衬衬底底层层之之间间插插入入绝绝缘缘层层 埋埋氧氧层层来来隔隔断断有有源源层层和和衬衬底底之之间间的的电电气连接气连接 ) 5.4 5.4 外延膜沉积技术外延膜沉积技术 按按电阻率高低分阻率高低分类正外延：正外延：低阻衬底上外延高阻层低阻
66、衬底上外延高阻层n/n+ 反外延：反外延：高阻衬底上外延低阻层高阻衬底上外延低阻层 硅的气相外延硅的气相外延（1） 原理：原理：在气相外延生长过程中，有两步：在气相外延生长过程中，有两步：质量输运过程反应剂输运到衬底表面质量输运过程反应剂输运到衬底表面表面反应过程在衬底表面发生化学反应释放出硅原子表面反应过程在衬底表面发生化学反应释放出硅原子 外延的外延的过程程5.4 5.4 外延膜沉积技术外延膜沉积技术 外延反外延反应剂通常用的外延反应剂：通常用的外延反应剂：SiCl4 (*)、SiH2Cl2、 SiH4 、SiHCl3 SiCl4外延反外延反应SiCl4 2H2 Si + 4HCl（120
67、0度左右）度左右） （生长，腐蚀）（生长，腐蚀）SiCl4 Si 2SiCl2 （腐蚀硅）（腐蚀硅）H2的作用：运载和稀释气体；还原剂的作用：运载和稀释气体；还原剂上述两个反应的综合结果外延生长的同时伴随有衬底的腐蚀。上述两个反应的综合结果外延生长的同时伴随有衬底的腐蚀。5.4 5.4 外延膜沉积技术外延膜沉积技术原理图：原理图：5.4 5.4 外延膜沉积技术外延膜沉积技术（2） 外延生长速率 控制外延速率很关控制外延速率很关键过快可能造成：过快可能造成：多晶生长；外延层中有过多的堆跺层错；夹渣多晶生长；外延层中有过多的堆跺层错；夹渣5.4 5.4 外延膜沉积技术外延膜沉积技术 影响外延生影响
68、外延生长速率的因素速率的因素A 反应剂的浓度反应剂的浓度工业典型条件工业典型条件Y=0.005-0.015.4 5.4 外延膜沉积技术外延膜沉积技术 影响外延生影响外延生长速率的因素速率的因素B 外延的温度外延的温度在在实实际际生生产产中中：外外延延温温度度选择在选择在B区原因有二。区原因有二。a） B区的温度依赖型强；区的温度依赖型强；b） 淀淀积积的的硅硅原原子子也也需需要要足足够够的的能能量量和和迁迁移移能能力力，高温高温5.4 5.4 外延膜沉积技术外延膜沉积技术 影响外延生影响外延生长速率的因素速率的因素C 气体流速气体流速由由于于1200高高温温下下到到达达衬衬底底表表面面的的不不
69、会会堆堆积积：因因此此流流速速越越大大，外外延延层层的的生生长长速率越快。速率越快。5.4 5.4 外延膜沉积技术外延膜沉积技术 系系统要求要求 气密性好；气密性好；温度均匀；温度均匀；气流均匀；气流均匀；反应剂和掺杂剂的浓度和流量精确可控；反应剂和掺杂剂的浓度和流量精确可控；外延前能对衬底做气相抛光；外延前能对衬底做气相抛光；5.4 5.4 外延膜沉积技术外延膜沉积技术（3） 系统及工序5.4 5.4 外延膜沉积技术外延膜沉积技术分子束外延（分子束外延（MBE)MBE) 分子束外延是在超高真空条件下精确控制分子束外延是在超高真空条件下精确控制原材料的中性分子束强度，并使其在加热的原材料的中性
70、分子束强度，并使其在加热的基片上进行外延生长的一种技术。从本质上基片上进行外延生长的一种技术。从本质上讲，分子束外延也属于真空蒸发方法。讲，分子束外延也属于真空蒸发方法。5.4 5.4 外延膜沉积技术外延膜沉积技术1、分子束外延（2）设备）设备第第4章章 外延工艺外延工艺 三、其它外延三、其它外延1341342、异质外延 （1）概述异异质质外外延延也也叫叫非非均均匀匀外外延延，外外延延层层与与衬衬底底材材料料不不相相同同，如如SOSSOS材材料料就就是是Si/AlSi/Al2 2O O3 3异异质质外外延延材材料，一些薄膜集成电路就是采用的料，一些薄膜集成电路就是采用的SOSSOS材料。材料。
71、第第4章章 外延工艺外延工艺 三、其它外延三、其它外延分子束外延（分子束外延（MBE)MBE)特点特点(1)(1)由于系统是超高真空，因此杂质气体由于系统是超高真空，因此杂质气体( (如残余气体如残余气体) )不易不易进人薄膜，薄膜的进人薄膜，薄膜的纯度高纯度高。(2)(2)外延生长一般可在外延生长一般可在低温低温下进行。下进行。(3)(3)可严格控制可严格控制薄膜成分薄膜成分以及以及掺杂浓度掺杂浓度。(4)(4)对薄膜进行原位检测分析，从而可以严格控制薄膜的生对薄膜进行原位检测分析，从而可以严格控制薄膜的生长及性质。长及性质。 当然，分子束外延生长方法也存在着一些问题，如设当然，分子束外延生
72、长方法也存在着一些问题，如设备昂贵、维护费用高、生长时间过长、不易大规模生产等。备昂贵、维护费用高、生长时间过长、不易大规模生产等。5.4 5.4 外延膜沉积技术外延膜沉积技术 分子束外延的基本装置由分子束外延的基本装置由超高真空室超高真空室(背景气压背景气压1.3X10-9Pa),基片加热块、分基片加热块、分子束盒、反应气体进入管、子束盒、反应气体进入管、交换样品的过渡室组成。外，交换样品的过渡室组成。外，生长室包含许多其他分析设生长室包含许多其他分析设备用于原位监视和检测基片备用于原位监视和检测基片表面和膜，以便使连续制备表面和膜，以便使连续制备高质量外延生长膜的条件最高质量外延生长膜的条
73、件最优化。除了具有使用高纯元优化。除了具有使用高纯元素。素。5.4 5.4 外延膜沉积技术外延膜沉积技术液相外延生长液相外延生长(LPE)(LPE) 液相外延生长原则上讲是从液相外延生长原则上讲是从液相液相中生长膜，溶有待镀中生长膜，溶有待镀材料的溶液是液相外延生长中必需的。当冷却时，待镀材料的溶液是液相外延生长中必需的。当冷却时，待镀材料从溶液中析出并在相关的基片上生长。对于液相外材料从溶液中析出并在相关的基片上生长。对于液相外延生长制备薄膜，溶液和基片在系统中保持分离。在适延生长制备薄膜，溶液和基片在系统中保持分离。在适当的生长温度下，溶液因含有待镀材料而达到饱和状态。当的生长温度下，溶液
74、因含有待镀材料而达到饱和状态。然后将溶液与基片的表面接触，并以适当的速度冷却，然后将溶液与基片的表面接触，并以适当的速度冷却，一段时间后即可获得所要的薄膜，而且，在膜中也很容一段时间后即可获得所要的薄膜，而且，在膜中也很容易引人掺杂物。易引人掺杂物。5.4 5.4 外延膜沉积技术外延膜沉积技术热壁外延生长热壁外延生长(HWE)(HWE) 热壁外延是一种真空沉积技术，热壁外延是一种真空沉积技术，在这一技术中外延膜几乎在接近在这一技术中外延膜几乎在接近热平衡条件下生长，这一生长过热平衡条件下生长，这一生长过程是通过加热源材料与基片材料程是通过加热源材料与基片材料间的容器壁来实现的。间的容器壁来实现
75、的。蒸发材料的损失保持在最小蒸发材料的损失保持在最小; ;生长管中可以得到洁净的环境生长管中可以得到洁净的环境; ;管内可以保待相对较高的气压管内可以保待相对较高的气压; ;源和基片间的温差可以大幅度降低。源和基片间的温差可以大幅度降低。5.4 5.4 外延膜沉积技术外延膜沉积技术异异质质外外延延：异异质质外外延延也也叫叫非非均均匀匀外外延延，外外延延层层与与衬衬底底材材料料不不相相同同，如如SOSSOS材材料料就就是是Si/AlSi/Al2 2O O3 3异异质质外外延材料，一些薄膜集成电路就是采用的延材料，一些薄膜集成电路就是采用的SOSSOS材料。材料。n衬底与外延层不发生化学反应，不发
76、生大量的溶解现象衬底与外延层不发生化学反应，不发生大量的溶解现象n衬衬底底与与外外延延层层热热力力学学参参数数相相匹匹配配，即即热热膨膨胀胀系系数数接接近近。以以避避免免生生长长的的外外延延层层由由生生长长温温度度冷冷却却至至室室温温时时，热热膨膨胀胀产产生生残残余余应应力，截面位错，甚至外延层破裂现象发生力，截面位错，甚至外延层破裂现象发生n衬衬底底与与外外延延层层晶晶格格参参数数相相匹匹配配，即即晶晶体体结结构构，晶晶格格常常数数接接近近，以以避避免免晶晶格格参参数数不不匹匹配配引引起起的的外外延延层层与与衬衬底底接接触触的的界界面面晶晶格格缺缺陷多和应力大的现象陷多和应力大的现象5.4
77、5.4 外延膜沉积技术外延膜沉积技术异质外延的相容性异质外延的相容性异质外延的相容性异质外延的相容性异质外延的失配率异质外延的失配率异质外延的失配率异质外延的失配率其中：其中：a a外延层参数；外延层参数； a a衬底参数。衬底参数。有热膨胀系数失配率和晶格常数失配率有热膨胀系数失配率和晶格常数失配率5.4 5.4 外延膜沉积技术外延膜沉积技术异质外延的反相畴异质外延的反相畴异质外延的反相畴异质外延的反相畴又又叫叫反反相相混混乱乱，例例如如非非极极性性的的SiSi上上生生长长极极性性GaAsGaAs在在生生长长的的初初期期SiSi衬衬底底上上有有的的区区域域附附着着GaGa，有有的的区区域域附
78、附着着AsAs，不不能能形形成成单单相相的的GaAsGaAs层层，这这就叫反相畴。就叫反相畴。因此常用因此常用MBEMBE法外延法外延GaAsGaAs。5.4 5.4 外延膜沉积技术外延膜沉积技术传统同质外延生长，单晶半导体层是生长在单晶的半导体衬底上此半导体层和衬底为相同的材料，有相同的晶格常数因此同质外延是名符其实的晶格匹配外延工艺同质外延工艺提供了一种控制掺杂浓度分布的重要方法，使器件和电路表现可以最佳化例如，浓度相对低的n型硅层可以外延生长在n+硅衬底上，此种结构可大幅度降低衬底的串联电阻对异质外延而言，外延层和衬底是两种不同的半导体，且外延层的生长必须维持理想的界面结构，这表示穿过界
79、面的化学键必须连续而不被打断因此这两种半导体必须拥有相同的晶格间距，或者可变形去接受一共同间距此两种情况分别称为晶格匹配(Iattice-matched)外延和形变层(strain-layer)外延晶格匹配的构造和缺陷晶格匹配的构造和缺陷5.4 5.4 外延膜的构造和缺陷外延膜的构造和缺陷图图 (a)表示衬底和薄膜有相同晶格常数的晶格匹配外延一个重要例子是表示衬底和薄膜有相同晶格常数的晶格匹配外延一个重要例子是AlxGa1-xAs在砷化镓衬底上的外延生长，其中在砷化镓衬底上的外延生长，其中x在在0至至1之间之间 AlxGa1-xAs的晶格常数和砷的晶格常数和砷化镓的晶格常数之间不同程度小于化镓
80、的晶格常数之间不同程度小于0.135.4 5.4 外延膜的构造和缺陷外延膜的构造和缺陷对晶格不匹配的情形，若外延层有较大的晶格常数且可弯曲它将在生长平面对晶格不匹配的情形，若外延层有较大的晶格常数且可弯曲它将在生长平面上被压缩至符合衬底的间距，而弹性力将会强迫它往垂直界面的方向扩展，这上被压缩至符合衬底的间距，而弹性力将会强迫它往垂直界面的方向扩展，这种结构形式称为形变层外延，如图种结构形式称为形变层外延，如图(b)所示所示5.4 5.4 外延膜的构造和缺陷外延膜的构造和缺陷另一方面，若外延层有较小的晶格常数，它将会在生长平面的方向上扩大，而另一方面，若外延层有较小的晶格常数，它将会在生长平面
81、的方向上扩大，而在垂直界面的方向上被压缩上述的形变层外延，当其厚度增加时，形变或有在垂直界面的方向上被压缩上述的形变层外延，当其厚度增加时，形变或有变形化学键的原子总数会增加，且在某些点上的位错会结核来释放同质形变能变形化学键的原子总数会增加，且在某些点上的位错会结核来释放同质形变能量，此厚度称为系统的临界层厚度图量，此厚度称为系统的临界层厚度图(c)表示在界面上有刃位错的情况表示在界面上有刃位错的情况5.4 5.4 外延膜的构造和缺陷外延膜的构造和缺陷一个相关的异质结构是形变层超晶格一个相关的异质结构是形变层超晶格(strained-layer super-lattice，SLS)超晶格是一
82、种人工制造的一维周期性超晶格是一种人工制造的一维周期性结构，由不同材料所构成，且其周期结构，由不同材料所构成，且其周期约为约为10nm右图表示一右图表示一SLS，由两种，由两种不同的平衡晶格常数不同的平衡晶格常数a1a2的半导体生的半导体生长出的一具有统一晶格常数长出的一具有统一晶格常数6的结构，的结构，其中其中a1ba25.4 5.4 外延膜的构造和缺陷外延膜的构造和缺陷如果此层非常薄，则因为外延中均匀如果此层非常薄，则因为外延中均匀的拉力使之可以承受晶格的不匹配的拉力使之可以承受晶格的不匹配因此在这种情形下，不会有位错在界因此在这种情形下，不会有位错在界面产生，故可获得高品质的晶体材料面产
83、生，故可获得高品质的晶体材料这些人造结构的材料可以用这些人造结构的材料可以用MBE来来生长，这些材料为半导体的研究提供生长，这些材料为半导体的研究提供了一个新的领域，而且使一些高速和了一个新的领域，而且使一些高速和光学应用的新型固态器件制造变为可光学应用的新型固态器件制造变为可能能5.4 5.4 外延膜的构造和缺陷外延膜的构造和缺陷外延层缺陷外延层缺陷外延层的缺陷会降低器件的性能例如，缺陷会降低迁移率和增加漏电流外延的缺陷可以归纳为以下五种：(1)从衬底来的缺陷这些缺陷会从衬底传播到外延层。为避免这些缺陷，必须要求无位错的半导体衬底(2)从界面来的缺陷在衬底和外延层界面的氧化层沉淀或任何形式的
84、污染物都可能形成方向失配的聚集或包含堆垛层错的结核这些聚集和堆垛层错可能会结合正常的结核并形成倒金字塔形的薄膜为避免这些缺陷，衬底的表面需彻底地清洁另外，可做临场回蚀(in-situ etch back)5.4 5.4 外延膜的构造和缺陷外延膜的构造和缺陷(3)沉淀(precipitate)或位错环它们的形成是因为过饱和的掺杂剂或其他杂质造成的含有极高有意、无意的掺杂剂浓度或其他杂质的外延层极易有这些缺陷(4)小角晶界和孪晶在生长时，任何不当方位的外延薄膜的区域都可能会相遇结合而形成这些缺陷(5)刃位错它们是在两个晶格常数不匹配半导体的异质外延中形成的如果两者的晶格均很坚硬，它们将保持原有的晶
85、格间距，界面将含有称为错配(misfit)或刃位错的错误键结的原子行刃位错亦可在形变层厚度大于临界层厚度时形成5.4 5.4 外延膜的构造和缺陷外延膜的构造和缺陷薄膜中涉及的研究课题薄膜中涉及的研究课题生长机制和技术生长机制和技术薄膜成分薄膜成分缺陷与位错缺陷与位错表面形态表面形态薄膜中的扩散现象薄膜中的扩散现象界面的性质界面的性质应力引起的应变应力引起的应变物理性质（电学、光学、机械等）物理性质（电学、光学、机械等）1.淀积技术包括哪两种？淀积技术包括哪两种？2.用表格的方式描述二氧化硅、多晶硅、氮化硅的性用表格的方式描述二氧化硅、多晶硅、氮化硅的性 质、用途、淀积方法（包括方程式、质、用途
86、、淀积方法（包括方程式、APCVD、LPCVD 或或PECVD等）、淀积温度。等）、淀积温度。3. LPCVD和和APCVD的主要区别？的主要区别？LPCVD有何优势？有何优势？4. PECVD的机理？的机理？PECVD有何优势？有何优势？5. 多晶硅淀积和外延淀积的主要区别。多晶硅淀积和外延淀积的主要区别。 6.什么叫做外延？外延有哪些特点？什么叫做外延？外延有哪些特点？7. 外延的分类？外延的分类？8. 硅气相外延的原理？硅气相外延的原理？9. 硅气相外延的过程？硅气相外延的过程？10. 外延有何应用？外延有何应用？本章习题本章习题11. CVD热力学分析的主要目的？热力学分析的主要目的？
87、12. CVD过程自由能与反应平衡常数的过程判据？过程自由能与反应平衡常数的过程判据？13. CVD热力学基本内容？反应速率及其影响因素？热力学基本内容？反应速率及其影响因素？14. 热分解反应、化学合成反应及化学输运反应及其特点？热分解反应、化学合成反应及化学输运反应及其特点？15. CVD的必要条件？的必要条件？16. 什么是冷壁什么是冷壁CVD？什么是热壁什么是热壁CVD？特点是什么？特点是什么？17. 什么是开管什么是开管CVD？什么是闭管什么是闭管CVD？特点是什么？特点是什么？18.什么是低压什么是低压CVD和等离子和等离子CVD？19. 求求铟铟原子的最大比例，即生原子的最大比例
88、，即生长长在砷化在砷化镓衬镓衬底上而且并无任何底上而且并无任何错错配的位配的位错错的的GaxIn1-xAs薄膜的薄膜的x值值，假定薄膜的厚度是，假定薄膜的厚度是10nm20薄膜晶格的薄膜晶格的错错配配f定定义为义为，f=a0(s)-a0(f)/a0(f)a0/a0。a0(s)和和a0(f)分分别为衬别为衬底和薄膜在未形底和薄膜在未形变时变时的晶格常数，求出的晶格常数，求出InAs-GaAs和和Ge-Si系系统统的的f值值 5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积求铟原子的最大比例，即生长在砷化镓衬底上而且并无任何错配的位错的GaxIn1-xAs薄膜的x值，假定薄膜的厚度是10nm22薄膜晶格的错配f定义为，f=a0(s)-a0(f)/a0(f)a0/a0。a0(s)和a0(f)分别为衬底和薄膜在未形变时的晶格常数，求出InAs-GaAs和Ge-Si系统的f值 5.2 5.2 化学气相沉积化学气相沉积
