x射线衍射分析课件

《x射线衍射分析课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《x射线衍射分析课件（185页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第七章第七章 X射线衍射分析射线衍射分析第一节第一节 X射线物理学基础射线物理学基础一、一、X射线的产生与性质射线的产生与性质 1. X射射线的的产生生 高速运动着的电子突然受阻时，随着电子能量的高速运动着的电子突然受阻时，随着电子能量的消失和转化，就会产生消失和转化，就会产生X射线。射线。 为了获得为了获得X射线，需具备如下条件：射线，需具备如下条件：l 产生并发射自由电子（如加热钨灯丝发射热电子）；产生并发射自由电子（如加热钨灯丝发射热电子）；l 使电子朝一定方向加速运动，获得尽可能高的速度；使电子朝一定方向加速运动，获得尽可能高的速度；l 在高速电子流的运动路线上设置一障碍物（阳极靶），

2、在高速电子流的运动路线上设置一障碍物（阳极靶），使高速运动的电子突然受阻而停止下来。使高速运动的电子突然受阻而停止下来。图图 X射线发生装置示意图射线发生装置示意图1高压变压器高压变压器 2灯丝变压器灯丝变压器 3X射线管射线管 4阳极阳极 5阴极阴极 7X射线射线 u X射射线管管获得得X射射线最常用的最常用的办法法灯灯丝真空真空高高压靶靶2. X射射线的性的性质 从本从本质上来上来说， X射射线和无和无线电波、可波、可见光、光、射射线等一等一样，也是，也是电磁波磁波，其波，其波长范范围大大约在在0.011000 之之间，介于紫外，介于紫外线和和射射线之之间，但没有明，但没有明显的分界的分界

3、线。 图 电磁波磁波谱 波波动性性是一种横波，它由交替是一种横波，它由交替变化的化的电场和磁和磁场组成。成。电场矢量矢量E和磁和磁场矢量矢量H以相同的周相在两个相互垂直以相同的周相在两个相互垂直的平面内作周期振的平面内作周期振动。传波方向与波方向与E和和H的振的振动方向垂直，方向垂直，传播速度播速度为光速。光速。具有反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。具有反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。在在X射射线分析中，分析中，记录的是引起各种光学作用的的是引起各种光学作用的电场E强强度，与磁度，与磁场无关。无关。由于波由于波长很短，上述很短，上述现象表象表现存在很大的差存在很大的差别。如穿。如穿透

4、性透性强强，折射率几乎，折射率几乎为1。波粒二象性波粒二象性 波粒二象性：既有波波粒二象性：既有波动性，又有粒子性。性，又有粒子性。 在某些在某些场合（比如合（比如X射射线与与X射射线间的相互作用）的相互作用）主要表主要表现出波出波动性；性； 而在另一些而在另一些场合（比如合（比如X射射线与与电子、原子子、原子间的相的相互作用）主要表互作用）主要表现出粒子性。出粒子性。粒子性粒子性 X射射线是由大量以光速运是由大量以光速运动的粒子的粒子组成的不成的不连续粒子流。射粒子流。射线与物与物质（原子、（原子、电子）交子）交换能量能量时，光，光子只能整个地被吸收或子只能整个地被吸收或发射。射。式中式中

5、h普朗克常数；普朗克常数； c光速。光速。 u 描写波描写波动性的物理量性的物理量频率率、波、波长和描写粒子性和描写粒子性的物理量光子能量的物理量光子能量E、动量量P之之间，遵循，遵循爱因斯坦关系因斯坦关系式：式： X射射线能量能量u X射射线在在传播播过程中程中载有一定的能量，能量的多有一定的能量，能量的多少表示其少表示其强强弱的程度。弱的程度。u通常以通常以单位位时间内，通内，通过垂直其垂直其传播方向的播方向的单位位截面的能量来表示其截面的能量来表示其强强度。度。u以波以波动形式描述，形式描述，强强度与波的度与波的振幅平方振幅平方成正比。成正比。u按粒子形式表达，按粒子形式表达，则它的它的

6、强强度度为光子流密度和每光子流密度和每个光子的能量的乘个光子的能量的乘积。 X射射线波波长u X射射线存在于一个波存在于一个波长范范围内，不同波内，不同波长的的X射射线有有不同的用途。不同的用途。u 一般称波一般称波长短的短的为硬硬X射射线，反之，称，反之，称软X射射线。u波波长愈短穿透能力愈愈短穿透能力愈强强，用于金属探，用于金属探伤的的X射射线波波长约为0.10.05 或更短，或更短，u适用于晶体适用于晶体结构分析的构分析的X射射线，波，波长约为2.50.5 。 二、二、 X射线谱射线谱 图图2 不同管压下不同管压下Mo的的X射线谱射线谱 X射射线管管发出出二种二种谱线： 连续谱 特征特征

7、谱连续谱连续谱 图中强度随波长连续变化的部分，它和白光相图中强度随波长连续变化的部分，它和白光相似，是多种波长的混合体，故也称似，是多种波长的混合体，故也称白色白色X射线射线。特征谱特征谱 叠加在连续谱上面的是强度很高的具有一定波叠加在连续谱上面的是强度很高的具有一定波长的长的X射线，它和单色光相似，故也称射线，它和单色光相似，故也称单色单色X射线射线。 1. 连续谱连续谱 规律：规律： 各种管压下，都有一强度最大值，有一各种管压下，都有一强度最大值，有一短波限（短波限（0） 随管压的升高随管压的升高, 各波长的各波长的X射线的强度一致升高，射线的强度一致升高， 最大强度对应的波长变短，最大强

8、度对应的波长变短， 短波限短波限变短，短， 波波谱变宽。产生机理生机理 由由击靶靶电子的突然减速子的突然减速时产生的。高速运生的。高速运动的的电子子受阻减速，其受阻减速，其损失的失的动能便以能便以X射射线的形式放射出来。的形式放射出来。 由于大量由于大量电子射到阳极上的子射到阳极上的时间和条件不尽相同，和条件不尽相同，有的有的电子子还可能与阳极作可能与阳极作多次碰撞多次碰撞而逐步而逐步转移其能量，移其能量，因此所因此所产生的生的电磁波具有各种不同的波磁波具有各种不同的波长，形成了，形成了连续X射射线谱。短波限短波限 极限情况，电子将全部动能转化为一个光子，此极限情况，电子将全部动能转化为一个光

9、子，此光子能量最大，波长最短，相当于短波限的光子能量最大，波长最短，相当于短波限的X射线。射线。此光子的能量此光子的能量E为：为： 如电压如电压U用用kV为单位，波长为单位，波长用用表示，将光速表示，将光速c、普朗克常数普朗克常数h、电子电荷、电子电荷e值代入上式，则可得：值代入上式，则可得： u短波限只与管压有关。短波限只与管压有关。u短波限对应的光子能量最大，但光子数目不多，故短波限对应的光子能量最大，但光子数目不多，故强度极大值不在短波限处，而在位于强度极大值不在短波限处，而在位于1.50附近。附近。u 当加大管压时，击靶电子的动能、电子与靶材原子当加大管压时，击靶电子的动能、电子与靶材

10、原子的碰撞次数和辐射出来的的碰撞次数和辐射出来的X射线光子的能量都会增加，射线光子的能量都会增加，这就解释了图所显示的连续谱变化规律。这就解释了图所显示的连续谱变化规律。 连续谱的总强度就是图曲线下所包围的面积，即：连续谱的总强度就是图曲线下所包围的面积，即： 总强度与管压总强度与管压U、管流、管流i及阳极靶材料的原子序数及阳极靶材料的原子序数Z有下列关系：有下列关系：式中式中 k常数，常数，约为1.11.410-9。X射射线管的效率管的效率u当用钨阳极（当用钨阳极（Z=74），管压为），管压为100 kV时，时，1%。u可见效率是很低的。可见效率是很低的。u电子能量的绝大部分生成热能而损失掉

11、，因此必须设电子能量的绝大部分生成热能而损失掉，因此必须设法强烈地冷却阴极。法强烈地冷却阴极。u为了提高为了提高X射线管发射射线管发射X射线的效率，要选用重金属射线的效率，要选用重金属靶并施以高电压。靶并施以高电压。X射射线管管发射射连续X射射线的效率的效率：式中式中 Z原子序数。原子序数。（二）特征谱（二）特征谱 当管压增高到某一临界值当管压增高到某一临界值Uk时，则在连续谱上叠加特征时，则在连续谱上叠加特征X射线射线谱。刚好激发特征谱的临界管压称为谱。刚好激发特征谱的临界管压称为激发电压激发电压。 特征谱的波长不受管压和管流的影响，只决定于阳极靶材的原特征谱的波长不受管压和管流的影响，只决

12、定于阳极靶材的原子序数。对一定材料的阳极靶，产生的特征谱的波长是固定的，此子序数。对一定材料的阳极靶，产生的特征谱的波长是固定的，此波长可以做为阳极靶材的标志或特征，故称为特征谱或标识谱。波长可以做为阳极靶材的标志或特征，故称为特征谱或标识谱。 图图3 特征特征X射线产生原理图射线产生原理图 当当K层中有一空位出现时（层中有一空位出现时（K激发态），激发态），L、M、N层中的电子就层中的电子就会跃入此空位，同时将多余的能量以会跃入此空位，同时将多余的能量以X射线光子的形式释放出来（见图射线光子的形式释放出来（见图3），这一过程称之为跃迁。辐射出的），这一过程称之为跃迁。辐射出的X光子能量由电子

13、跃迁所跨越的光子能量由电子跃迁所跨越的两个能级的能量差来决定。两个能级的能量差来决定。 为了方便起见，我们定义由不同外层上的电子跃迁至同一内层而辐为了方便起见，我们定义由不同外层上的电子跃迁至同一内层而辐射出的特征谱线属于射出的特征谱线属于同一线系同一线系，并按电子跃迁所跨跃的电子能级数目多，并按电子跃迁所跨跃的电子能级数目多少的顺序，将这一线系的谱线分别标以少的顺序，将这一线系的谱线分别标以、等符号。如图等符号。如图3所示，所示，电子由电子由LK，MK跃迁，辐射出的是跃迁，辐射出的是K系特征谱线中的系特征谱线中的K及及K线；线；ML，NL电子跃迁辐射出电子跃迁辐射出L系的系的L、L谱线，以此

14、类推还有谱线，以此类推还有M线系线系等。等。 原子同一壳层上的电子并不处于同一能量状态，而分属于若干个原子同一壳层上的电子并不处于同一能量状态，而分属于若干个亚亚能级能级。如。如L层层8个电子分属于个电子分属于L1、L2、L3三个亚能级；三个亚能级；M层的层的18个电子个电子分属五个亚能级等。亚能级间有微小的能量差，因此，电子从同层不同分属五个亚能级等。亚能级间有微小的能量差，因此，电子从同层不同亚层向同一内层跃迁，辐射的特征谱线波长，必然有微小的差值。亚层向同一内层跃迁，辐射的特征谱线波长，必然有微小的差值。 电子在各能级间的跃迁并不是随意的，要符合电子在各能级间的跃迁并不是随意的，要符合“

15、选择定则选择定则”，L1亚亚能级上的电子就不能跃迁到能级上的电子就不能跃迁到K层上来，所以层上来，所以K谱线是电子由谱线是电子由L3K和和L2K跃迁时辐射出来的跃迁时辐射出来的K1，K2两根谱线组成的。两根谱线组成的。 由于能级由于能级L3与与L2能量值相差很小，因此能量值相差很小，因此K1，K2线的波长很相近，线的波长很相近，通常无法分辨。为此以通常无法分辨。为此以K1和和K2谱线波长的谱线波长的加权平均值作为加权平均值作为K线的波长。线的波长。根据实验测定，根据实验测定，K1线的强度是线的强度是K2的两倍，故的两倍，故K线的平均波长为：线的平均波长为： 特征谱的相对强度是由电子在各能级之间

16、的特征谱的相对强度是由电子在各能级之间的跃迁几率跃迁几率决定的，还与决定的，还与跃迁前原来壳层上的跃迁前原来壳层上的电子数电子数多少有关。例如，多少有关。例如，L层电子跃入层电子跃入K层空位的几层空位的几率比率比M层电子跃入层电子跃入K层空位的几率大，层空位的几率大，K线的强度大于线的强度大于K线的强度，其线的强度，其比值大约为比值大约为5 1。而对。而对K1和和K2谱线而言，谱线而言，L3上的四个电子跃迁至上的四个电子跃迁至K层空层空位的几率比位的几率比L2上的二个电子跃迁至上的二个电子跃迁至K层的几率大一倍，所以层的几率大一倍，所以K1与与K2的的强度之比为强度之比为2 1。 原子内层电子

17、造成空位是产生特征辐射的前提，而欲击出靶材原子内层电子造成空位是产生特征辐射的前提，而欲击出靶材原子内层电子，比如原子内层电子，比如K层电子，由阴极射来的电子的动能必须大于层电子，由阴极射来的电子的动能必须大于（至少等于）（至少等于）K层电子与原子核的层电子与原子核的结合能结合能EK。只有当。只有当UUK时，受电时，受电场加速的电子的动能足够大，将靶材原子的内层电子击出来，才能场加速的电子的动能足够大，将靶材原子的内层电子击出来，才能产生特征产生特征X射线。所以射线。所以UK实际上是与能级实际上是与能级EK的数值相对应：的数值相对应： 由于愈靠近原子核的内层电子的结合能愈大，所以击出同一靶由于

18、愈靠近原子核的内层电子的结合能愈大，所以击出同一靶材原子的材原子的K、L、M等不同内层上的电子，需要不同的等不同内层上的电子，需要不同的UK、UL、UM等临界激发电压。当然阳极靶材原子序数越大，所需临界激发电压等临界激发电压。当然阳极靶材原子序数越大，所需临界激发电压也越高。也越高。 增加管流和管压可以提高特征增加管流和管压可以提高特征X射线的强度，同时连续谱的强射线的强度，同时连续谱的强度也增加，这对常需要单色特征辐射的度也增加，这对常需要单色特征辐射的X射线衍射分析来说是不利射线衍射分析来说是不利的。经验表明，欲得到最大的特征的。经验表明，欲得到最大的特征X射线与连续射线与连续X射线的强度

19、比，射线的强度比，X射线管的工作电压选在射线管的工作电压选在35 UK时为最佳。时为最佳。 三、三、 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用 当当X射线与物质相遇时，会产生一系列效应，这是射线与物质相遇时，会产生一系列效应，这是X射线应用的射线应用的基础。在一般情况下，除贯穿部分的光束外，射线能量损失在与物基础。在一般情况下，除贯穿部分的光束外，射线能量损失在与物质作用过程之中，基本上可以归为两大类，其中一部分可能变成次质作用过程之中，基本上可以归为两大类，其中一部分可能变成次级或更高次的级或更高次的X射线，即所谓射线，即所谓荧光荧光X射线射线，与此同时，从物质的原子，与此同时，从物质的原

20、子中激发出中激发出光电子光电子或或俄歇电子俄歇电子；另一部分消耗在；另一部分消耗在X射线的射线的散射散射之中，之中，包括包括相干散射相干散射和和非相干散射非相干散射。此外，它还能变成热量逸出。这些过。此外，它还能变成热量逸出。这些过程大致上可以用下图来表示。程大致上可以用下图来表示。图图 X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用 （一）（一）X射线的散射射线的散射 沿一定方向运动的沿一定方向运动的X射线光子流与物质的电子相互碰撞后，向周围射线光子流与物质的电子相互碰撞后，向周围弹射开来，这便是弹射开来，这便是X射线的散射。散射分为波长不变的射线的散射。散射分为波长不变的相干散射相干散射和波长

21、和波长改变的改变的非相干散射非相干散射。 1相干散射（经典散射）相干散射（经典散射） 入射的入射的X射线光子与原子内受核束缚较紧的电子（如原子内层电子）射线光子与原子内受核束缚较紧的电子（如原子内层电子）相碰撞而弹射，光子的相碰撞而弹射，光子的方向改变方向改变了，但了，但能量几乎没有损失能量几乎没有损失，于是产生，于是产生了了波长不变波长不变的相干散射。的相干散射。 汤姆逊曾用经典的电动力学做过解释：原子中的电子在入射汤姆逊曾用经典的电动力学做过解释：原子中的电子在入射X射线射线电场力的作用下产生与入射波频率相同的电场力的作用下产生与入射波频率相同的受迫振动受迫振动，于是这样的电子，于是这样的

22、电子就成为一个电磁波的发射源，就成为一个电磁波的发射源，向周围辐射新的电磁波向周围辐射新的电磁波，其波长与入射，其波长与入射波相同，并且彼此间波相同，并且彼此间有确定的相位关系有确定的相位关系。晶体中规则排列的原子，在。晶体中规则排列的原子，在入射入射X射线的作用下都产生这种散射，于是在空间形成了满足波的相互射线的作用下都产生这种散射，于是在空间形成了满足波的相互干涉条件的多元波，故称这种散射为相干散射，也称经典散射或汤姆干涉条件的多元波，故称这种散射为相干散射，也称经典散射或汤姆逊散射。相干散射是逊散射。相干散射是X射线在晶体中产生衍射现象的基础。射线在晶体中产生衍射现象的基础。 当当X射线

23、光子与原子中受核射线光子与原子中受核束缚较弱的电子（如外层电子）束缚较弱的电子（如外层电子）发生碰撞时，电子被撞离原子并发生碰撞时，电子被撞离原子并带走光子的一部分能量而成为反带走光子的一部分能量而成为反冲电子，而光子也被撞偏了一个冲电子，而光子也被撞偏了一个角度角度2（如图）。由于入射光子（如图）。由于入射光子一部分能量转化成为电子的动能，一部分能量转化成为电子的动能，散射光子的能量必然小于入射光散射光子的能量必然小于入射光子的能量子的能量，散射波的波长大于入散射波的波长大于入射波的波长射波的波长。图图 X射线非相干散射示意图射线非相干散射示意图 2非相干散射（量子散射）非相干散射（量子散射

24、） 根据能量和动量守恒定律，可以求得散射光的波长增大值：根据能量和动量守恒定律，可以求得散射光的波长增大值： 式中式中 散射线的波长（散射线的波长（nm）；）； 入射线的波长（入射线的波长（nm）。）。 这种散射效应是由康普顿及我国物理学家吴有训等首先发现这种散射效应是由康普顿及我国物理学家吴有训等首先发现的，故称之为的，故称之为康普顿康普顿-吴有训效应吴有训效应，称这种散射为，称这种散射为康普顿散射或康普顿散射或量子散射量子散射。散布于各个方向的量子散射波不仅波长互不相同，且。散布于各个方向的量子散射波不仅波长互不相同，且其相位与入射波的其相位与入射波的相位也不存在确定关系相位也不存在确定关

25、系，因此，因此不能相互干涉不能相互干涉，所以也称非相干散射。非相干散射不能参于晶体对所以也称非相干散射。非相干散射不能参于晶体对X射线的衍射，射线的衍射，只会在衍射图象上形成强度随只会在衍射图象上形成强度随sin/的增加而增大的连续背底，的增加而增大的连续背底，给衍射分析工作带来不利影响。给衍射分析工作带来不利影响。 （二）（二）X射线的真吸收射线的真吸收 1光电效应与荧光（二次特征）辐射光电效应与荧光（二次特征）辐射 当入射的当入射的X射线光量子的能量足够大时，可以将原子射线光量子的能量足够大时，可以将原子内层电子击内层电子击出出。光子击出电子产生。光子击出电子产生光电效应光电效应，被击出的

26、电子称为，被击出的电子称为光电子光电子。被打掉了。被打掉了内层电子的受激原子，将发生如前所述的外层电子向内层跃迁的过程，内层电子的受激原子，将发生如前所述的外层电子向内层跃迁的过程，同时辐射出波长严格一定的同时辐射出波长严格一定的特征特征X射线射线。为了区别于电子击靶时产生的特。为了区别于电子击靶时产生的特征辐射，称这种利用征辐射，称这种利用X射线激发而产生的特征辐射为射线激发而产生的特征辐射为二次特征辐射二次特征辐射，也称，也称为为荧光辐射荧光辐射。 欲激发原子产生欲激发原子产生K、L、M等线系的荧光辐射，入射的等线系的荧光辐射，入射的X射线光量射线光量子的能量必须大于等于子的能量必须大于等

27、于K、L、M层电子与原子核的结合能层电子与原子核的结合能EK、EL、EM，例如：例如： 式中式中 K激发激发K系荧光辐射，入射的系荧光辐射，入射的X射线须具有的频度临界值；射线须具有的频度临界值； KK系荧光辐射，入射的系荧光辐射，入射的X射线须具有的波长临界值。射线须具有的波长临界值。 一旦产生光电效应，入射的一旦产生光电效应，入射的X射线光子被大量吸收，所以，射线光子被大量吸收，所以，K以及以及L、M等也称为被照物质因产生荧光辐射而大量吸收入射等也称为被照物质因产生荧光辐射而大量吸收入射X射线的射线的K、L、M吸收限。吸收限。 利用吸收限可以计算靶材的临界激发电压，例如利用吸收限可以计算靶

28、材的临界激发电压，例如UK： 式中式中 UKK临界激发电压（临界激发电压（kV）；）； K阳极靶物质的阳极靶物质的K吸收限的波长（吸收限的波长（）。）。 激发不同元素产生不同谱线的荧光辐射所需要的临界能量条件是不激发不同元素产生不同谱线的荧光辐射所需要的临界能量条件是不同的，所以它们的吸收限值也是不相同的，原子序数愈大，同名吸收限同的，所以它们的吸收限值也是不相同的，原子序数愈大，同名吸收限波长值愈短。在波长值愈短。在X射线衍射分析中，射线衍射分析中，X射线荧光辐射是有害的，它增加衍射线荧光辐射是有害的，它增加衍射花样的背底，但在元素分析中，它又是射花样的背底，但在元素分析中，它又是X射线荧光

29、分析的基础。射线荧光分析的基础。 2俄歇效应俄歇效应 第二节第二节 X射线衍射方向射线衍射方向 X射线与晶体相互作用而引起的射线与晶体相互作用而引起的X射线衍射射线衍射现象。现象。 衍射花样，除与衍射花样，除与X射线有关外，主要受射线有关外，主要受晶体结构晶体结构的影响。晶体结的影响。晶体结构与衍射花样之间有一定内在的联系，通过衍射花样的分析，就能测构与衍射花样之间有一定内在的联系，通过衍射花样的分析，就能测定定晶体结构晶体结构和研究与结构相关的一系列问题。和研究与结构相关的一系列问题。 X射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地结合起来，衍射射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地结合起来，

30、衍射花样包括花样包括衍射线方向衍射线方向和和衍射线强度衍射线强度。 衍射线方向可分别用衍射线方向可分别用劳埃方程劳埃方程、布拉格方程布拉格方程、衍射矢量方程及厄、衍射矢量方程及厄瓦尔德图解来描述。瓦尔德图解来描述。 就本质而言，衍射是由两个或两个以上波之间存在某种相位关系就本质而言，衍射是由两个或两个以上波之间存在某种相位关系而引起的。而引起的。 可以回顾一个波的干涉的概念：振动方向相同、波长相同的两可以回顾一个波的干涉的概念：振动方向相同、波长相同的两列波的叠加，将造成某些固定区域的加强和减弱。如若叠加的波为列波的叠加，将造成某些固定区域的加强和减弱。如若叠加的波为一系列平行波，则形成加强的

31、必要条件是：一系列平行波，则形成加强的必要条件是：这些波具有相同的相位，这些波具有相同的相位，或光程差为零或是波长的整数倍。或光程差为零或是波长的整数倍。当一系列平行波具有某种确定的当一系列平行波具有某种确定的相位关系时，有的光加强（相长干涉），有的光对消（相消干涉），相位关系时，有的光加强（相长干涉），有的光对消（相消干涉），就产生了衍射。就产生了衍射。衍射光束可定义为经相互加强的大量散射光线所组衍射光束可定义为经相互加强的大量散射光线所组成成。 X射线照射晶体，电子受迫振动产生射线照射晶体，电子受迫振动产生相干散射相干散射；同一原子内各电；同一原子内各电子散波相互干涉形成子散波相互干涉形成

32、原子散射波原子散射波。由于晶体内各原子呈。由于晶体内各原子呈周期排列周期排列，因而各原子散射波间也存在固定的相位关系而产生因而各原子散射波间也存在固定的相位关系而产生干涉作用干涉作用，在某，在某些方向上发生些方向上发生相长干涉相长干涉，即形成，即形成衍射波衍射波。X射线通过晶体时产生的衍射线通过晶体时产生的衍射现象，是大量原子散射线干涉的结果。因此衍射实质上是散射波射现象，是大量原子散射线干涉的结果。因此衍射实质上是散射波发生干涉的结果。发生干涉的结果。 一、一、 劳埃方程劳埃方程 1912年劳埃用年劳埃用X射线照射五水硫酸铜获得世界上第一张射线照射五水硫酸铜获得世界上第一张X射线射线衍射照片

33、，并由光的干涉条件导出描述衍射线空间方位与晶体结构关衍射照片，并由光的干涉条件导出描述衍射线空间方位与晶体结构关系的公式（称劳埃方程）。系的公式（称劳埃方程）。 由于晶体中原子呈现周期性排列，劳埃设想晶体为由于晶体中原子呈现周期性排列，劳埃设想晶体为光栅光栅（点阵（点阵常数为光栅常数），原子受常数为光栅常数），原子受X射线照射产生射线照射产生球面散射波球面散射波并在一定方向并在一定方向上上相互干涉相互干涉，形成衍射光束形成衍射光束。下面将依次讨论原子排列成一维、二维。下面将依次讨论原子排列成一维、二维及三维时，所引起的及三维时，所引起的X射线衍射情况。射线衍射情况。 （一）一维衍射（一）一维衍

34、射 考虑一维单原子列对考虑一维单原子列对X射线的衍射。如下图（射线的衍射。如下图（a）所示，设原子）所示，设原子列的点阵常数为列的点阵常数为a，平行入射的，平行入射的X射线波长为射线波长为，它与原子列所成夹角，它与原子列所成夹角为为0，此时，每个原子都是相干散射波波源。与原子列成，此时，每个原子都是相干散射波波源。与原子列成的方向上的方向上是否有衍射线，取决于是否有衍射线，取决于相邻原子在该方向上的散射线是否为同相位，相邻原子在该方向上的散射线是否为同相位，或者其光程差是否为波长的整数倍或者其光程差是否为波长的整数倍。相邻原子散射线的光程差为：相邻原子散射线的光程差为： 散射线一致加强的条件是

35、：散射线一致加强的条件是： （a）衍射条件）衍射条件 （b）衍射圆锥）衍射圆锥图图 原子列的衍射原子列的衍射 上式称为上式称为劳埃第一方程劳埃第一方程，可用来求出散射线加强的方向。，可用来求出散射线加强的方向。 式中式中H为整数，称为劳埃第一干涉指数，为整数，称为劳埃第一干涉指数，H的取值不是无限的。的取值不是无限的。例如用例如用FeK(=1.937 )垂直照射垂直照射a = 4 的一原子列时，的一原子列时，cos0= 0，cos=H/a = 0.484 H。H可取可取0，1，2共共5个值。若采用波长较短的个值。若采用波长较短的X射线，射线，H的个数将增加。的个数将增加。 各原子向空间各个方向

36、散射的各原子向空间各个方向散射的X射线，互相干涉的结果，使与原射线，互相干涉的结果，使与原子列成子列成角的方向可以叠加加强，这表明衍射线分布在一个角的方向可以叠加加强，这表明衍射线分布在一个顶角为顶角为2的圆锥面的圆锥面上。由于上。由于H可以取若干个值而使可以取若干个值而使也有若干个不同的数值，也有若干个不同的数值，故当单色的故当单色的X射线照射原子列时，衍射线分布在一簇同轴圆锥面上，射线照射原子列时，衍射线分布在一簇同轴圆锥面上，此轴就是原子列。在垂直于原子列的底片上记录出一系列此轴就是原子列。在垂直于原子列的底片上记录出一系列同心圆同心圆，在平行于原子列的底片上记录出一系列在平行于原子列的

37、底片上记录出一系列双曲线双曲线，见图（，见图（b）。）。 （二）二维衍射（二）二维衍射 原子的二维排列称为原子网，可视为由一系列平行的原子列所组成。原子的二维排列称为原子网，可视为由一系列平行的原子列所组成。下图所示即为若干平行下图所示即为若干平行X轴的原子列，两个方向上的点阵周期分别为轴的原子列，两个方向上的点阵周期分别为a和和b。入射的。入射的X射线与射线与X轴夹角为轴夹角为0，与，与Y轴夹角为轴夹角为0，当，当X射线照射到原子射线照射到原子网时，网时，每个原子列的衍射线均分布在自身的同轴圆锥簇上每个原子列的衍射线均分布在自身的同轴圆锥簇上。各系列圆锥。各系列圆锥面上的衍射线能否加强，取决

38、于面上的衍射线能否加强，取决于Y方向上相邻原子在该方向上的散射线方向上相邻原子在该方向上的散射线是否为同相位，或者其光程差是否为波长的整数倍。与讨论是否为同相位，或者其光程差是否为波长的整数倍。与讨论X方向上原方向上原子列的情形相似，这些圆锥面上的衍射线能够加强的条件为：子列的情形相似，这些圆锥面上的衍射线能够加强的条件为： 上式称为上式称为劳埃第二方程劳埃第二方程，式中式中K为整数，称为劳埃第为整数，称为劳埃第二干涉指数，二干涉指数，为衍射线与为衍射线与Y轴的夹角。轴的夹角。 图图 原子网的衍射原理原子网的衍射原理 可见，当可见，当X射线照射到原子面时，若要发生衍射，就射线照射到原子面时，若

39、要发生衍射，就必须同时满必须同时满足劳埃第一和第二方程的条件足劳埃第一和第二方程的条件。用几何图形来表达，就是衍射线只能。用几何图形来表达，就是衍射线只能出现在沿出现在沿X方向和方向和Y方向的两系列圆锥簇的方向的两系列圆锥簇的交线或者公共切线上交线或者公共切线上，如下，如下图（图（a）所示。在）所示。在平行于原子网的底片平行于原子网的底片上，圆锥给出的迹线为双曲线。上，圆锥给出的迹线为双曲线。每对双曲线的交点即为衍射斑点每对双曲线的交点即为衍射斑点，它相当于圆锥的交线在底片上的记，它相当于圆锥的交线在底片上的记录，如下图（录，如下图（b）。）。 （a）一对衍射圆锥及交线）一对衍射圆锥及交线 （

40、b）原子网的衍射图）原子网的衍射图图图 原子网的衍射花样原子网的衍射花样 （三）三维衍射（三）三维衍射 可以将三维的空间点阵，看作是由一系列平行的原子网所组成。可以将三维的空间点阵，看作是由一系列平行的原子网所组成。当当X射线照射到理想晶体时，各层原子网的衍射线，必然有一部分由射线照射到理想晶体时，各层原子网的衍射线，必然有一部分由于相互干涉而被抵消，所能保留下来的那部分衍射线，相当于在第三于相互干涉而被抵消，所能保留下来的那部分衍射线，相当于在第三方向上，相邻原子的散射线的光程差为波长的整数倍的，或者说，能方向上，相邻原子的散射线的光程差为波长的整数倍的，或者说，能保留下来的那些衍射线，保留

41、下来的那些衍射线，必然是同时满足以下三个方程必然是同时满足以下三个方程的：的： 式中最后一个方程式称为式中最后一个方程式称为劳埃第三方程劳埃第三方程。c为第三方向（为第三方向（Z方向）方向）上的点阵周期。上的点阵周期。0为入射线与为入射线与Z轴的夹角，轴的夹角，为衍射线与为衍射线与Z轴的夹角。轴的夹角。L为整数，称为第三干涉指数。为整数，称为第三干涉指数。 劳埃方程解决了劳埃方程解决了X射线射线衍射方向衍射方向问题。当单色问题。当单色X射线照到晶体上时，射线照到晶体上时，其中的原子便向空间各方向发射散射线。这些散射线有可能在某些方其中的原子便向空间各方向发射散射线。这些散射线有可能在某些方向上

42、叠加而成为衍射线。条件是晶体三个重复周期上的相邻原子，其向上叠加而成为衍射线。条件是晶体三个重复周期上的相邻原子，其散射线在所考察方向上的程差同时为波长的整数倍。衍射线与三个基散射线在所考察方向上的程差同时为波长的整数倍。衍射线与三个基本方向的夹角分别为本方向的夹角分别为，。它们取决于晶体的点阵周期。它们取决于晶体的点阵周期a、b、c，入射入射X射线与三个基本方向的夹角射线与三个基本方向的夹角0、0、0，X射线的波长射线的波长以及干以及干涉指数涉指数H、K、L。 三个方程式中，除三个方程式中，除、外，其余各量均为常数，似乎方程组有外，其余各量均为常数，似乎方程组有唯一的解，但其实唯一的解，但其

43、实、之间尚有一个约束方程。对于直角坐标系，之间尚有一个约束方程。对于直角坐标系，这个方程是：这个方程是： 这样要从四个方程式中解出三个变量，一般是不可能的。这预示这样要从四个方程式中解出三个变量，一般是不可能的。这预示着用单色着用单色X射线照射不动的单晶体，一般来说不可能获得衍射。射线照射不动的单晶体，一般来说不可能获得衍射。 二、二、 布拉格方程布拉格方程 劳埃方程式从本质上解决了劳埃方程式从本质上解决了X射线在晶体中的衍射方向问题，但射线在晶体中的衍射方向问题，但三维的衍射圆锥难以表示和想象，三个劳埃方程在使用上亦欠方便。三维的衍射圆锥难以表示和想象，三个劳埃方程在使用上亦欠方便。 布拉格

44、父子把晶体看成为由布拉格父子把晶体看成为由平行的原子面平行的原子面所组成，晶体的衍射线所组成，晶体的衍射线亦当是由亦当是由原子面的衍射线叠加而得原子面的衍射线叠加而得。这些衍射线会由于相互干涉而大部。这些衍射线会由于相互干涉而大部分被抵消，只有其中一些可以得到加强。更详细的研究得出，分被抵消，只有其中一些可以得到加强。更详细的研究得出，能够保留能够保留下来的那些衍射线，相当于某些原子面的反射线下来的那些衍射线，相当于某些原子面的反射线。按照这一观点，晶体。按照这一观点，晶体对对X射线的衍射，可视为晶体中某些原子面对射线的衍射，可视为晶体中某些原子面对X射线的射线的“反射反射”。（一）布拉格方程

45、的导出（一）布拉格方程的导出 先考虑同一晶面上原子散线的叠加条件。如下图所示，一束平行先考虑同一晶面上原子散线的叠加条件。如下图所示，一束平行的单色的单色X射线，以射线，以角照到原子面角照到原子面A上，如果入射线上，如果入射线1a和和1在在XX处为同相处为同相位，则面上的原子位，则面上的原子P和和K的散射线中，处于反射线位置的的散射线中，处于反射线位置的1a和和1在到达在到达YY时为同光程。这说明时为同光程。这说明同一晶面上的原子的散射线，在原子面的反射同一晶面上的原子的散射线，在原子面的反射线方向上是可以相互加强的线方向上是可以相互加强的。 如果相邻两个晶面的反射线的如果相邻两个晶面的反射线

46、的相位差为相位差为2的整数倍的整数倍（或（或光程差为波光程差为波长的整数倍长的整数倍），则所有平行晶面的反射线可一致加强，从而在该方向上），则所有平行晶面的反射线可一致加强，从而在该方向上获得衍射。入射线获得衍射。入射线1照射到照射到AA晶面后，反射线为晶面后，反射线为1；另一平行的入射线；另一平行的入射线2照射到相邻的晶面照射到相邻的晶面B后，反射线为后，反射线为2。这两束。这两束X射线到达射线到达YY处的光程差处的光程差为：为： 图图 布拉格方程的导出布拉格方程的导出 如果如果X射线的波长为射线的波长为，则在这个方向上散射线相互加强的条件，则在这个方向上散射线相互加强的条件为：为： 这就是

47、著名的布拉格方程。这就是著名的布拉格方程。 这样我们已经证明，当一束单色且平行的这样我们已经证明，当一束单色且平行的X射线照射到晶体时，射线照射到晶体时，同一晶面上的原子的散射线，在晶面反射方向上是同相位的，因而可同一晶面上的原子的散射线，在晶面反射方向上是同相位的，因而可以加强；不同晶面的反射线若要加强，必要的条件是相邻晶面反射线以加强；不同晶面的反射线若要加强，必要的条件是相邻晶面反射线的光程差为波长的整数倍。的光程差为波长的整数倍。 上式中的上式中的为入射线（或反射线）与晶面的夹角，称为掠射角或布为入射线（或反射线）与晶面的夹角，称为掠射角或布拉格角。入射线与反射线之间的夹角为拉格角。入

48、射线与反射线之间的夹角为2，称为衍射角，称为衍射角，n为整数，为整数，称为反射级数。称为反射级数。 （二）布拉格方程的讨论（二）布拉格方程的讨论 1选择反射选择反射 将衍射看成反射，是导出布拉格方程的基础，但本质是将衍射看成反射，是导出布拉格方程的基础，但本质是衍射衍射。 X射线的晶面反射与可见光的镜面反射不同。镜面可以任意射线的晶面反射与可见光的镜面反射不同。镜面可以任意角度反射可见光，但角度反射可见光，但X射线只有在满足布拉格方程的射线只有在满足布拉格方程的角上才能发生角上才能发生反射。因此，这种反射亦称反射。因此，这种反射亦称选择反射选择反射。 入射线照射各原子面产生的反射线实质上是各原

49、子面产生的入射线照射各原子面产生的反射线实质上是各原子面产生的在反射方向上的相干散射线，即在反射方向上的相干散射线，即衍射线衍射线。因此，在材料的衍射分析。因此，在材料的衍射分析工作中，工作中，“反射反射”与与“衍射衍射”作为同义词使用。作为同义词使用。 与可见光的反射相同的是，某一晶面的入射线、反射线和晶与可见光的反射相同的是，某一晶面的入射线、反射线和晶面法线也必须共面，且入射线和反射线分居在晶面法线两侧，入射面法线也必须共面，且入射线和反射线分居在晶面法线两侧，入射线与反射线的夹角始终是线与反射线的夹角始终是2。布拉格方程在解决衍射方向时是极其。布拉格方程在解决衍射方向时是极其简单而明确

50、的。往后我们将会看到，布拉格方程只是获得衍射的必简单而明确的。往后我们将会看到，布拉格方程只是获得衍射的必要条件而非充分条件。要条件而非充分条件。 掠射角掠射角是入射线或反射线与晶面的夹角，一般可以表征衍射的方是入射线或反射线与晶面的夹角，一般可以表征衍射的方向。向。 从布拉格方程得出从布拉格方程得出sin=/2d，这一表达式可表达两个概念：其一，这一表达式可表达两个概念：其一是，当是，当一定时，一定时，d相同的晶面相同的晶面，必然在，必然在相同相同的情况下才能同时获得反的情况下才能同时获得反射。当用单色射。当用单色X射线照射多晶体时，各晶粒中射线照射多晶体时，各晶粒中d相同的晶面，其反射线相

51、同的晶面，其反射线将有着确定的方向关系。这里所指将有着确定的方向关系。这里所指d相同的晶面，当然也包括等同晶面。相同的晶面，当然也包括等同晶面。另一个概念是，当另一个概念是，当一定时，一定时，d减小减小，就要增大就要增大。这说明面间距小的晶。这说明面间距小的晶面，其掠射角必须较大，否则它们的反射线就无法加强。面，其掠射角必须较大，否则它们的反射线就无法加强。 2反射级数和干涉面反射级数和干涉面 布拉格方程中布拉格方程中n为反射级数。由相邻两个平行晶面反射出的为反射级数。由相邻两个平行晶面反射出的X射线射线束，其光程差是波长的束，其光程差是波长的n倍。为了应用方便，经常把布拉格方程中的倍。为了应

52、用方便，经常把布拉格方程中的n隐含在隐含在d中，得到中，得到简化的布拉格方程简化的布拉格方程。 图图 反射级数示意图反射级数示意图 参照上图，假若参照上图，假若X射线照射到晶体的（射线照射到晶体的（100）晶面，而且刚好能发）晶面，而且刚好能发生二级反射，则布拉格方程为：生二级反射，则布拉格方程为：2d100sin=2。设想在每两个（。设想在每两个（100）晶面中间均插入一个晶面，此时面簇的指数为（晶面中间均插入一个晶面，此时面簇的指数为（200），而面间距已为），而面间距已为原先的一半，因此，相邻晶面反射线的光程差便只有一个波长，此种原先的一半，因此，相邻晶面反射线的光程差便只有一个波长，此

53、种情况相当于（情况相当于（200）晶面发生了一级反射，其相应的布拉格方程为：）晶面发生了一级反射，其相应的布拉格方程为：2d200sin=。此式可以写为：。此式可以写为：2（d100/2）sin=，相当于将，相当于将2d100sin=2右边的右边的2移往左边。移往左边。 也就是说，可以将（也就是说，可以将（100）晶面的二级反射看成（）晶面的二级反射看成（200）晶面的）晶面的一级反射。一般地说，把（一级反射。一般地说，把（hkl）的）的n级反射，看成为级反射，看成为n (hkl)的一级的一级反射。如果（反射。如果（hkl）的面间距是）的面间距是d，则，则n (hkl)的面间距是的面间距是d/

54、n。 为此，我们将布拉格方程改写一下，将为此，我们将布拉格方程改写一下，将n移至方程左边，即：移至方程左边，即：令令dHKL=dhkl/n则：则： 这样，就把这样，就把n隐含在隐含在dHKL之中，布拉格方程变成为永远是一级之中，布拉格方程变成为永远是一级反射的形式。也就是说，（反射的形式。也就是说，（hkl）的）的n级反射，可以看成来自某种虚级反射，可以看成来自某种虚拟的、与（拟的、与（hkl）晶面平行、面间距为）晶面平行、面间距为dHKL=dhkl/n的的n （hkl）晶面的）晶面的1级反射。级反射。 晶面（晶面（hkl）的）的n级反射面级反射面n （hkl），用符号（），用符号（HKL）表

55、示，称）表示，称为反射（衍射）面或为反射（衍射）面或干涉面干涉面。其中。其中H=nh，K=nk，L=nl。（。（hkl）是）是晶体中实际存在的晶面，（晶体中实际存在的晶面，（HKL）只是为了使问题简化而引入的虚）只是为了使问题简化而引入的虚拟晶面。干涉面的面指数称为干涉指数。一般有公约数拟晶面。干涉面的面指数称为干涉指数。一般有公约数n。 3衍射极限条件衍射极限条件使晶体产生衍射的使晶体产生衍射的X射线的波长有一定的限度的。由于射线的波长有一定的限度的。由于sin的绝对值的绝对值只能等于或小于只能等于或小于1，由布拉格方程可以得出：，由布拉格方程可以得出： 即：即： 上式即为晶体产生衍射的极限

56、条件。也就是说，能够被晶体衍射上式即为晶体产生衍射的极限条件。也就是说，能够被晶体衍射的的X射线的射线的波长必须小于或等于参加反射的衍射面中最大面间距的二波长必须小于或等于参加反射的衍射面中最大面间距的二倍倍，否则晶体不会产生衍射现象。，否则晶体不会产生衍射现象。 当入射当入射X射线的波长一定时，晶体中能够参与反射的衍射面的数射线的波长一定时，晶体中能够参与反射的衍射面的数目是有限的。只有衍射面的面间距：目是有限的。只有衍射面的面间距： 时，（时，（HKL）面才能衍射）面才能衍射X射线。说射线。说明面间距大于或等于明面间距大于或等于X射线波长射线波长一半的那些干涉面才能参与反射一半的那些干涉面

57、才能参与反射。由此可见，晶体中产生的衍射线条。由此可见，晶体中产生的衍射线条也是有限的。很明显，当采用短波也是有限的。很明显，当采用短波X射线时，能参与反射的干面将会射线时，能参与反射的干面将会增多。增多。 4衍射花样与晶体结构的关系衍射花样与晶体结构的关系 当当一定，一定，是反射面面间距是反射面面间距d的函数。而在不同晶系中，面间距的函数。而在不同晶系中，面间距d与反射面（与反射面（HKL）及点阵常数的关系不同，如：）及点阵常数的关系不同，如： 立方晶系立方晶系 斜方晶系斜方晶系 如果将上述面间距公式代入布拉格方程，得到：如果将上述面间距公式代入布拉格方程，得到： 立方晶系立方晶系 斜方晶系

58、斜方晶系 从上面公式可以看出，晶体所属晶系不同，对于同指数的点阵面，从上面公式可以看出，晶体所属晶系不同，对于同指数的点阵面，其衍射线方向其衍射线方向2不同。也就是说，不同。也就是说，不同晶系或点阵参数不同的晶体，不同晶系或点阵参数不同的晶体，它们的衍射线空间分布的规律不同它们的衍射线空间分布的规律不同，即衍射花样不同。由此可得出以，即衍射花样不同。由此可得出以下结论：下结论：衍射线分布规律完全是由晶胞形状和大小确定衍射线分布规律完全是由晶胞形状和大小确定。正是根据这。正是根据这一原理，我们可以从衍射线的分布规律来测定未知晶体中一原理，我们可以从衍射线的分布规律来测定未知晶体中晶胞的形状晶胞的

59、形状和大小和大小。 三、三、 衍射矢量方程衍射矢量方程 在图中，在图中，O为晶体点阵原点上的为晶体点阵原点上的原子，原子，A为该晶体中另一任意原子，为该晶体中另一任意原子，其位置可用位置矢量其位置可用位置矢量OA来表示：来表示： 图图 衍射矢量方程的推导衍射矢量方程的推导 其中其中a、b和和c为点阵的三个基矢，为点阵的三个基矢，而而p、q、r为任意整数。为任意整数。 假如一束波长为假如一束波长为的的X射线，以单位矢量射线，以单位矢量S0的方向照射在晶体上，的方向照射在晶体上，我们来考察单位矢量我们来考察单位矢量S的方向产生衍射的条件。一般说来，的方向产生衍射的条件。一般说来，S0、S和和OA是

60、不在同一平面上的。是不在同一平面上的。 为此必须首先确定由原子为此必须首先确定由原子O和和A的散射光线之间的相位差，如图的散射光线之间的相位差，如图所示，以所示，以Om和和An分别表示垂直于分别表示垂直于S0和和S的波阵面，则经过的波阵面，则经过O和和A的散的散射线的光程差为：射线的光程差为： 相位差为：相位差为： 两个波互相干涉加强的条件为相位差两个波互相干涉加强的条件为相位差等于等于2的整数倍，即要的整数倍，即要求：求： 另一方面，如果将矢量（另一方面，如果将矢量（SS0）/表示在倒易空间中：表示在倒易空间中： 代入代入 满足衍射条件。满足衍射条件。 这是一个这是一个衍射矢量方程衍射矢量方

61、程，亦就是倒易空间，亦就是倒易空间衍射条件方程衍射条件方程，它的，它的物理意义是：物理意义是：当衍射矢量和入射矢量相差一个倒格矢当衍射矢量和入射矢量相差一个倒格矢时，衍射才能时，衍射才能产生。产生。 劳埃方程，布拉格方程及衍射矢量方程是从三个不同的角度推劳埃方程，布拉格方程及衍射矢量方程是从三个不同的角度推导出来的衍射条件方程。实际上，它们是统一的、等效的。导出来的衍射条件方程。实际上，它们是统一的、等效的。 令令K=S /，K0=S0 /。K、K0表示衍射方向和入射方向的波矢量，表示衍射方向和入射方向的波矢量，于是衍射条件变成：于是衍射条件变成： 三、三、 各种衍射方法各种衍射方法 要想使任

62、一给定的晶体产生衍射时，其相应的入射线波长要想使任一给定的晶体产生衍射时，其相应的入射线波长与掠射角与掠射角，必须符合布拉格方程。当用单色的，必须符合布拉格方程。当用单色的X射线去照射不动的单晶体，对于面射线去照射不动的单晶体，对于面间距为间距为d的某种晶面而言，的某种晶面而言，、d已属恒定，而该晶面相对于已属恒定，而该晶面相对于X射线的掠射角射线的掠射角亦不可变。这样三个固定的参量一般是不会满足布拉格关系的，从而不亦不可变。这样三个固定的参量一般是不会满足布拉格关系的，从而不可能获得衍射。可能获得衍射。 为了使衍射能够发生，必须设法使为了使衍射能够发生，必须设法使或或连续可变。以便有更多满足

63、布连续可变。以便有更多满足布拉格方程的机会。拉格方程的机会。 根据实验时改变这两个量所采取的方式，可将衍射实验方法分为三种根据实验时改变这两个量所采取的方式，可将衍射实验方法分为三种，见下表。，见下表。 表表1-4 X射线衍射方法射线衍射方法方法方法试样试样劳埃法劳埃法单晶体单晶体变化变化不变化不变化转晶法转晶法单晶体单晶体不变化不变化部分变化部分变化粉末法粉末法粉末，多晶体粉末，多晶体不变化不变化变化变化 （一）劳埃法（一）劳埃法 采用采用连续的连续的X射线射线照射照射不动的单晶体不动的单晶体。因。因X射线的波长连续可变，射线的波长连续可变，故可从中挑选出其波长满足布拉格关系的故可从中挑选出

64、其波长满足布拉格关系的X射线使产生衍射。劳埃法是射线使产生衍射。劳埃法是德国物理学家德国物理学家劳埃劳埃1912年首先提出的，是最早的年首先提出的，是最早的X射线分析方法，它用射线分析方法，它用垂直于入射线的垂直于入射线的平板底片平板底片记录衍射线而得到劳埃斑点。下图示意地描记录衍射线而得到劳埃斑点。下图示意地描绘了这一方法。目前劳埃法多用于绘了这一方法。目前劳埃法多用于单晶取向测定单晶取向测定及及晶体对称性晶体对称性的研究。的研究。 图图 劳埃法图劳埃法图 （二）转晶法（二）转晶法 采用采用单色单色X射线射线照射照射转动的单晶体转动的单晶体，并用一张以旋转轴为轴的，并用一张以旋转轴为轴的圆圆

65、筒形底片筒形底片来记录，其示意图见下图。来记录，其示意图见下图。 转晶法的特点是入射线波长不变，而靠旋转单晶体以连续改变转晶法的特点是入射线波长不变，而靠旋转单晶体以连续改变各晶面与入射各晶面与入射X射线的射线的角来满足布拉格方程的要求。即当晶体不断旋角来满足布拉格方程的要求。即当晶体不断旋转时，某组晶面会于某瞬间和单色的入射线束的夹角正好满足布拉格方转时，某组晶面会于某瞬间和单色的入射线束的夹角正好满足布拉格方程，于是该瞬间便产生一根衍射线束。程，于是该瞬间便产生一根衍射线束。图图 转晶法转晶法 转晶法通常选择晶体某一已知点转晶法通常选择晶体某一已知点阵直线为旋转轴，入射阵直线为旋转轴，入射

66、X射线与之相射线与之相垂直，衍射花样呈垂直，衍射花样呈层线分布层线分布。转晶法。转晶法可确定晶体在旋转轴方向上的点阵周可确定晶体在旋转轴方向上的点阵周期，通过多个方向上点阵周期的测定，期，通过多个方向上点阵周期的测定，就可确定晶体的结构。就可确定晶体的结构。 （三）粉末法（三）粉末法 采用采用单色单色X射线射线照射照射多晶试样多晶试样。即利用多晶试样中的各个微晶不同。即利用多晶试样中的各个微晶不同取向来改变取向来改变，以满足布拉格方程的要求。，以满足布拉格方程的要求。 粉末法是衍射分析中最常用的方法。大多数材料的粉末或多晶体块、粉末法是衍射分析中最常用的方法。大多数材料的粉末或多晶体块、板、丝

67、、棒等均可直接用作试样，且其衍射花样又可提供甚多的分析资板、丝、棒等均可直接用作试样，且其衍射花样又可提供甚多的分析资料。粉末法主要用于测定晶体结构，进行料。粉末法主要用于测定晶体结构，进行物相定性物相定性、定量分析定量分析，精确测精确测定晶体的点阵参数定晶体的点阵参数以及材料的以及材料的应力、织构、晶粒大小应力、织构、晶粒大小的测定等等。的测定等等。 粉末法是各种多晶体粉末法是各种多晶体X射线衍射射线衍射分析的总称，其中以德拜分析的总称，其中以德拜-谢乐法最谢乐法最具典型，它用具典型，它用窄圆筒底片窄圆筒底片来记录衍来记录衍射花样，如图所示。较重要的还有射花样，如图所示。较重要的还有聚焦法聚

68、焦法等。亦可用平板底片平记录，等。亦可用平板底片平记录，此法称此法称针孔法针孔法。目前最具实用性的。目前最具实用性的是用计数器测定衍射是用计数器测定衍射X射线，这就是射线，这就是X射线衍射仪测量射线衍射仪测量。 图图 粉末法粉末法 四、四、 非理想条件下的衍射非理想条件下的衍射 在布拉格方程的推导过程中，曾假设某些理想条件，即一个完善的在布拉格方程的推导过程中，曾假设某些理想条件，即一个完善的晶体、入射光严格单色、完全平行。这些条件实际上是绝对不会存在的。晶体、入射光严格单色、完全平行。这些条件实际上是绝对不会存在的。现在考虑现在考虑晶粒极为细小晶粒极为细小这样一种情况。这样一种情况。 首先，

69、我们详细地考虑在衍射光束以外的方向上是如何相消的。首先，我们详细地考虑在衍射光束以外的方向上是如何相消的。 加强条件为：加强条件为：相邻点阵面散射光的程差必须恰好为波长的整数倍相邻点阵面散射光的程差必须恰好为波长的整数倍。 如果相邻点阵面散射光程差为如果相邻点阵面散射光程差为半个波长半个波长，就产生，就产生相消干涉相消干涉；但如果；但如果光程差是光程差是四分之一波长四分之一波长时，第一层和第二层点阵面所散射的光线并不能时，第一层和第二层点阵面所散射的光线并不能彼此抵消，而是形成一个振幅较同相位时合成的振幅为小的光束，这种彼此抵消，而是形成一个振幅较同相位时合成的振幅为小的光束，这种情况的相消干

70、涉又是如何进行的？在这种情况下，由第二层和第三层所情况的相消干涉又是如何进行的？在这种情况下，由第二层和第三层所散射的光线，程差同样为四分之一波长，这就意味着第一层和第三层点散射的光线，程差同样为四分之一波长，这就意味着第一层和第三层点阵面所散射的光线程差正好是二分之一波长，于是它们完全抵消。与此阵面所散射的光线程差正好是二分之一波长，于是它们完全抵消。与此相似，由第二层和第四层点阵面、第三层与第五层点阵面、相似，由第二层和第四层点阵面、第三层与第五层点阵面、等等，以等等，以至整个晶体都是完全反相位的。其至整个晶体都是完全反相位的。其结果便产生了相消干涉结果便产生了相消干涉，而没有衍射而没有衍

71、射光束光束。由此可见，相消干涉正如相长干涉，同样都是原子排列周期性所。由此可见，相消干涉正如相长干涉，同样都是原子排列周期性所引起的结果。引起的结果。 现在我们来看一个极端的例子。如果由头两层点阵面所散射的光现在我们来看一个极端的例子。如果由头两层点阵面所散射的光线，其程差与波长的整数倍相差线，其程差与波长的整数倍相差极微极微，则，则只有位于晶体深处的某一点阵只有位于晶体深处的某一点阵面的散射光线与第一层点阵面的散射光线反相位面的散射光线与第一层点阵面的散射光线反相位。倘若晶体很小，致使倘若晶体很小，致使该点阵面不存在，这样就不能使所有的散射线完全抵消该点阵面不存在，这样就不能使所有的散射线完

72、全抵消。 假设晶体在垂直于某反射面的方向上，其实际厚度为假设晶体在垂直于某反射面的方向上，其实际厚度为L，该组晶面，该组晶面中共有（中共有（N3+1）个点阵面，晶面间距为）个点阵面，晶面间距为d，L=N3 d。 当入射线沿布拉格当入射线沿布拉格角入射时，相邻晶面散射线的光程差为一个波长：角入射时，相邻晶面散射线的光程差为一个波长： ；而；而从最下面的晶面反射的光线与最上面的晶面反射的光线的光程差为从最下面的晶面反射的光线与最上面的晶面反射的光线的光程差为N3，即，即 。这些光相互加强，合成一根最强的衍射。这些光相互加强，合成一根最强的衍射光线光线Imax。 当光线呈一个稍大于当光线呈一个稍大于

73、的角度的角度1入射时，最下层的反射线与最上层入射时，最下层的反射线与最上层的反射线程差为（的反射线程差为（N3+1），它们是同相位的，这就意味着在晶体中间，它们是同相位的，这就意味着在晶体中间正好有一个点阵面散射线与最上层的散射线是反相位的，从而这两条光正好有一个点阵面散射线与最上层的散射线是反相位的，从而这两条光线相互抵消，而在整个晶体其它相似点阵面偶上的散射线也同样地互相线相互抵消，而在整个晶体其它相似点阵面偶上的散射线也同样地互相抵消，总的效应是抵消，总的效应是上半个晶体各层晶面散射线被下半个晶体各层晶面散上半个晶体各层晶面散射线被下半个晶体各层晶面散射线抵消射线抵消。因此，在。因此，在

74、21角上衍射线强度为角上衍射线强度为0。同样，比。同样，比稍小角度稍小角度2入入射的光线，最上层与最下层衍射线程差为（射的光线，最上层与最下层衍射线程差为（N3-1），在，在22角上衍射线角上衍射线强度也为强度也为0。 而当入射线角度大于而当入射线角度大于2，又小于，又小于1，则衍射线强度将不为，则衍射线强度将不为0，而是，而是介于介于0与与Imax之间。如上右图所示，纵坐标为强度，横坐标为衍射角之间。如上右图所示，纵坐标为强度，横坐标为衍射角2，用峰的，用峰的半高宽半高宽表示峰的宽度，可以近似地认为：表示峰的宽度，可以近似地认为： 图图 实际晶体的衍射强度曲线实际晶体的衍射强度曲线 图图 晶

75、块大小对衍射强度的影响晶块大小对衍射强度的影响 按按1、2角入射光产生的反射线光程差方程是：角入射光产生的反射线光程差方程是： 两式相减即得：两式相减即得： 即：即： 考虑到考虑到1、2偏离偏离值很少，可以认为：值很少，可以认为： 代入得：代入得： 将这个问题更精确地处理时，便得到：将这个问题更精确地处理时，便得到： 这就是所谓的这就是所谓的谢乐公式谢乐公式。说明了衍射线宽度与晶块在反射晶面法线。说明了衍射线宽度与晶块在反射晶面法线方向上尺度成反比。利用它可测定晶块大小。方向上尺度成反比。利用它可测定晶块大小。第三节第三节 X射线衍射强度射线衍射强度 在分析中经常会涉及衍射线强度问题。例如，在

76、进行物相定量在分析中经常会涉及衍射线强度问题。例如，在进行物相定量分析，固溶体有序度测定，内应力以及织构测定时，都必须通过衍射分析，固溶体有序度测定，内应力以及织构测定时，都必须通过衍射强度的准确测定。衍射线的强度有赖于衍射线强度理论来解决。强度的准确测定。衍射线的强度有赖于衍射线强度理论来解决。 前面提到，衍射线的前面提到，衍射线的方向方向是由晶胞的是由晶胞的晶系晶系及及晶胞大小决定晶胞大小决定的。的。而而原子在晶胞中的位置能影响衍射线的强度原子在晶胞中的位置能影响衍射线的强度，而，而不影响其方向不影响其方向。也就。也就是说，描述衍射线方向的布拉格方程不能反映晶体中原子种类和它们是说，描述衍

77、射线方向的布拉格方程不能反映晶体中原子种类和它们的位置的改变。这个问题涉及到衍射强度理论，为此必须求出的位置的改变。这个问题涉及到衍射强度理论，为此必须求出晶体结晶体结构中原子的种类和位置与衍射线强度之间的定量关系构中原子的种类和位置与衍射线强度之间的定量关系。解决这个问题。解决这个问题是很复杂的，涉及的变量也较多，需要一步一步在进行处理。由于电是很复杂的，涉及的变量也较多，需要一步一步在进行处理。由于电子是散衍子是散衍X衍线的最基本的单元，因此，首先要研究一个电子的散射，衍线的最基本的单元，因此，首先要研究一个电子的散射，然后再讨论一个原子的散射，一个晶胞的散射，一个晶粒的衍射，最然后再讨论

78、一个原子的散射，一个晶胞的散射，一个晶粒的衍射，最后再讨论粉末试样衍射线强度。后再讨论粉末试样衍射线强度。 为使讲述较为形象具体，首先介绍多晶体的德拜为使讲述较为形象具体，首先介绍多晶体的德拜-谢乐衍射花谢乐衍射花样的形成。样的形成。 一、一、 多晶衍射花样的形成多晶衍射花样的形成 德拜法采用一束特征德拜法采用一束特征X射线垂直照射多晶体试样，并用圆筒窄射线垂直照射多晶体试样，并用圆筒窄条底片记录。通常，条底片记录。通常，X射线照射到的微晶体数可超过射线照射到的微晶体数可超过10亿个。在多亿个。在多晶试样中，各微晶体的取向是无规的，某种晶面在空间的方位按等晶试样中，各微晶体的取向是无规的，某种

79、晶面在空间的方位按等几率分布。当用波长为几率分布。当用波长为的的X射线照射时，某微晶体中面间距为射线照射时，某微晶体中面间距为d的的晶面（暂称晶面（暂称d晶面）若要发生衍射，必要条件是它在空间相对于入射晶面）若要发生衍射，必要条件是它在空间相对于入射线成角线成角放置，即满足布拉格方程。上述放置，即满足布拉格方程。上述10亿以上的无规晶体，必然亿以上的无规晶体，必然有相当一部分晶体满足这一条件，其有相当一部分晶体满足这一条件，其d晶面便能参与衍射。晶面便能参与衍射。 各微晶体中满足布拉格方程的各微晶体中满足布拉格方程的d晶面，在空间排列成晶面，在空间排列成一个圆锥面一个圆锥面。该圆锥面以入射线为

80、轴，以该圆锥面以入射线为轴，以2为顶角。为顶角。反射线亦呈锥面分布，顶角反射线亦呈锥面分布，顶角为为4（见左图）。（见左图）。 各微晶中面间距为各微晶中面间距为d1的晶面，将产生顶角为的晶面，将产生顶角为41的另一反射锥面。的另一反射锥面。因晶体中存在一系列因晶体中存在一系列d值不同的晶面，故对应也出现一系列值不同的晶面，故对应也出现一系列值不同值不同的反射圆锥面。当的反射圆锥面。当4=180时，圆锥面将演变成一个与入射线相垂直时，圆锥面将演变成一个与入射线相垂直的平面，当的平面，当4180时，将形成一个与入射线方向相反的背反射圆时，将形成一个与入射线方向相反的背反射圆锥（右图）。锥（右图）。

81、 图图 多晶衍射花样的形成多晶衍射花样的形成 图图 d晶面及其反射线的平面分布晶面及其反射线的平面分布 衍射线将分布在衍射线将分布在一组以入射线为轴的圆锥一组以入射线为轴的圆锥面上。通常采用以试样为面上。通常采用以试样为轴的圆筒窄条底片来记录。轴的圆筒窄条底片来记录。图图 德拜相示意图德拜相示意图 二、二、 一个电子对一个电子对X射线的散射射线的散射 汤姆逊曾根据经典电动力学导出：一个电荷为汤姆逊曾根据经典电动力学导出：一个电荷为e、质量为、质量为m的自的自由电子，在强度为由电子，在强度为I0且偏振化了的且偏振化了的X射线作用下，在距其为射线作用下，在距其为R远处的远处的P点，散射波的强度是：

82、点，散射波的强度是： 式中式中 c光速；光速； 散射方向与入射散射方向与入射X射线电场矢量振动方向间的夹角；射线电场矢量振动方向间的夹角； 0真空介电常数。真空介电常数。 通常情况下，入射到晶体的通常情况下，入射到晶体的X射线并非偏振光，在垂直传播方向射线并非偏振光，在垂直传播方向的平面上，电场矢量的平面上，电场矢量E可指向任意方向。但不论其方向如何，我们总可指向任意方向。但不论其方向如何，我们总可以把到达散射电子可以把到达散射电子O的电场矢量的电场矢量E分解为两个分量（如下图），一分解为两个分量（如下图），一个是个是E，它位于入射线方向，它位于入射线方向OX与散射线方向与散射线方向OP所决定

83、的平面内；所决定的平面内；另一个为垂直于另一个为垂直于OXP平面的平面的E。 距电子散射中心距电子散射中心O为为R的的P点处，电子散射波的电场矢量也可相应点处，电子散射波的电场矢量也可相应地分解为地分解为E和和E两个分量。两个方向的振动是互相独立的，所以可两个分量。两个方向的振动是互相独立的，所以可分别计算它们的强度，而将强度直接相加。根据矢量分解有分别计算它们的强度，而将强度直接相加。根据矢量分解有E2+ E2 =E2，由于，由于E在各方向几率相等，必定是在各方向几率相等，必定是E2=E2=（1/2）E2，或者说，或者说I0=I0=（1/2）I0。 由上图可见，如果入射线由上图可见，如果入射

84、线OX与散射线与散射线OP间的夹角为间的夹角为2，E与与OP的夹角必定为的夹角必定为:= 902，因，因E与与OP垂直，夹角垂直，夹角= 90，将这些关系，将这些关系代入上式，则得代入上式，则得 ：图图 电子对非偏振电子对非偏振X射线散射作用射线散射作用 式中，（式中，（1+cos22）/2项称为项称为偏振因子偏振因子，它表明电子散射非偏振化，它表明电子散射非偏振化X射线的经典散射波的强度在空间的分布是有方向性的。射线的经典散射波的强度在空间的分布是有方向性的。 若将上式中有关物理常数按若将上式中有关物理常数按SI单位代入，则：单位代入，则： Ie=3.9710-30 m2 I0(1+cos2

85、2)/R2， 可见，一个电子的散射本领很小，即使我们实验中探测到的是大可见，一个电子的散射本领很小，即使我们实验中探测到的是大量电子散射干涉的结果，相对入射线强度而言，散射线强度也是很弱量电子散射干涉的结果，相对入射线强度而言，散射线强度也是很弱的。的。 三、三、 原子对原子对X射线的散射射线的散射原子散射因子原子散射因子 由于核的质量比电子大得多，例如一个质子的质量是一个电子质由于核的质量比电子大得多，例如一个质子的质量是一个电子质量的量的1840倍，相应地散射线强度也只有一个电子散射线强度的倍，相应地散射线强度也只有一个电子散射线强度的1/(1840)2。因此，在计算原子的散射时可以忽略原

86、子核对。因此，在计算原子的散射时可以忽略原子核对X射线的散射线的散射，只考虑电子散射对射，只考虑电子散射对X射线的贡献。射线的贡献。 如果原子中的如果原子中的Z个电子都集中在一点上，则各个电子散射波之间个电子都集中在一点上，则各个电子散射波之间将不存在相位差。若以将不存在相位差。若以Ae表示一个电子散射波的振幅，那么一个原子表示一个电子散射波的振幅，那么一个原子相干散射波的合成振幅相干散射波的合成振幅Aa=ZAe，而一个原子散射，而一个原子散射X射线的强度射线的强度Ia应是应是一个电子散射强度一个电子散射强度Ie的的Z 2倍，即倍，即Ia = Aa 2=（ZAe）2=Z 2Ie。 然而实际上原

87、子中的电子是按电子云状态分布在核外空间的，不然而实际上原子中的电子是按电子云状态分布在核外空间的，不同位置电子散射波间同位置电子散射波间存在相位差存在相位差。由于一般用于衍射分析的。由于一般用于衍射分析的X射线的射线的波长与原子尺度为同一数量级，这个相位差便不可忽略，它使合成的波长与原子尺度为同一数量级，这个相位差便不可忽略，它使合成的电子散射波的振幅减小电子散射波的振幅减小。 图图 一个原子对一个原子对X射线的散射射线的散射 我们来考虑上图，电子我们来考虑上图，电子A与电子与电子B在前进方向所散射的波，由在前进方向所散射的波，由于光程差为零，同相位，于是于光程差为零，同相位，于是A和和B所散

88、射的波可以完全加强。但所散射的波可以完全加强。但在图中另一个散射方向上，其光程差在图中另一个散射方向上，其光程差=BC-AD不为零，这样就有了不为零，这样就有了相位差，于是相位差，于是A和和B散射波之间只能产生部分加强，结果使该方向散射波之间只能产生部分加强，结果使该方向的散射波的净余振幅小于前进方向散射波的振幅。的散射波的净余振幅小于前进方向散射波的振幅。 在某方向上原子的散射波振幅与一个电子散射波振幅的比值，在某方向上原子的散射波振幅与一个电子散射波振幅的比值，用原子散射因子用原子散射因子f表示：表示： f是是sin/的函数，随着的函数，随着角增角增大，在这个方向上的电子散射波间大，在这个

89、方向上的电子散射波间相位差加大，相位差加大，f减小；当减小；当固定时，固定时，波长愈短，相位差愈大，波长愈短，相位差愈大，f愈小。愈小。f将随将随sin/增大而减小。右图为增大而减小。右图为fsin/曲线，可以看出，只在曲线，可以看出，只在sin/=0处，处，f=Z，其它散射方向上，其它散射方向上，总是总是fZ。各元素的原子散射因子。各元素的原子散射因子可用理论计算得出。可用理论计算得出。 图图 原子散射因子曲线原子散射因子曲线 四、四、 一个晶胞对一个晶胞对X射线的散射射线的散射结构因子结构因子 原子在晶体空间中呈周期性排列，意味着它们的衍射线被严格地限原子在晶体空间中呈周期性排列，意味着它

90、们的衍射线被严格地限制在制在某些确定的方向某些确定的方向上。这些衍射线的方向是由于布拉格定律所决定的。上。这些衍射线的方向是由于布拉格定律所决定的。这个定律就某种意义上说是一个否定式的定律，即如果不满足布拉格定这个定律就某种意义上说是一个否定式的定律，即如果不满足布拉格定律便不能产生衍射光束，但是原子在单位晶胞内部的特殊排列，也可能律便不能产生衍射光束，但是原子在单位晶胞内部的特殊排列，也可能使某些原子面在满足布拉格定律的条件下仍然不能产生衍射。使某些原子面在满足布拉格定律的条件下仍然不能产生衍射。 也就是说，衍射线的强度受原子在单胞中的位置的影响，在讨论下也就是说，衍射线的强度受原子在单胞中

91、的位置的影响，在讨论下图中的两种结构以后便可了解。这是两个点阵常数相同的斜方点阵，每图中的两种结构以后便可了解。这是两个点阵常数相同的斜方点阵，每个单胞含有两个同类原子，左边的为底心单胞，右边的是体心单胞。个单胞含有两个同类原子，左边的为底心单胞，右边的是体心单胞。 （a）底心单胞）底心单胞 （b）体心单胞）体心单胞图图 斜方单位晶胞斜方单位晶胞 假定图（假定图（a）中所示的底心点阵，对于所应用的）中所示的底心点阵，对于所应用的与与的特殊值能满足的特殊值能满足布拉格方程。这就意味着光线布拉格方程。这就意味着光线1与光线与光线2之间的光程差之间的光程差ABC为一个波长，为一个波长，因此光线因此光

92、线1和和2是同相位的，于是在所示的方向上即产生衍射。在图是同相位的，于是在所示的方向上即产生衍射。在图（b）的体心点阵中，光线）的体心点阵中，光线1和和2也应该是同相位的，因为也应该是同相位的，因为ABC同样是同样是一个波长。但是在体心点阵的两个（一个波长。但是在体心点阵的两个（001）面的正中间还有另一个原子面，）面的正中间还有另一个原子面，因此光线因此光线1和和3的程差的程差DEF便恰好为便恰好为ABC的一半，即半个波长。所以光的一半，即半个波长。所以光线线1和和3将完全反相位，从而互相抵消。与此相似，将完全反相位，从而互相抵消。与此相似，2和下一个中心和下一个中心层原子反射线是反相位的，

93、相互抵消。以此类推，一直遍及到整个晶体。层原子反射线是反相位的，相互抵消。以此类推，一直遍及到整个晶体。这样体心点阵中不会有（这样体心点阵中不会有（001）衍射线出现。）衍射线出现。 （a）底心斜方点阵）底心斜方点阵 （b）体心斜方点阵）体心斜方点阵图图 （001）晶面衍射）晶面衍射 这个例子表明，这个例子表明，晶体的内部结构对衍射线强度的影响极大晶体的内部结构对衍射线强度的影响极大，只要把，只要把单胞内的原子位置作简单的变动，就可使某个方向的衍射完全消失。一单胞内的原子位置作简单的变动，就可使某个方向的衍射完全消失。一般地说，般地说，原子位置的任何变动都可改变衍射线的强度原子位置的任何变动都

94、可改变衍射线的强度，但不一定把它改，但不一定把它改变到零，反过来说，原子在单胞中的位置，只有根据衍射线强度的测定变到零，反过来说，原子在单胞中的位置，只有根据衍射线强度的测定才能确定。为此，我们必须求出原子位置与强度之间的确定关系。才能确定。为此，我们必须求出原子位置与强度之间的确定关系。 假定现已满足了布拉格定律，我们要求的是一个晶体所衍射的光束假定现已满足了布拉格定律，我们要求的是一个晶体所衍射的光束强度与原子位置之间的关系。由于可以把晶体看为单位晶胞的一种重复，强度与原子位置之间的关系。由于可以把晶体看为单位晶胞的一种重复，因此，在考虑这个问题时，只需考虑一个晶胞中原子排列以何种方式来因

95、此，在考虑这个问题时，只需考虑一个晶胞中原子排列以何种方式来影响衍射线强度就够了。影响衍射线强度就够了。 定性地说，这种效应和前节中所讨论一个原子的散射是相似的。在定性地说，这种效应和前节中所讨论一个原子的散射是相似的。在那里我们发现，由各个电子所散射的波，除了向前方向以外，在其它方那里我们发现，由各个电子所散射的波，除了向前方向以外，在其它方向上的散射波皆会产生相位差。与此相似，由单个晶胞中各原子散射的向上的散射波皆会产生相位差。与此相似，由单个晶胞中各原子散射的波，除去在向前方向外，也没有必要同相位。因此，我们现在所要确定波，除去在向前方向外，也没有必要同相位。因此，我们现在所要确定的就是

96、的就是相位差与原子位置之间的依赖关系相位差与原子位置之间的依赖关系。 复杂点阵是由几个原子构成，它复杂点阵是由几个原子构成，它的衍射由各原子相同方向的散射线相的衍射由各原子相同方向的散射线相互干涉而决定。设复杂点阵晶胞中有互干涉而决定。设复杂点阵晶胞中有n个原子，如右图所示，某一原子位于个原子，如右图所示，某一原子位于晶胞顶点晶胞顶点O，取其为坐标原点，晶胞中，取其为坐标原点，晶胞中任一原子任一原子j，它的坐标矢量为：，它的坐标矢量为： 图图 复杂点阵晶胞中原子间的相干散复杂点阵晶胞中原子间的相干散 A原子与原子与B原子间散射波的光程差是：原子间散射波的光程差是： 其相位差为：其相位差为： 前

97、一节已指出，在满足布拉格条件的衍射方向上，衍射矢量前一节已指出，在满足布拉格条件的衍射方向上，衍射矢量（SS0）/等于倒易矢量等于倒易矢量r*，根据倒易点阵定义，有：，根据倒易点阵定义，有： 若晶胞内各原子在所讨论方向上的散射振幅分别为若晶胞内各原子在所讨论方向上的散射振幅分别为f1Ae，f2Ae， ，fjAe，fnAe，各原子的散射波与入射波的相位差分别为，各原子的散射波与入射波的相位差分别为1、2jn，则这些原子散射振幅的合成就是一个晶胞的则这些原子散射振幅的合成就是一个晶胞的散射振幅散射振幅Ab： 我们引入一个以单电子散射能力为单位、反映一个晶胞散射能我们引入一个以单电子散射能力为单位、

98、反映一个晶胞散射能力的参量力的参量结构因子结构因子FHKL: 衍射强度正比与衍射强度正比与|FHKL|2，结构因子，结构因子FHKL表征了晶胞内原子种类、表征了晶胞内原子种类、原子数量、原子位置对（原子数量、原子位置对（HKL）晶面衍射方向上的衍射强度的影响。）晶面衍射方向上的衍射强度的影响。 下面来计算几种典型单胞的结构因子，确定它们的系统消光规律。下面来计算几种典型单胞的结构因子，确定它们的系统消光规律。 1简单单胞简单单胞 简单单胞只含一个原子，其坐标为简单单胞只含一个原子，其坐标为0 0 0，若原子散射因子为，若原子散射因子为f，则：，则： FHKL 2=f 2，即，即FHKL 2与（

99、与（HKL）指数无关。）指数无关。 2体心单胞体心单胞 单胞含两个原子，其坐标为单胞含两个原子，其坐标为0 0 0，1/2 1/2 1/2，代入结构因子公式，代入结构因子公式，则：则： 1）当）当H+K+L为偶数时，则为偶数时，则FHKL =2f，|FHKL| 2=4f 2。 2）当）当H+K+L为奇数时，则为奇数时，则FHKL =0，|FHKL| 2=0。 即体心点阵只出现即体心点阵只出现H+K+L为偶数的晶面的衍射。为偶数的晶面的衍射。 3面心单胞面心单胞 每个晶胞含有四个同类原子，其坐标是每个晶胞含有四个同类原子，其坐标是0 0 0，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1

100、/2，将它们代入结构因子，则：，将它们代入结构因子，则： 1）当）当H，K，L同奇或同偶时，同奇或同偶时，FHKL =4 f，|FHKL| 2=16 f 2； 2）当）当H，K，L奇偶混杂时，奇偶混杂时，FHKL =0，|FHKL| 2=0。 即面心点阵只出现（即面心点阵只出现（111）、（）、（200）、（）、（220）、（）、（311）、）、（222）、（）、（400）这些同奇或同偶晶面的衍射线。这些同奇或同偶晶面的衍射线。 4有序有序无序转变无序转变 一些合金在一定的热处理条件下，可以发生无序一些合金在一定的热处理条件下，可以发生无序有序转变。有序转变。AuCu3是一典型例子，在是一典型

101、例子，在395以上是以上是无序固溶体无序固溶体，每个原子位置上，每个原子位置上发现发现Au和和Cu的几率分别是的几率分别是0.25和和0.75，这个平均原子的原子散射因子，这个平均原子的原子散射因子f平均平均0.25fAu+0.75fCu。 在在395以下，经长时间保温后慢冷，便是有序态。此时以下，经长时间保温后慢冷，便是有序态。此时Au原子原子占据晶胞顶角位置，占据晶胞顶角位置，Cu原子则占据面心位置。显然无序态时，遵循原子则占据面心位置。显然无序态时，遵循面心点阵消光规律，而有序时，将面心点阵消光规律，而有序时，将Au原子坐标原子坐标0 0 0，Cu原子坐标原子坐标1/2 1/2 0，1/

102、2 0 1/2，0 1/2 1/2代入结构因子公式，其结果是：代入结构因子公式，其结果是： 1）当）当H、K、L全奇或全偶时，全奇或全偶时，|FHKL| 2 =（fAu3fCu）2， 2）当）当H、K、L奇偶混杂时，奇偶混杂时，|FHKL| 2=（fAu3fCu）2。 有序化使无序固溶体因消光而失却的衍射线条复又出现。这些复有序化使无序固溶体因消光而失却的衍射线条复又出现。这些复又出现的衍射线条称为又出现的衍射线条称为超点阵线超点阵线。根据。根据超点阵线条的出现及其强度可超点阵线条的出现及其强度可判断有序化的出现与否并测定有序度判断有序化的出现与否并测定有序度。 图图 AuCu3无序固溶体（无

103、序固溶体（a）和有序固溶体（）和有序固溶体（b） 实际晶体的衍射强度，除布拉格角位置出实际晶体的衍射强度，除布拉格角位置出现峰值外，在偏离布拉格角一个范围内也有一现峰值外，在偏离布拉格角一个范围内也有一定的衍射强度，如图所示。其原因与亚晶块尺定的衍射强度，如图所示。其原因与亚晶块尺度并非足够大、入射线并非严格单色、也不严度并非足够大、入射线并非严格单色、也不严格平行相关。在这种实际晶体及实验条件下，格平行相关。在这种实际晶体及实验条件下，加上实验时可能施于晶体上的转动，当晶体通加上实验时可能施于晶体上的转动，当晶体通过某个（过某个（HKL）晶面的布拉格衍射位置时，取）晶面的布拉格衍射位置时，取

104、向合适的晶粒内，微有取向差的各个亚晶块就向合适的晶粒内，微有取向差的各个亚晶块就会在某个会在某个范围内有机会参加衍射，范围内有机会参加衍射， 随晶体的转动，各个亚晶块的衍射面将在这个小角度范围内由弱到随晶体的转动，各个亚晶块的衍射面将在这个小角度范围内由弱到强，又由强到弱地连续贡献衍射强度。强，又由强到弱地连续贡献衍射强度。 因此我们在布拉格角附近记录到的将是取向合适的晶粒内，各个亚因此我们在布拉格角附近记录到的将是取向合适的晶粒内，各个亚晶块的（晶块的（HKL）晶面产生衍射的总能量，即它们的积分强度。衍射峰）晶面产生衍射的总能量，即它们的积分强度。衍射峰下的面积描绘的正是这一下的面积描绘的正

105、是这一积分强度积分强度。积分强度较上限强度有意义，前者。积分强度较上限强度有意义，前者是试样的特征，而后者只需调整仪器便可改变。是试样的特征，而后者只需调整仪器便可改变。 五、五、 小晶体对小晶体对X射线的衍射及积分强度射线的衍射及积分强度亚晶块的积分强度近似为：亚晶块的积分强度近似为： 式中式中 Imax上限强度；上限强度； 衍射峰半高宽。衍射峰半高宽。 如果亚晶块体积为如果亚晶块体积为Vc，含有，含有N1N2N3 = Nc晶胞，三个晶胞常数分晶胞，三个晶胞常数分别为别为a、b、c，Vc= N1a N2b N3c，晶胞体积，晶胞体积V胞，晶胞数胞，晶胞数Nc=Vc/V胞，胞，前面已证明：前面

106、已证明： 用相似的方法，可以导出上限强度用相似的方法，可以导出上限强度Imax： 则：则：因此，亚晶块衍射线积分强度可表示为：因此，亚晶块衍射线积分强度可表示为： 式中式中 V胞胞晶胞体积。晶胞体积。 如果忽略晶体对射线的吸收，即上层亚晶块并不影响入射到下层如果忽略晶体对射线的吸收，即上层亚晶块并不影响入射到下层亚晶块上的入射束的强度，同时认为由于取向差，各亚晶块间的衍射亚晶块上的入射束的强度，同时认为由于取向差，各亚晶块间的衍射线没有固定的相位关系，各自独立地贡献强度。晶粒的体积为晶粒内线没有固定的相位关系，各自独立地贡献强度。晶粒的体积为晶粒内各亚晶块体积之和：各亚晶块体积之和：V=Vc，

107、这时晶粒的积分强度，这时晶粒的积分强度I为：为： 在这种情况下，晶粒的积分强度将与晶粒体积成正比。在这种情况下，晶粒的积分强度将与晶粒体积成正比。 六、影响多晶（粉末）积分强度的其它因素六、影响多晶（粉末）积分强度的其它因素（一）参加衍射的晶粒数目对积分强度的影响（一）参加衍射的晶粒数目对积分强度的影响 在粉末法中，当我们考虑出在粉末法中，当我们考虑出现于某种布拉格角的衍射积分强现于某种布拉格角的衍射积分强度时，发现由于位于该角、或接度时，发现由于位于该角、或接近该角的晶粒数目不同。这个数近该角的晶粒数目不同。这个数目即使在各个晶粒取向完全无规目即使在各个晶粒取向完全无规时，也非恒定。时，也非

108、恒定。 在图中以位于在图中以位于O点的粉末试点的粉末试样为中心，作一半径为样为中心，作一半径为r的参考球。的参考球。对于所示的（对于所示的（HKL）衍射来说，）衍射来说，ON即为试样内某个晶粒中这组晶即为试样内某个晶粒中这组晶面的法线。面的法线。图图 面法线在某个衍射圆锥中的分布面法线在某个衍射圆锥中的分布 如前所述，实际衍射中，除了与入射线呈正确的布拉格角的晶如前所述，实际衍射中，除了与入射线呈正确的布拉格角的晶面外，相对偏离一个小角度面外，相对偏离一个小角度的晶面也可参加衍射。则对于的晶面也可参加衍射。则对于（HKL）的衍射而言，只有晶面法线的端点能位于宽度为）的衍射而言，只有晶面法线的端

109、点能位于宽度为r的一条的一条带内的晶粒，系位于能产生衍射的位置。由于假定各晶粒取向是无带内的晶粒，系位于能产生衍射的位置。由于假定各晶粒取向是无规的，因此，其面法线端点在参考球面上的分布也应该是均匀的。规的，因此，其面法线端点在参考球面上的分布也应该是均匀的。从而能参加衍射的晶粒数与总晶粒数之比应等于该带的面积与整个从而能参加衍射的晶粒数与总晶粒数之比应等于该带的面积与整个球面积之比。令参加衍射的晶粒数为球面积之比。令参加衍射的晶粒数为N，而总晶粒数为，而总晶粒数为N，则：，则： 粉末多晶体的衍射积分强度与参加衍射的晶粒数目成正比，粉末多晶体的衍射积分强度与参加衍射的晶粒数目成正比，即与即与c

110、os成正比。成正比。 （二）多重性因子（二）多重性因子 晶体中存在着晶面指数类似，晶面间距相等，晶面上原子排列相同，晶体中存在着晶面指数类似，晶面间距相等，晶面上原子排列相同，通过对称操作可以复原的一族晶面，称为通过对称操作可以复原的一族晶面，称为等同晶面等同晶面。 等同晶面的个数与晶体对称性高低及晶面指数有关。如立方系的等同晶面的个数与晶体对称性高低及晶面指数有关。如立方系的（100）、（）、（010）、（）、（001）、（）、（100）、（）、（010）、（）、（001）属于）属于100等同晶面族，这组等同晶面的个数为等同晶面族，这组等同晶面的个数为6。 由于这些等同晶面的面间距相等，因此

111、衍射角相同，它们的衍射线由于这些等同晶面的面间距相等，因此衍射角相同，它们的衍射线都重叠在一个衍射圆环上。某（都重叠在一个衍射圆环上。某（HKL）晶面有）晶面有P个等同晶面，该晶面的个等同晶面，该晶面的衍射几率将变作原先的衍射几率将变作原先的P倍，于是参加衍射的晶粒数也随之增多。我们倍，于是参加衍射的晶粒数也随之增多。我们称等同晶面个数称等同晶面个数P为影响衍射强度的为影响衍射强度的多重性因子多重性因子。 前式已给出的一个晶粒的积分强度，再乘以多晶试样实际参加衍射前式已给出的一个晶粒的积分强度，再乘以多晶试样实际参加衍射晶粒数，即可得到整个衍射圆环的积分强度。晶粒数，即可得到整个衍射圆环的积分

112、强度。 这里的这里的与求晶粒衍射强度时的与求晶粒衍射强度时的是同一个量，作为因子已经是同一个量，作为因子已经考虑进去了，所以：考虑进去了，所以： 设被设被X射线照射并浸没其中的试样体积为射线照射并浸没其中的试样体积为V，一个晶粒体积为，一个晶粒体积为V，则实际参加衍射的晶粒数为：，则实际参加衍射的晶粒数为：（三）单位弧长的衍射强度（三）单位弧长的衍射强度 在多晶衍射分析中，测量的不是整个衍射环的总积分强度，在多晶衍射分析中，测量的不是整个衍射环的总积分强度，而是测定而是测定单位弧长上的积分强度单位弧长上的积分强度。由上图不难看出，指向前方和。由上图不难看出，指向前方和掠向后方的衍射圆锥，射到圆

113、柱窄条底片上单位弧长上的能量要掠向后方的衍射圆锥，射到圆柱窄条底片上单位弧长上的能量要大于大于2接近接近90的衍射圆锥单位弧长上的能量。若衍射圆环至试的衍射圆锥单位弧长上的能量。若衍射圆环至试样距离为样距离为R，则衍射圆半径为，则衍射圆半径为Rsin2，周长为，周长为2Rsin，单位弧长，单位弧长的积分强度应为：的积分强度应为： 式中式中 项称为角因子，它由两部分组成。一部分是项称为角因子，它由两部分组成。一部分是偏振因子。另一部分是晶块尺寸、参加衍射晶粒个数对强度的影响偏振因子。另一部分是晶块尺寸、参加衍射晶粒个数对强度的影响以及计算单位弧长上的积分强度时引入的三个与以及计算单位弧长上的积分

114、强度时引入的三个与角有关的因子，我角有关的因子，我们把这些因子归并在一起称为洛仑兹因子。因此，角因子也称洛仑们把这些因子归并在一起称为洛仑兹因子。因此，角因子也称洛仑兹兹-偏振因子，它随角偏振因子，它随角变化变化 。将一个电子的散射强度将一个电子的散射强度Ie的表达式代入，则得衍射线的积分强度：的表达式代入，则得衍射线的积分强度： （四）吸收对衍射强度的影响四）吸收对衍射强度的影响 由于试样本身对由于试样本身对X射线的吸收，使衍射强度的实测值与计算值射线的吸收，使衍射强度的实测值与计算值不符。为修正这一影响，需在强度公式中乘以不符。为修正这一影响，需在强度公式中乘以吸收因数吸收因数A（）。 吸

115、收越多，衍射强度衰减程度越大，吸收越多，衍射强度衰减程度越大，A（）越小。）越小。 A（）与试样的形状、大小、组成以及衍射角有关。）与试样的形状、大小、组成以及衍射角有关。 对于通常实验，最常用的试样有对于通常实验，最常用的试样有圆柱状圆柱状和和平板状平板状试样两种。前试样两种。前者多用于照相法，后者多用于衍射仪法。者多用于照相法，后者多用于衍射仪法。 使用平板试样做衍射实验，通常是使入射线与衍射线位于平板使用平板试样做衍射实验，通常是使入射线与衍射线位于平板试样同一侧，且与板面呈相等的夹角，称为试样同一侧，且与板面呈相等的夹角，称为对称布拉格配置对称布拉格配置。衍射。衍射仪的几何关系大多如此

116、，此时吸收因数是一个与衍射角无关的常数：仪的几何关系大多如此，此时吸收因数是一个与衍射角无关的常数： （五）温度因数（五）温度因数 在前面的讨论中，是把原子看作静止不动的。实际上，晶体中的在前面的讨论中，是把原子看作静止不动的。实际上，晶体中的原子在不停地作原子在不停地作热振动热振动，热振动使原子偏离平衡结点位置，使晶体的，热振动使原子偏离平衡结点位置，使晶体的周期性受到破坏周期性受到破坏，这使原来严格满足布拉格条件的相干散射产生，这使原来严格满足布拉格条件的相干散射产生附加附加相位差相位差，从而使，从而使衍射强度减弱衍射强度减弱。为了修正实验温度给衍射强度带来的。为了修正实验温度给衍射强度带

117、来的影响，须在积分强度公式中乘上影响，须在积分强度公式中乘上温度因数温度因数 。 温度因数的物理意义是：在温度温度因数的物理意义是：在温度T下考虑原子热振动时衍射强度下考虑原子热振动时衍射强度（IT）与不考虑原子热振动时的衍射强度（）与不考虑原子热振动时的衍射强度（I）之比，或一个在温度）之比，或一个在温度T下热振动的原子的散射因数下热振动的原子的散射因数f（散射振幅）与该原子在绝对零度下原子（散射振幅）与该原子在绝对零度下原子散射因数散射因数f0之比，之比， 即：即： 或或 。 M可计算可计算 。M与温度与温度T和角和角有关。有关。T愈高，愈高，M愈大，愈大， 愈小，即愈小，即原子热振动愈激

118、烈，衍射强度减弱愈多。当原子热振动愈激烈，衍射强度减弱愈多。当T一定时，一定时，角愈大，角愈大，M愈愈大，大， 愈小，说明在同一衍射花样中，愈小，说明在同一衍射花样中，角愈大的衍射线强度减弱角愈大的衍射线强度减弱愈多。随着愈多。随着角渐增，温度因数将渐减。角渐增，温度因数将渐减。 七、七、 多晶（粉末）衍射的积分强度多晶（粉末）衍射的积分强度 综合本节所述，将多晶（粉末）试样的积分强度公式总结如下：综合本节所述，将多晶（粉末）试样的积分强度公式总结如下： 若以波长为若以波长为、强度为、强度为I0的的X射线，照到晶胞体积为射线，照到晶胞体积为V胞胞的多晶（粉的多晶（粉末）试样上，被照射晶体体积为

119、末）试样上，被照射晶体体积为V，在与入射线方向夹角为，在与入射线方向夹角为2方向上产方向上产生了指数为（生了指数为（HKL）晶面的衍射，在距试样为）晶面的衍射，在距试样为R处记录到的单位弧长上处记录到的单位弧长上衍射线的积分强度为：衍射线的积分强度为：式中式中 P 多重因子；多重因子； |FHKL|2 结构因子（包括了原子散射因子）；结构因子（包括了原子散射因子）； 角因子（包括了偏振因子和洛仑兹因子）；角因子（包括了偏振因子和洛仑兹因子）； A（）吸收因子；吸收因子； e-2M 温度因子。温度因子。 上式是绝对积分强度。实际工作中，一般只需考虑强度的相对上式是绝对积分强度。实际工作中，一般只

120、需考虑强度的相对值。对同一衍射花样中的同一物相的各条衍射线相互比较来说，值。对同一衍射花样中的同一物相的各条衍射线相互比较来说， 是相同的，所以它们之间的相对积分强度是相同的，所以它们之间的相对积分强度为：为： 若比较同一衍射花样中不同物相衍射线，尚需考虑各物相的被若比较同一衍射花样中不同物相衍射线，尚需考虑各物相的被照射体积和它们各自的单胞体积。这时相对积分强度可写为：照射体积和它们各自的单胞体积。这时相对积分强度可写为： 第四节第四节 多晶衍射方法多晶衍射方法 工程材料大都在多晶形式下使用，故多晶体工程材料大都在多晶形式下使用，故多晶体X射线衍射分析法具射线衍射分析法具有重大的实用价值。多

121、晶有重大的实用价值。多晶X射线衍射分析所用样品大多为粉末，故常射线衍射分析所用样品大多为粉末，故常称称“粉末法粉末法”。 获取物质衍射图样的方法按使用的设备可分为两大类：获取物质衍射图样的方法按使用的设备可分为两大类：照相法照相法和和衍射仪法衍射仪法。较早的。较早的X射线分析多采用照相法，其中最重要的是射线分析多采用照相法，其中最重要的是德拜德拜-谢谢乐法乐法（简称德拜法），它是多晶分析法的基础。其它多晶照相法还有（简称德拜法），它是多晶分析法的基础。其它多晶照相法还有聚焦照相法聚焦照相法和和平板照相法平板照相法（针孔法）。（针孔法）。 近几十年来，衍射仪法已经愈来愈重要，并在大多数场合取代了

122、近几十年来，衍射仪法已经愈来愈重要，并在大多数场合取代了照相法。衍射仪由于与计算机相结合，具有高稳定、高分辨率、多功照相法。衍射仪由于与计算机相结合，具有高稳定、高分辨率、多功能和全自动等特点，并且可以自动地给出大多数实验结果，因此它的能和全自动等特点，并且可以自动地给出大多数实验结果，因此它的应用非常普遍。本节主要介绍衍射仪法。同时介绍立方系衍射花样的应用非常普遍。本节主要介绍衍射仪法。同时介绍立方系衍射花样的标定。标定。 一、一、 X射线衍射仪射线衍射仪 衍射仪测量具有方便、快速、精确等优点，它是进行晶体结构衍射仪测量具有方便、快速、精确等优点，它是进行晶体结构分析的最主要设备。衍射仪与电

123、子计算机的结合，使操作、测量及分析的最主要设备。衍射仪与电子计算机的结合，使操作、测量及数据处理基本上实现了自动化，目前大部分测试项目已有了专用程数据处理基本上实现了自动化，目前大部分测试项目已有了专用程序，使衍射仪的威力得到更进一步的发挥。序，使衍射仪的威力得到更进一步的发挥。 本小节着重介绍本小节着重介绍多晶广角衍射仪多晶广角衍射仪，测定范围，测定范围2大体为大体为3 160。此外有用于此外有用于小角散射的衍射仪小角散射的衍射仪，可测量更低的，可测量更低的2角，便于大分子晶角，便于大分子晶体以及微粒尺寸的测定。为测定单晶结构尚有体以及微粒尺寸的测定。为测定单晶结构尚有单晶四圆衍射仪单晶四圆

124、衍射仪。 X射线衍射仪由射线衍射仪由X射线发生器射线发生器、测角仪测角仪、辐射探测器辐射探测器、记录单记录单元或自动控制单元元或自动控制单元等部分组成，其中等部分组成，其中测角仪测角仪是仪器的中心部分。衍是仪器的中心部分。衍射仪上还可安装各种附件，如高温、低温、织构测定、应力测量、射仪上还可安装各种附件，如高温、低温、织构测定、应力测量、试样旋转及摇摆及小角散射等，大大地扩展了衍射仪的功能。目前试样旋转及摇摆及小角散射等，大大地扩展了衍射仪的功能。目前还有还有微光束微光束X射线衍射仪射线衍射仪和和高功率阳极旋转靶高功率阳极旋转靶X射线衍射仪射线衍射仪。它们。它们分别以比功率大可作微区分析及功率

125、高可提高检测灵敏度而称著。分别以比功率大可作微区分析及功率高可提高检测灵敏度而称著。 Theta-Theta XPert PRO diffractometer （一）（一）X射线测角仪射线测角仪 图为测角仪的示意图，它利用图为测角仪的示意图，它利用X射射线管的线管的线焦斑线焦斑工作，采用工作，采用发散光束发散光束、平平板试样板试样，用计数器记录衍射线。，用计数器记录衍射线。 平板试样平板试样D安装在试样台安装在试样台H上，后者上，后者可绕垂直于图面的可绕垂直于图面的O轴旋转。轴旋转。S为为X射线射线源，它与图面相垂直，与衍射仪轴平行。源，它与图面相垂直，与衍射仪轴平行。当一束发散的当一束发散的

126、X射线照射到试样上时，射线照射到试样上时，满足布拉格关系的某种晶面，其反射线满足布拉格关系的某种晶面，其反射线便形成一根收敛光束。便形成一根收敛光束。F处有一接收狭缝，处有一接收狭缝，它与计数管它与计数管C同安装在围绕同安装在围绕O旋转的支架旋转的支架E上，当计数管转到适当的位置时便可接上，当计数管转到适当的位置时便可接收到一根反射线。计数管角位置收到一根反射线。计数管角位置2可从可从刻度刻度K上读出。上读出。图图 测角仪构造示意图测角仪构造示意图G测角仪圆测角仪圆 SX射线源射线源 D试样试样 H试样台试样台 F接收狭缝接收狭缝 C计数管计数管 E支架支架 K刻度尺刻度尺 衍射仪的设计使衍射

127、仪的设计使H和和E保持固定的转动关系。当保持固定的转动关系。当H转过转过度时，度时，E恒恒转过转过2度。这就是试样度。这就是试样-计数管的连动（计数管的连动（-2连动连动）。连动的关系保证）。连动的关系保证了试样表面始终平分入射线和衍射线的夹角了试样表面始终平分入射线和衍射线的夹角2，当，当符合某（符合某（HKL）晶面相应的布拉格条件时，从试样表面各点由那些（晶面相应的布拉格条件时，从试样表面各点由那些（HKL）晶面平行）晶面平行于试样表面晶粒所贡献的衍射线都能聚焦进入计数管中。计数管能将于试样表面晶粒所贡献的衍射线都能聚焦进入计数管中。计数管能将不同强度的不同强度的X射线转化为电信号，并通过

128、计数率仪、电位差计将信号射线转化为电信号，并通过计数率仪、电位差计将信号记录下来。当试样和计数管连续转动时，衍射仪就能自动描绘出衍射记录下来。当试样和计数管连续转动时，衍射仪就能自动描绘出衍射强度随强度随2角的变化情况。角的变化情况。 图图 钨粉的衍射图钨粉的衍射图 试样为将粉末压在试样框内制成。粒度约为试样为将粉末压在试样框内制成。粒度约为微米级微米级。过粗过粗的粉末难以的粉末难以成形，且由于照射的颗粒数少，衍射强度不稳定。成形，且由于照射的颗粒数少，衍射强度不稳定。过细过细的微晶使衍射线宽的微晶使衍射线宽化、不明锐，妨碍弱线的出现。也可采用化、不明锐，妨碍弱线的出现。也可采用多晶块状多晶块

129、状试样。试样。 测角仪的衍射几何关系是根据聚焦原理设计的，衍射几何一方面要满测角仪的衍射几何关系是根据聚焦原理设计的，衍射几何一方面要满足足布拉格方程反射布拉格方程反射条件，另一方面要满足衍射线的条件，另一方面要满足衍射线的聚焦条件聚焦条件。根据聚焦原。根据聚焦原理，光源理，光源S，试样上被照射的表面，试样上被照射的表面MON，反射线的会聚点，反射线的会聚点F必落到同一聚必落到同一聚焦圆上。在运转过程中，聚焦圆时刻变化着，它的半径焦圆上。在运转过程中，聚焦圆时刻变化着，它的半径r随随角的增大而减角的增大而减小，其定量关系为：小，其定量关系为： 图图 测角仪聚焦几何测角仪聚焦几何1测角仪圆测角仪

130、圆 2聚焦圆聚焦圆式中式中 R测角仪圆半径。测角仪圆半径。 这种聚焦几何要求试样表面与聚焦圆有同一这种聚焦几何要求试样表面与聚焦圆有同一曲率。但因聚焦圆的大小时刻变化，故此点难以曲率。但因聚焦圆的大小时刻变化，故此点难以实现。衍射仪采用平板试样，实现。衍射仪采用平板试样，-2连动保证试样连动保证试样始终与聚焦圆相切，近似满足聚焦条件。实际上始终与聚焦圆相切，近似满足聚焦条件。实际上只有只有O点在这个圆上，衍射线并非严格地聚焦在点在这个圆上，衍射线并非严格地聚焦在F点上，而是分散在一定的宽度范围内，只要宽点上，而是分散在一定的宽度范围内，只要宽度不大，在应用中是可以允许的。度不大，在应用中是可以

131、允许的。 FBragg-Brentano optics-连动连动Sample surface bisects incident and scattered beams Scattered beam focus at the same distance as the tube focusOptimal resolution 下图为卧式测角仪的光学布置。下图为卧式测角仪的光学布置。S为靶面的线焦点，其长轴方向为为靶面的线焦点，其长轴方向为竖直。入射线和衍射线要通过一系列狭缝光阑。竖直。入射线和衍射线要通过一系列狭缝光阑。K为发散狭缝为发散狭缝，用以限，用以限制入射线束的水平发散度。制入射线束的水平

132、发散度。L为防散射狭缝为防散射狭缝，F为接收狭缝为接收狭缝，它们用以，它们用以限制衍射线束在水平方向的发散度。防散射狭缝尚可排斥不来自试样限制衍射线束在水平方向的发散度。防散射狭缝尚可排斥不来自试样的辐射，使峰背比得到改善。接收狭缝则可以提高衍射的分辨本领。的辐射，使峰背比得到改善。接收狭缝则可以提高衍射的分辨本领。狭缝有一系列不同的尺寸供选用。狭缝有一系列不同的尺寸供选用。S1，S2为为梭拉狭缝梭拉狭缝，由一组相互平行，由一组相互平行的金属薄片所组成，相邻两片间的空隙在的金属薄片所组成，相邻两片间的空隙在0.5 mm以下，簿片厚度约为以下，簿片厚度约为0.05 mm，长约，长约30 mm。梭

133、拉狭缝可以限制入射线束在垂直方向的发散。梭拉狭缝可以限制入射线束在垂直方向的发散度至大约度至大约2。衍射线在通过狭缝。衍射线在通过狭缝L，S2及及F后便进入计数管中。后便进入计数管中。 图图 测角仪的光学布置测角仪的光学布置Conventional phase analysisAnti scatter slitDetectorCurved crystalmonochromator(Graphite)Receiving slitPolycrystalline sampleSoller slitsX-ray tube(line focus)Divergence slitSoller slitsBe

134、am mask （二）探测器（二）探测器 衍射仪的衍射仪的X射线探测元件为计数管，射线探测元件为计数管，计数管计数管及其附属电路称为及其附属电路称为计数计数器器。目前使用最为普遍的是。目前使用最为普遍的是正比计数器正比计数器及及闪烁计数器闪烁计数器。近年又有一些新。近年又有一些新的探测器出现，如的探测器出现，如固体半导体计数器固体半导体计数器和和位敏正比计数器位敏正比计数器。各种探测器基。各种探测器基本上都是利用本上都是利用X射线使被照物质电离的原理工作的。射线使被照物质电离的原理工作的。 1正比计数器（正比计数器（PC） 下图为正比计数管及其基本电路。计数管有玻璃外壳，内充惰性气下图为正比计

135、数管及其基本电路。计数管有玻璃外壳，内充惰性气体。阴极为一金属圆筒，阳极为共轴的金属丝。体。阴极为一金属圆筒，阳极为共轴的金属丝。X射线进入处称为窗口，射线进入处称为窗口，由铍或云母等低吸收材料制成，在阴阳极间加有由铍或云母等低吸收材料制成，在阴阳极间加有600900 V的直流电压。的直流电压。 进入计数管的进入计数管的X射线光子将使惰性气体电离，所产生的电子在电场射线光子将使惰性气体电离，所产生的电子在电场作用下向阳极加速运动。高速电子足以再使气体电离，于是出现电离过作用下向阳极加速运动。高速电子足以再使气体电离，于是出现电离过程的连锁反应程的连锁反应雪崩。在极短时间内产生的大量电子涌向阳极

136、，将出雪崩。在极短时间内产生的大量电子涌向阳极，将出现一个可探测到的电流，计数器将有一电压脉冲输出。现一个可探测到的电流，计数器将有一电压脉冲输出。 正比计数器所给出的正比计数器所给出的脉冲脉冲峰大小峰大小与吸收的与吸收的光子能量成正比光子能量成正比，故作衍射线强度测定比较可靠。故作衍射线强度测定比较可靠。 正比计数器反应快，对两正比计数器反应快，对两个连续到来的脉冲的分辨时间只个连续到来的脉冲的分辨时间只需需10-6 s，其计数率可达，其计数率可达106 /s。它性能稳定，能量分辨率高，背它性能稳定，能量分辨率高，背底脉冲低，光子计数效率较高。底脉冲低，光子计数效率较高。 其缺点是对温度较敏

137、感，对其缺点是对温度较敏感，对电压稳定要求较高，并需要较强电压稳定要求较高，并需要较强大的电压放大设备。大的电压放大设备。 图图 正比计数管及其基本电路正比计数管及其基本电路1X1X射线射线 22窗口窗口 33玻璃壳玻璃壳 44阴极阴极 55阳极阳极 66绝缘体绝缘体 2 2闪烁计数器（闪烁计数器（SCSC） 闪烁计数器利用闪烁计数器利用X X射线激发磷光体发射可见荧光，并通过光电倍射线激发磷光体发射可见荧光，并通过光电倍增管进行测量。因输出电流和光线强度成正比，而后者又与被计数管增管进行测量。因输出电流和光线强度成正比，而后者又与被计数管吸收的吸收的X X射线强度成正比，故可用来测量射线强度

138、成正比，故可用来测量X X射线强度。射线强度。 磷光体一般为加入约磷光体一般为加入约0.5%铊作为活化剂的碘化钠（铊作为活化剂的碘化钠（NaI）单晶体，）单晶体，它经它经X射线照射后可发蓝光。射线照射后可发蓝光。 晶体吸收一个晶体吸收一个X射线光子后，便产生一个闪光，这个闪光即射进射线光子后，便产生一个闪光，这个闪光即射进光电倍增管中，并从光敏阴极上撞出许多电子。每个电子通过光电倍光电倍增管中，并从光敏阴极上撞出许多电子。每个电子通过光电倍增管，在最后一个联极可倍增到增管，在最后一个联极可倍增到106107个电子。这样当晶体吸收一个电子。这样当晶体吸收一个个X射线光子时，便可在光电倍增管的输出

139、端收集到大量的电子，从射线光子时，便可在光电倍增管的输出端收集到大量的电子，从而产生电压脉冲。而产生电压脉冲。 图图 闪烁计数管构造示意图闪烁计数管构造示意图1X射线射线 2磷光体磷光体 3可见光可见光 4玻璃玻璃 5光敏光敏阴极阴极 6电子电子 7联极联极 8真空真空 9光电倍增管光电倍增管 闪烁计数管的分辨时闪烁计数管的分辨时间可达间可达10-6s数量级，当计数量级，当计数率在数率在105次次/s以下时没有以下时没有计数损失，计数效率高。计数损失，计数效率高。其缺点是其缺点是背底脉冲较高背底脉冲较高，且且晶体易于受潮晶体易于受潮而失效。而失效。 3固体半导体计数器（固体半导体计数器（SSD

140、） 固体半导体锂漂移硅固体半导体锂漂移硅Si（Li）计数器是发展较晚的一种计数器，）计数器是发展较晚的一种计数器，但目前使用已渐普遍。但目前使用已渐普遍。 Si（Li）计数器的工作原理：当）计数器的工作原理：当X光子进入计数器时，由于电离光子进入计数器时，由于电离作用产生电子空穴对，所产生的作用产生电子空穴对，所产生的电子电子-空穴空穴对数目与对数目与X光子能量成正比。光子能量成正比。当计数器上加当计数器上加500900 V的电压时，它们分别被计数器的一对正负的电压时，它们分别被计数器的一对正负极所吸收，由此输出一个极所吸收，由此输出一个电信号电信号，这个过程只需用几分之一微秒，所，这个过程只

141、需用几分之一微秒，所以计数率相当高。当它与强的辐射源联用时，只需几十秒就可记录到以计数率相当高。当它与强的辐射源联用时，只需几十秒就可记录到一张可供识别的能谱曲线，这个方法很适用于某些样品的动态研究。一张可供识别的能谱曲线，这个方法很适用于某些样品的动态研究。 Si（Li）计数器的优点是）计数器的优点是能量分辨率高能量分辨率高，分析速度快分析速度快，且无计数，且无计数损失，缺点是需要置于损失，缺点是需要置于液氮的低温液氮的低温中，而且需要配置低噪音高增益的中，而且需要配置低噪音高增益的前置放大器。前置放大器。 这种计数器自这种计数器自20世纪世纪60年代开始应用于年代开始应用于X射线光谱仪上，

142、以后又射线光谱仪上，以后又用于衍射实验中，成为电子探针、扫描电镜等仪器的用于衍射实验中，成为电子探针、扫描电镜等仪器的X射线探测器。射线探测器。 4位敏正比计数器（位敏正比计数器（PSPC） 这是新近发展的一种计数器，它的工作原理和正比计数器相似，这是新近发展的一种计数器，它的工作原理和正比计数器相似，也是利用也是利用X光子的电离作用在阳极丝上形成的局部光子的电离作用在阳极丝上形成的局部“雪崩雪崩”，继而在，继而在阴极延迟线的相应位置上感应出一个电脉冲，这个脉冲分别在延迟线阴极延迟线的相应位置上感应出一个电脉冲，这个脉冲分别在延迟线两端位置上出现的时间与脉冲起始位置至延迟线两端的距离成正比，两

143、端位置上出现的时间与脉冲起始位置至延迟线两端的距离成正比，所以只要测出延迟线两端出现脉冲的时间差，就能确定产生所以只要测出延迟线两端出现脉冲的时间差，就能确定产生“雪崩雪崩”的位置。因此的位置。因此PSPC能同时确定能同时确定X射线射线光子的数目光子的数目及其在计数器上被吸及其在计数器上被吸收的收的位置位置，故在计数器并不扫描的情况下即可记录衍射花样。因此，故在计数器并不扫描的情况下即可记录衍射花样。因此，要获得一张衍射图样通常只需几分种时间。要获得一张衍射图样通常只需几分种时间。PSPC分单丝和多丝两种，分单丝和多丝两种，多丝的多丝的PSPC可给出衍射的二维信息。在研究生物大分子、高聚物的可

144、给出衍射的二维信息。在研究生物大分子、高聚物的形变、结晶过程等动态结构变化上，形变、结晶过程等动态结构变化上，PSPC有着突出的优越性。有着突出的优越性。 半导体阵列探测器100多个微型探测器同时工作直接探测衍射线，直接计数，有效处理高计数率缩短数据收集时间，保持同等分辨率完全免维护 超能阵列探测器超能阵列探测器 XCeleratorXCelerator = Accelerator 检测速度提高100100倍录谱强度提高100100倍灵敏度提高1010倍RTMS 探测技术Real Time Multiple StripPreFIX 设计超能阵列探测器超能阵列探测器 XCeleratorRece

145、iving slit + detectorPolycrystalline sampleLine focusDivergence slitScan directionScan directionClassical geometry (Bragg-Brentano)什么是什么是RTMS技术技术? (1)Polycrystalline sampleXCelerator什么是什么是RTMS技术技术? (1)Polycrystalline sampleXCelerator什么是什么是RTMS技术技术? (1)Polycrystalline sampleXCelerator什么是什么是RTMS技术技术?

146、(1)（三）（三）X射线衍射仪的测量实验参数的选择射线衍射仪的测量实验参数的选择 衍射仪测量只有在仪器经过精心调整，并恰当选择实验参数后，衍射仪测量只有在仪器经过精心调整，并恰当选择实验参数后，方能获得满意的结果。方能获得满意的结果。 实验参数的选择，不同分析项目会有所区别。实验参数的选择，不同分析项目会有所区别。 实验参数包括阳极实验参数包括阳极靶材靶材、滤波片滤波片、管电压管电压、管电流管电流、 狭缝宽度狭缝宽度、扫描速度扫描速度、时间常数时间常数等。等。 1阳极靶的选择阳极靶的选择 在在X射线衍射分析中，要求入射射线衍射分析中，要求入射X射线尽可能少地激发样品的荧光射线尽可能少地激发样品

147、的荧光辐射，以降低的背底，使图象清晰。所选辐射，以降低的背底，使图象清晰。所选靶的靶的K应比应比试样的试样的K稍长一稍长一些，或者短很多，这样不会引起样品的荧光辐射。实践证明，根据样些，或者短很多，这样不会引起样品的荧光辐射。实践证明，根据样品化学成分选择靶材的原则是品化学成分选择靶材的原则是Z靶靶Z样样+1或或Z靶靶Z样样。例如，分析。例如，分析Fe试试样时，应用样时，应用Co靶或靶或Fe靶，如果用靶，如果用Ni靶时，会产生较高的背底水平。这靶时，会产生较高的背底水平。这是因为是因为Fe的的K=1.743 ，而，而Ni的波长的波长K=1.659 ，故而刚好大量地，故而刚好大量地产生荧光辐，造

148、成严重的背底。产生荧光辐，造成严重的背底。 2滤波片的选择滤波片的选择 利用吸收限两边吸收系数相差十分悬殊的特点，可制作利用吸收限两边吸收系数相差十分悬殊的特点，可制作X射线滤波射线滤波片。片。K系特征谱线包括系特征谱线包括K、K，它们将在晶体衍射中产生两套花样，使，它们将在晶体衍射中产生两套花样，使分析工作复杂化，为此希望能从分析工作复杂化，为此希望能从K系谱线中滤去系谱线中滤去K线。通常使用滤波片线。通常使用滤波片来达到这一目的。来达到这一目的。 如果选择适当的材料，使其如果选择适当的材料，使其K吸收限波长吸收限波长K正好位于所用的正好位于所用的K和和K的波长之间，当将这种材料制成的薄片的

149、波长之间，当将这种材料制成的薄片波滤片，置于入射线束或衍波滤片，置于入射线束或衍射线束光路中，滤波片将强烈地吸收射线束光路中，滤波片将强烈地吸收K线，而对线，而对K线吸收很少，就可线吸收很少，就可得到基本上是单色的得到基本上是单色的K辐射。辐射。 滤波片材料是根据靶材元素确定的。滤波片材料选择规律是，滤波滤波片材料是根据靶材元素确定的。滤波片材料选择规律是，滤波片的原子序数应比阳极靶材原子序数小片的原子序数应比阳极靶材原子序数小1或或2，即：，即： 当当Z靶靶40时，时，Z滤滤=Z靶靶-1；当；当Z靶靶40时，时，Z滤滤=Z靶靶-2。 3. 管压和管流管压和管流 管电压管电压通常为阳极靶材激发

150、电压（通常为阳极靶材激发电压（UK）的）的35倍，此时特倍，此时特征谱对连续谱强度比最大。征谱对连续谱强度比最大。 管电流较大可提高灵敏度，提高扫描速度，管电流较大可提高灵敏度，提高扫描速度，X射线管额定功射线管额定功率除以管压便是许用的最大管流，工作管流不得超过此数值。率除以管压便是许用的最大管流，工作管流不得超过此数值。 （a）滤波前）滤波前 （b）滤波后）滤波后图图 滤波片的原理示意图滤波片的原理示意图 4. 狭缝宽度狭缝宽度 增加狭缝宽度可使衍射线强度增高，但却导致分辨率下降。增加狭缝宽度可使衍射线强度增高，但却导致分辨率下降。 增宽增宽发散狭缝发散狭缝K即增加入射线强度，但在即增加入

151、射线强度，但在角较低时却容易因光角较低时却容易因光束过宽而照射到样品之外，反而降低了有效的衍射强度，并可由试束过宽而照射到样品之外，反而降低了有效的衍射强度，并可由试样框带来干扰线条及背底强度。物相分析通常选用的狭缝样框带来干扰线条及背底强度。物相分析通常选用的狭缝K为为1或或1/2。 防散射狭缝防散射狭缝L对峰背比有影响，通常使之对峰背比有影响，通常使之与狭缝与狭缝K宽度有同一数宽度有同一数值值。 接收狭缝接收狭缝F对峰强度、峰背比，特别是分辨率有明显影响。在对峰强度、峰背比，特别是分辨率有明显影响。在一般情况下，只要衍射强度足够，应尽量地选用较小的接收狭缝。一般情况下，只要衍射强度足够，应

152、尽量地选用较小的接收狭缝。在物相分析中惯常选用在物相分析中惯常选用0.2或或0.4 mm。 Divergence SlitEffect of: Divergence slitReceiving SlitEffect of Receiving slit opening 5. 扫描速度扫描速度 即计数管在测角仪圆上连续转动的角速度，以即计数管在测角仪圆上连续转动的角速度，以/min表示。提高表示。提高扫描速度，可以节约测试时间，但却会导致强度和分辨率下降，使扫描速度，可以节约测试时间，但却会导致强度和分辨率下降，使衍射峰的位置向扫描方向偏移并引起衍射峰的不对称宽化。在物相衍射峰的位置向扫描方向偏移

153、并引起衍射峰的不对称宽化。在物相分析中，常用的扫描速度为分析中，常用的扫描速度为24/min。使用位敏正比计数器，扫描。使用位敏正比计数器，扫描速度可达速度可达120/min。 二、立方晶系衍射花样的标定二、立方晶系衍射花样的标定 衍射花样的标定就是确定衍射花样中各线条对应晶面的指数，又衍射花样的标定就是确定衍射花样中各线条对应晶面的指数，又称称衍射花样指数（标）化衍射花样指数（标）化。指数化后可进行。指数化后可进行点阵常数的计算点阵常数的计算，判别点判别点阵类型阵类型。 从低角起记录衍射图谱上各衍射峰的从低角起记录衍射图谱上各衍射峰的1 1、2、3，对立方晶系有：，对立方晶系有： 对同一图谱

154、同一物质的衍射线条，因为对同一图谱同一物质的衍射线条，因为 为常数，故：为常数，故： 即即掠射角正弦的平方之比等于晶面指数平方和之比掠射角正弦的平方之比等于晶面指数平方和之比。 从结构因数计算可知，对于简单立方点阵，衍射晶面指数平方和之从结构因数计算可知，对于简单立方点阵，衍射晶面指数平方和之比是比是1 2 3 4 5 6 8 9 10 。对于体心立方点阵，衍射晶面指数平方。对于体心立方点阵，衍射晶面指数平方和之比是和之比是2 4 6 8 10 12 14 16 18 。对于面心立方点阵，衍射晶面。对于面心立方点阵，衍射晶面指数平方和之比是指数平方和之比是3 4 8 11 12 16 19 2

155、0 24 。 按此，在计算出按此，在计算出 之连比后，即可判别物质的点阵类型。之连比后，即可判别物质的点阵类型。 不过这项工作还有一些困难，例如要区分不过这项工作还有一些困难，例如要区分简单立方简单立方和和体心立方体心立方点阵，如点阵，如果衍射峰数目多于果衍射峰数目多于7个，则个，则间隔比较均匀的是体心立方间隔比较均匀的是体心立方，而出现，而出现衍射峰空缺衍射峰空缺的为简单立方的为简单立方，因为后者不可能出现指数平方和为，因为后者不可能出现指数平方和为7，15，23等数值的衍射峰。等数值的衍射峰。但当衍射峰数小于但当衍射峰数小于7个时，这一简单判别方法便不能使用。此时可利用个时，这一简单判别方

156、法便不能使用。此时可利用头两个头两个衍射峰的强度作为判别衍射峰的强度作为判别。由于相邻线条。由于相邻线条角相差不大，在衍射强度诸因数中，角相差不大，在衍射强度诸因数中，多重性因数将起主导作用。多重性因数将起主导作用。简单立方简单立方头两个峰的指数为（头两个峰的指数为（100）和（）和（110），其），其多重性因数分别为多重性因数分别为6和和12，故应，故应第二峰较强第二峰较强；体心立方体心立方头两个峰的指数为头两个峰的指数为（110）和（）和（200），其多重性因数分别为），其多重性因数分别为12和和6，故应，故应第一峰较强第一峰较强。据此即可。据此即可判别物质的点阵类型。判别物质的点阵类型。

157、 根据指数平方和的连比，按照衍射峰的顺序就不难标定出相应的指数。根据指数平方和的连比，按照衍射峰的顺序就不难标定出相应的指数。例如，当数列为例如，当数列为1 2 3 4 5 6 8 9时，相应的指数为（时，相应的指数为（100），（），（110），），（111），（），（200），（），（210），（），（211），（），（220），（），（300）。指标化过程中）。指标化过程中尚可利用结构因数的知识以减少错误，因为简单立方点阵的尚可利用结构因数的知识以减少错误，因为简单立方点阵的HKL可为任意整数；可为任意整数；体心立方点阵要求体心立方点阵要求H+K+L=偶数；而面心立方点阵则必须偶数；而面

158、心立方点阵则必须HKL为同性数。为同性数。 立方晶系：立方晶系： 任取一晶面间距及相应的晶面指数均任取一晶面间距及相应的晶面指数均可求得点阵参数值可求得点阵参数值。用不同。用不同的晶面所算得的数值应基本相同，但其中以高指数（高的晶面所算得的数值应基本相同，但其中以高指数（高角）所得角）所得的比较准确。的比较准确。 第五节第五节 X射线物相分析射线物相分析 物相分析包括物相分析包括定性分析定性分析和和定量分析定量分析两部分。物相分析是指确定材两部分。物相分析是指确定材料由哪些相组成（物相定性分析）和确定各组成相的含量（物相定量分料由哪些相组成（物相定性分析）和确定各组成相的含量（物相定量分析）。

159、物相是决定或影响材料性能的重要因素，因而物相分析在材料、析）。物相是决定或影响材料性能的重要因素，因而物相分析在材料、冶金、机械、化工、地质、纺织、食品等行业中得到广泛应用。冶金、机械、化工、地质、纺织、食品等行业中得到广泛应用。 一、一、 物相定性分析物相定性分析 化学分析、光谱分析、化学分析、光谱分析、X射线荧光光谱分析、电子探针分析等均射线荧光光谱分析、电子探针分析等均可测定样品的元素组成，但物质的相分析却须由可测定样品的元素组成，但物质的相分析却须由X射线衍射来完成。射线衍射来完成。 （一）基本原理（一）基本原理 X射线衍射分析是以晶体结构为基础的。每种结晶物质都有其特射线衍射分析是以

160、晶体结构为基础的。每种结晶物质都有其特定的定的结构参数结构参数，包括，包括点阵类型点阵类型、单胞大小单胞大小、单胞中、单胞中原子原子（离子或分子）（离子或分子）的的数目及其位置数目及其位置等等，而这些参数在等等，而这些参数在X射线衍射花样中均有所反映。尽管射线衍射花样中均有所反映。尽管物质的种类有千千万万，但却没有两种衍射花样完全相同的物质。某种物质的种类有千千万万，但却没有两种衍射花样完全相同的物质。某种物质的多晶体衍射线条的物质的多晶体衍射线条的数目数目、位置位置以及以及强度强度，是该种物质的特征，因，是该种物质的特征，因而可以成为鉴别物相的标志。而可以成为鉴别物相的标志。 如果将几种如果

161、将几种物质混合物质混合后摄照，则所得结果将是各后摄照，则所得结果将是各单独物相衍射线单独物相衍射线条的简单叠加条的简单叠加。根据这一原理，就有可能从混合物的衍射花样中，将。根据这一原理，就有可能从混合物的衍射花样中，将各物相一个一个地寻找出来。各物相一个一个地寻找出来。 如果拍摄了大量如果拍摄了大量标准单相物质的图样标准单相物质的图样，则物相分析就变成了简单，则物相分析就变成了简单的的对照对照工作，但这种做法并非总是可行的，因为它首先要求每个实验工作，但这种做法并非总是可行的，因为它首先要求每个实验室制作并储存大量的图样；其次是要将已知和未知图样一一对比，也室制作并储存大量的图样；其次是要将已

162、知和未知图样一一对比，也绝非轻而易举之事。必须制定一套迅速绝非轻而易举之事。必须制定一套迅速检索的办法检索的办法。 这套办法由这套办法由哈那瓦特哈那瓦特（J. D. Hanawalt）于）于1938年创立。图样上年创立。图样上线条的位置由衍射角线条的位置由衍射角2决定，而决定，而取决于波长取决于波长及面间距及面间距d，其中，其中d是由是由晶体结构决定的基本量。因此，在晶体结构决定的基本量。因此，在卡片卡片上列出上列出一系列一系列d及对应的及对应的强度强度I，就可以代替衍射图样。，就可以代替衍射图样。 应用时，只须将所测图样经过简单的转换就可与标准卡片相对照，应用时，只须将所测图样经过简单的转换

163、就可与标准卡片相对照，而且在摄照待测图样时不必局限于使用与制作卡片时同样的波长。如而且在摄照待测图样时不必局限于使用与制作卡片时同样的波长。如果待测图样的果待测图样的d及及I系列系列与某标准样的能很好地对应，就可认为试样的与某标准样的能很好地对应，就可认为试样的物相就是该标准物质。由于标准卡片的数量很多，对照工作必须借助物相就是该标准物质。由于标准卡片的数量很多，对照工作必须借助于于索引索引进行。进行。 （二）粉末衍射卡片（二）粉末衍射卡片(PDF) 卡片出版经历了几个阶段：卡片出版经历了几个阶段：1941年开始，由美国材料试验协会年开始，由美国材料试验协会（ASTM）整理出版；）整理出版；1

164、969年起改由粉末衍射标准联合委员会年起改由粉末衍射标准联合委员会（JCPDS）出版；）出版；1978年进一步与国际衍射资料中心（年进一步与国际衍射资料中心（ICDD）联合）联合出版；出版；l992年后的卡片统由年后的卡片统由ICDD出版。出版。图图 NaCl的的PDF卡片卡片 （三）索引（三）索引 利用卡片档案的索引进行检索可大大节约时间。索引可分为利用卡片档案的索引进行检索可大大节约时间。索引可分为“有有机机”和和“无机无机”两大类，每类又分为两大类，每类又分为字母索引字母索引（Alphabetical Index）及）及数字索引数字索引（Numerical Index）两种，数字索引也叫

165、）两种，数字索引也叫哈那瓦哈那瓦特索引特索引（Hanawalt Index）。）。 1字母索引字母索引 根据物质英文名称的第一个字母顺序排列。在每一行上列出卡片根据物质英文名称的第一个字母顺序排列。在每一行上列出卡片的的质量标记质量标记、物质名称物质名称、化学式化学式、衍射图样中、衍射图样中三根最强线三根最强线的的d值值和相和相对对强度强度及及卡片序号卡片序号。检索者一旦知道了试样中的一种或数种物相或化。检索者一旦知道了试样中的一种或数种物相或化学元素时，便可利用这种索引。被分析的对象中所可能含有的物相，学元素时，便可利用这种索引。被分析的对象中所可能含有的物相，往往可以从文献中查到或估计出来

166、，这时可通过字母索引将有关卡片往往可以从文献中查到或估计出来，这时可通过字母索引将有关卡片找出，与待定衍射花样对比，即可迅速确定物相。找出，与待定衍射花样对比，即可迅速确定物相。 2哈那瓦特索引哈那瓦特索引 当检索者完全没有待测样的物相或元素信息时，可以使用数字索引。当检索者完全没有待测样的物相或元素信息时，可以使用数字索引。 每张卡片占一行，其中主要列出每张卡片占一行，其中主要列出八强线的八强线的d值值和和相对强度相对强度，物质的，物质的化化学式学式，矿物名矿物名或或普通名普通名，卡片号卡片号和参比强度值和参比强度值I/IC。相对强度采用。相对强度采用下标的形下标的形式给出式给出，以最强线的

167、强度为，以最强线的强度为10记为记为x，其它则四舍五入为整数。，其它则四舍五入为整数。 采用采用Hanawalt组合法，即将组合法，即将最强线最强线的面间距的面间距d1处于某一范围内（例处于某一范围内（例如如0.2690.265 nm）者归入一组。组的顺序按面间距范围从）者归入一组。组的顺序按面间距范围从大到小大到小排列，排列，组的面间距范围及其误差在每页顶部标出。在每组的面间距范围及其误差在每页顶部标出。在每组内组内按次强线的面间距按次强线的面间距d2减小的顺序排列，而对减小的顺序排列，而对d2值相同的几列又按值相同的几列又按d1值递减的顺序安排。考虑到值递减的顺序安排。考虑到强度测量可能有

168、较大的误差，常将同种物质图样中几根最强线的面间距顺强度测量可能有较大的误差，常将同种物质图样中几根最强线的面间距顺序调换排列，使同一物质在索引的不同部位多次出现。序调换排列，使同一物质在索引的不同部位多次出现。 此外，还有此外，还有“芬克无机索引芬克无机索引”及及“普通相索引普通相索引”（常见相索引）。（常见相索引）。 目前除使用印刷类型的卡片、卡片书、索引等外，磁带、磁盘、光盘目前除使用印刷类型的卡片、卡片书、索引等外，磁带、磁盘、光盘类型的数据库及索引使用也日益广泛。借助于电子计算机查阅将变得更加类型的数据库及索引使用也日益广泛。借助于电子计算机查阅将变得更加快速方便。快速方便。 （四）物

169、相定性分析的过程（四）物相定性分析的过程 1物相分析步骤物相分析步骤 1）获得）获得衍射花样衍射花样。 2）从衍射花样上得出各衍射线对应的）从衍射花样上得出各衍射线对应的面间距面间距及及相对强度相对强度。面间距。面间距d的的测量：在衍射图上，可取衍射峰的顶点或者中线位置作为该线的测量：在衍射图上，可取衍射峰的顶点或者中线位置作为该线的2值，按值，按布拉格公式计算相应的布拉格公式计算相应的d值。相对强度值。相对强度I/I1的测量：习惯上用峰高而不必采的测量：习惯上用峰高而不必采用积分强度，除非在峰宽差别悬殊的场合下。峰高也允许大致估计而无须用积分强度，除非在峰宽差别悬殊的场合下。峰高也允许大致估

170、计而无须精确测量。目前的精确测量。目前的X射线衍仪，一般通过电脑自动采集数据并处理，可自射线衍仪，一般通过电脑自动采集数据并处理，可自动输出对应各衍射峰的动输出对应各衍射峰的d、I数值表。数值表。 3）当已知被测样品的主要化学成分时，利用）当已知被测样品的主要化学成分时，利用字母索引字母索引查找卡片，在查找卡片，在包含主元素的各物质中找出三强线符合的卡片号，取出卡片，核对全部衍包含主元素的各物质中找出三强线符合的卡片号，取出卡片，核对全部衍射线，一旦符合，便可定性。射线，一旦符合，便可定性。 4）在试样组成元素未知的情况下，利用）在试样组成元素未知的情况下，利用数字索引数字索引进行定性分析。从

171、进行定性分析。从前反射区（前反射区（290）中选取）中选取三强线三强线，使其，使其d值按强度递减的次序排列，将值按强度递减的次序排列，将其余线条之值按强度递减顺序列于三强线之后。其余线条之值按强度递减顺序列于三强线之后。 5）从）从Hanawalt索引中找到对应的索引中找到对应的d1（最强线的面间距）组。按次（最强线的面间距）组。按次强线的面间距强线的面间距d2找到接近的几行。检查这几行数据其找到接近的几行。检查这几行数据其d1是否与实验值很是否与实验值很接近。得到肯定之后再依次查对第三强线、第四、第五直至第八强线，接近。得到肯定之后再依次查对第三强线、第四、第五直至第八强线，并从中找出最可能

172、的并从中找出最可能的物相物相及其及其卡片号卡片号。从档案中抽出卡片，将实验所得。从档案中抽出卡片，将实验所得d及及I/I1与卡片上的与卡片上的数据详细对照数据详细对照，如果对应得很好，物相鉴定即告完成。，如果对应得很好，物相鉴定即告完成。 6）如果待测样数列中第三个）如果待测样数列中第三个d值在索引各行均找不到对应，说明该值在索引各行均找不到对应，说明该衍射花样的最强线与次强线衍射花样的最强线与次强线并不属于同一物相并不属于同一物相，必须从待测花样中选取，必须从待测花样中选取下一根线作为次强线，并重复（下一根线作为次强线，并重复（5）的检索程序。当找出第一物相之后，）的检索程序。当找出第一物相

173、之后，可将其线条剔出，并将残留线条的强度归一化，再按程序（可将其线条剔出，并将残留线条的强度归一化，再按程序（4）（）（5）检索其它物相。检索其它物相。注意不同的物相的线条有可能相互重叠注意不同的物相的线条有可能相互重叠。 考虑到实验数据或有误差，故允许所得的考虑到实验数据或有误差，故允许所得的d及及I/I1与卡片的数据略有与卡片的数据略有出入。一般来说，出入。一般来说，d是可以较精确得出的，误差约为是可以较精确得出的，误差约为0.2%，不能超过，不能超过l%，它是鉴定物相的最主要根据。而，它是鉴定物相的最主要根据。而I/I1的误差则允许稍大一些，因为导致的误差则允许稍大一些，因为导致强度不确

174、定的因素较多。强度不确定的因素较多。 2可能碰到的困难可能碰到的困难 物相定性分析原理简单，但在实际工作中往往会碰到很多困难。物相定性分析原理简单，但在实际工作中往往会碰到很多困难。 首先是在测取多相混合物的衍射图样时，若首先是在测取多相混合物的衍射图样时，若某个相分含量过少某个相分含量过少，将不，将不足以产生自己完整的衍射图样，甚至根本足以产生自己完整的衍射图样，甚至根本不出现衍射线不出现衍射线。这类分析事先须。这类分析事先须对试样进行对试样进行分离处理分离处理。此外，可考虑增加。此外，可考虑增加入射的入射的X射线强度射线强度，提高探测器提高探测器的灵敏度的灵敏度。 在进行物相在进行物相检索

175、检索时也会遇到很多困难。例如，多相混合物的图样中，时也会遇到很多困难。例如，多相混合物的图样中，属于不同相分的某些衍射线条会因面间距相近而属于不同相分的某些衍射线条会因面间距相近而互相重叠互相重叠，致使图样中的，致使图样中的最强线可能并非某单一相分的最强线，而是由两个或多个相分的某些次强最强线可能并非某单一相分的最强线，而是由两个或多个相分的某些次强或三强线条叠加的结果。若以这样的线条作为某相分的最强线条，将找不或三强线条叠加的结果。若以这样的线条作为某相分的最强线条，将找不到任何对应的卡片，于是，必须重新假设和检索。比较复杂的相分析工作，到任何对应的卡片，于是，必须重新假设和检索。比较复杂的

176、相分析工作，往往需经多次尝试方可成功。往往需经多次尝试方可成功。 造成检索困难的另一原因，是待测物质图样的数据（造成检索困难的另一原因，是待测物质图样的数据（d及及I系列）系列）存在存在误差误差。为克服这一困难，一方面要求在测取和量度数据过程中尽可能。为克服这一困难，一方面要求在测取和量度数据过程中尽可能减少减少误差误差，另一方面也要求在检索时对可能的误差范围，另一方面也要求在检索时对可能的误差范围作出恰当的估计作出恰当的估计。 （五）计算机自动检索（五）计算机自动检索 物相检索是一项繁重而耗时的工作，对于相组成复杂的物质，尤物相检索是一项繁重而耗时的工作，对于相组成复杂的物质，尤其如此。其如

177、此。 随着电脑技术的发展，目前的随着电脑技术的发展，目前的X射线衍射仪一般都已配备有物相射线衍射仪一般都已配备有物相自动检索系统。该项工作主要包括两个方面：自动检索系统。该项工作主要包括两个方面：1）建立数据库建立数据库，即将标，即将标准物质的衍射花样输入并存储到电脑中；准物质的衍射花样输入并存储到电脑中；2）检索匹配检索匹配，即将待测样的，即将待测样的实验衍射数据及其误差考虑输入，可能时还可输入样品的元素信息以实验衍射数据及其误差考虑输入，可能时还可输入样品的元素信息以及物相隶属的子数据库类型（有机、无机、金属、矿物等）。电脑按及物相隶属的子数据库类型（有机、无机、金属、矿物等）。电脑按己给

178、定的程序将之与标准花样进行匹配、检索、淘汰和选择，最后输己给定的程序将之与标准花样进行匹配、检索、淘汰和选择，最后输出结果。出结果。 目前比较熟悉的计算检索系统主要有目前比较熟悉的计算检索系统主要有Johnson-Vand系统和系统和Frevel系统，其中系统，其中Johnson Vand系统由于能检索全部的系统由于能检索全部的JCPDS-PDF卡片，所以应用较为普遍。卡片，所以应用较为普遍。 由于物相比较复杂，单凭电脑的匹配检索往往有误检和漏检的可由于物相比较复杂，单凭电脑的匹配检索往往有误检和漏检的可能，故最终结果还应经过人工审核。能，故最终结果还应经过人工审核。 二、二、 物相定量分析物

179、相定量分析 （一）物相定量分析原理（一）物相定量分析原理 物相定量分析的依据是：各相衍射线的物相定量分析的依据是：各相衍射线的强度强度，随该相，随该相含量含量的增加的增加而提高。由于试样对而提高。由于试样对X射线的吸收，使得射线的吸收，使得“强度强度”并不正比于并不正比于“含量含量”，而须加以修正。，而须加以修正。 采用衍射线仪测量时，吸收因子为采用衍射线仪测量时，吸收因子为1/（2），令试样被），令试样被X射线照射射线照射的体积为的体积为V，混合物样品中任一相，混合物样品中任一相j相的体积分数为相的体积分数为fj，j相被相被X射线照射射线照射的体积为的体积为Vj=V fj，则，则j相某根衍射

180、线条的强度相某根衍射线条的强度Ij可改写为：可改写为： 对于同一样品各相各衍射线条而言，式中对于同一样品各相各衍射线条而言，式中 为常数，设：为常数，设： 对于给定之对于给定之j相，相，Cj只取决于衍射线条指数（只取决于衍射线条指数（HKL）。因为各相的）。因为各相的线吸收系数线吸收系数j均不相同，故当均不相同，故当j相的含量改变时，相的含量改变时，亦随之改变。这样，亦随之改变。这样，j相某根衍射线条的强度相某根衍射线条的强度Ij可写为：可写为： 上式上式即为物相定量分析的基本公式。即为物相定量分析的基本公式。 （二）定量分析方法（二）定量分析方法 1单线条法（外标法）单线条法（外标法） 本法

181、是将所测物相的纯相物质单独标定，通过测量混合物样品中本法是将所测物相的纯相物质单独标定，通过测量混合物样品中欲测相（欲测相（j相）某根衍射线条的强度并与纯相）某根衍射线条的强度并与纯j相同一线条强度对比，即可相同一线条强度对比，即可定出定出j相在混合样品中的相对含量。相在混合样品中的相对含量。 若混合物中所含的若混合物中所含的n个相，其线吸收系数个相，其线吸收系数及密度及密度均相等，根据均相等，根据前式，某相的衍射线强度前式，某相的衍射线强度Ij将正比于其重量分数将正比于其重量分数wj： 式中式中 C新的比例系数。新的比例系数。 如果试样为纯如果试样为纯j相，则相，则wj=1，此时，此时j相用

182、以测量的某根衍射线的强相用以测量的某根衍射线的强度将变为度将变为(Ij)0，因此有：，因此有： 上式表明，混合样中上式表明，混合样中j相某线与纯相某线与纯j相同一根线强度之比，等于相同一根线强度之比，等于j相的相的重量百分数。按照这一关系可进行定量分析。重量百分数。按照这一关系可进行定量分析。 此法比较简易，但准确度较差。此法比较简易，但准确度较差。 2内标法内标法 若待测样品中含有若待测样品中含有多个物相多个物相，各相的质量吸收系数又不同，则定，各相的质量吸收系数又不同，则定量分析常采用量分析常采用内标法内标法。该法将一种。该法将一种标准物标准物掺入待测样中作为掺入待测样中作为内标内标，并，

183、并事先绘制事先绘制定标曲线定标曲线。本法是一种最一般、最基本的方法，但手续较烦。本法是一种最一般、最基本的方法，但手续较烦琐，在实际使用中常使用该法的简化方法（琐，在实际使用中常使用该法的简化方法（K值法等）。内标法仅限于值法等）。内标法仅限于粉末样品。粉末样品。 要测定要测定j相在混合物中的含量，须掺入标准物质相在混合物中的含量，须掺入标准物质S组成复合样品。组成复合样品。此时，此时，j相某根衍射线的强度为：相某根衍射线的强度为： 式中式中 fjj相在复合样品（掺入相在复合样品（掺入S相后）中的体积分数。相后）中的体积分数。 若要求取若要求取j相的质量分数，尚需要考虑相的质量分数，尚需要考虑

184、j相的密度：相的密度：式中式中 jj相的密度；相的密度； wjj相在复合样品中的质量分数。相在复合样品中的质量分数。标准相标准相S的衍射强度亦可按同理求出：的衍射强度亦可按同理求出：式中式中 ws标准相标准相S在复合样品中的质量分数。在复合样品中的质量分数。 标准相强度除以待测相强度得：标准相强度除以待测相强度得： j相在原混合样（未掺入相在原混合样（未掺入S相）中的质量分数为相）中的质量分数为wj，S相占原混相占原混合样的质量分数为合样的质量分数为ws，它们与，它们与wj和和ws的关系分别为：的关系分别为：以此关系代入前式得：以此关系代入前式得： 为直线的斜率。为直线的斜率。 Ij及及Is可

185、通过实验测定，如直线斜率可通过实验测定，如直线斜率K已知，则已知，则wj可求。可求。 内标法的直线斜率内标法的直线斜率K，用，用实验方法实验方法求得。为此，要配制一系列样品，求得。为此，要配制一系列样品，测定并绘制定标曲线。即配制一系列样品，其中包含重量分数不同（但测定并绘制定标曲线。即配制一系列样品，其中包含重量分数不同（但wj已知）的欲测相（已知）的欲测相（j相）以及恒定质量分数的标准相（相）以及恒定质量分数的标准相（S相），进行衍相），进行衍射分析，把试样中射分析，把试样中j相的某根衍射线强度相的某根衍射线强度Ij与掺入试样中含量已知的与掺入试样中含量已知的S相相的某根衍射线强度的某根衍

186、射线强度Is相比相比Ij/Is，作，作Ij/Is-wj曲线。应用时，将同样重量分数曲线。应用时，将同样重量分数的标准物掺入待测样中组成复合样，并测量该样品的的标准物掺入待测样中组成复合样，并测量该样品的Ij/Is，通过定标曲，通过定标曲线即可求得线即可求得wj。 对于对于S相含量恒定，相含量恒定，j相含量不同（已知）的一系列复合样，相含量不同（已知）的一系列复合样，Cj、j、Cs、s、ws皆为定值，上式可写成：皆为定值，上式可写成： 上式为内标法的基本方程，上式为内标法的基本方程，Ij/Is与与wj呈呈线性关系线性关系，直线必过原点。，直线必过原点。 下图的定标曲线用于测定工业粉尘中的石英含量

187、。制作曲线时系采用下图的定标曲线用于测定工业粉尘中的石英含量。制作曲线时系采用20%萤石（萤石（CaF2）粉末作为标准物质。）粉末作为标准物质。 在应用内标曲线测定未知在应用内标曲线测定未知样品样品j相含量时，加入样品的内相含量时，加入样品的内标物质（标物质（S相）种类及含量、相）种类及含量、j相与相与S相衍射线条的选取等条件相衍射线条的选取等条件都要与所用定标曲线的制作都要与所用定标曲线的制作条条件相同件相同。 制作定标曲线比较麻烦，制作定标曲线比较麻烦，且通用性不强。内标法特别适且通用性不强。内标法特别适用于物相种类比较固定且经常用于物相种类比较固定且经常性（大批量）的样品分析。性（大批量

188、）的样品分析。 图图 石英分析的定标曲线石英分析的定标曲线 3K值法及参比强度法值法及参比强度法 内标法是传统的定量分析方法，但存在较严重的缺点。首先是绘内标法是传统的定量分析方法，但存在较严重的缺点。首先是绘制定标曲线时需配制多个复合样品，制定标曲线时需配制多个复合样品，工作量大工作量大，且有时纯样很难提取。，且有时纯样很难提取。其次是要求加入样品中的标准物数量恒定，所绘制的定标曲线又随其次是要求加入样品中的标准物数量恒定，所绘制的定标曲线又随实实验条件验条件而变化。为克服这些缺点，目前有许多而变化。为克服这些缺点，目前有许多简化方法简化方法，其中使用较，其中使用较普遍的是普遍的是K值法值法

189、，又称，又称基体清洗法基体清洗法。 K值法实际上也是内标法的一种，是从内标法发展而来的。它与值法实际上也是内标法的一种，是从内标法发展而来的。它与传统的内标法相比，不用绘制定标曲线，因而免去了许多繁复的实验，传统的内标法相比，不用绘制定标曲线，因而免去了许多繁复的实验，使分析手续大为简化。使分析手续大为简化。K值法的原理也是比较简单的，所用公式是从值法的原理也是比较简单的，所用公式是从内标法的公式演化而来的。根据内标法公式：内标法的公式演化而来的。根据内标法公式： K值法将该式改为：值法将该式改为： 上式是上式是K值法的基本方程。值法的基本方程。 称为称为j相（待测相）对相（待测相）对S相（内

190、标物）相（内标物）的的K值。值。 值仅与两相及用以测试的晶面和波长有关，而与标准相的值仅与两相及用以测试的晶面和波长有关，而与标准相的加入量无关。若加入量无关。若j相和相和S相衍射线条选定，相衍射线条选定， 则为常数。它可以通过则为常数。它可以通过计算得到计算得到，但通常是用，但通常是用实验方法求得实验方法求得。 值的实验测定：配制等量的值的实验测定：配制等量的j相和相和S相混合物，此时相混合物，此时wj/ws=1，所，所以以=Ij/Is，即测量的，即测量的Ij/Is就是就是 。应用时，往待测样中加入已知量的。应用时，往待测样中加入已知量的S相，测量相，测量Ij/Is，已知，已知 ，通过上式求

191、得，通过上式求得wj。应用时注意，待测相与。应用时注意，待测相与内标物质种类及衍射线条的选取等条件应与内标物质种类及衍射线条的选取等条件应与K值测定时相同。值测定时相同。 K值法尚可进一步简化，这就是值法尚可进一步简化，这就是参比强度参比强度法。该法采用刚玉（法。该法采用刚玉（-Al203）为通用参比物质。已有众多常用物相的）为通用参比物质。已有众多常用物相的K值（参比强度）载于值（参比强度）载于粉末衍射卡片或索引上。故不必通过计算或测试获得粉末衍射卡片或索引上。故不必通过计算或测试获得K值。某物质的值。某物质的K值即参比强度等于该物质与值即参比强度等于该物质与-Al203等重量混合物样的等重

192、量混合物样的X射线衍射图射线衍射图谱中两相最强线的强度比。谱中两相最强线的强度比。 当待测样中只有两个相时，作定量分析不必加入标准物质，因为当待测样中只有两个相时，作定量分析不必加入标准物质，因为这时存在以下关系：这时存在以下关系： 于是于是 例如样品由锐钛矿（例如样品由锐钛矿（A-TiO2）和金红石（）和金红石（R-TiO2）两种物质组）两种物质组成，要测定其中金红石的含量就可以直接借用索引上的数据。采用成，要测定其中金红石的含量就可以直接借用索引上的数据。采用CuK辐射，辐射，R-TiO2用用d = 0.325 nm的线条，的线条， = 3.4；A-TiO2用用d = 0.351 nm的线

193、条，的线条， = 4.3。通过实验测得待测样的。通过实验测得待测样的IAIR以后，以后，即可利用上式直接计算出金红石含量，因为即可利用上式直接计算出金红石含量，因为 。 参比强度法可以解决实际工作中难以获得纯物质的问题，而且参比强度法可以解决实际工作中难以获得纯物质的问题，而且也不必通过实验去测定也不必通过实验去测定K值，但该法有时测定精度稍差。值，但该法有时测定精度稍差。 4直接对比法直接对比法 内标法、内标法、K值法和参比强度法均需向待分析样品内加入标准物质，只值法和参比强度法均需向待分析样品内加入标准物质，只适用于粉末样品，不适用于整体样品。不向样品中加入任何物质而直接利适用于粉末样品，

194、不适用于整体样品。不向样品中加入任何物质而直接利用样品中各相的强度比值实现物相定量的方法，称为用样品中各相的强度比值实现物相定量的方法，称为直接对比法直接对比法。 这种方法只适用于待测试样中各相的晶体结构为已知的情况，这时这种方法只适用于待测试样中各相的晶体结构为已知的情况，这时与与j相的某根衍射线有关的常数相的某根衍射线有关的常数Cj可直接计算出来。在这种情况下，设样可直接计算出来。在这种情况下，设样品中有品中有n个相，可得下列方程组：个相，可得下列方程组： 各方程中的各方程中的Ij可通过实验测得可通过实验测得，Cj可通过计算得到，上式中共有可通过计算得到，上式中共有n个独立方程，未知量个独

195、立方程，未知量fj共有共有n个，因此方程可解，各相的体积分数个，因此方程可解，各相的体积分数fj也也可求得了。可求得了。 这种方法用于两相系统特别简便。例如淬火钢中残余奥氏体含量这种方法用于两相系统特别简便。例如淬火钢中残余奥氏体含量的测定。设淬火钢中只含马氏体（的测定。设淬火钢中只含马氏体（相）和奥氏体（相）和奥氏体（相），则方程组相），则方程组为：为： 故奥氏体的体积分数为：故奥氏体的体积分数为：第六节第六节 点阵常数的精确测定点阵常数的精确测定 一、一、 基本原理基本原理 点阵常数是晶体物质的基本结构参数，它随化学成分和外界条件点阵常数是晶体物质的基本结构参数，它随化学成分和外界条件（温

196、度和压力等）的变化而变化。点阵常数的测定在研究固态相变、确定（温度和压力等）的变化而变化。点阵常数的测定在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶体溶解度曲线、观察热膨胀系数、测定晶体中的杂固溶体类型、测定固溶体溶解度曲线、观察热膨胀系数、测定晶体中的杂质含量、确定化合物的化学计量比等方面都得到了应用。由于点阵常数随质含量、确定化合物的化学计量比等方面都得到了应用。由于点阵常数随各种条件变化而变化的数量级很小（约为各种条件变化而变化的数量级很小（约为10-5 nm），因而通过各种途径），因而通过各种途径以求测得点阵常数的精确值就十分必要。以求测得点阵常数的精确值就十分必要。 点阵常数是通过点阵常

197、数是通过X射线衍射线的位置（射线衍射线的位置（）的测量而获得的。以立方）的测量而获得的。以立方晶系为例（下同），测定晶系为例（下同），测定后，后，a可按下式计算：可按下式计算： 上式中波长是经过精确测定的，有效数字甚至可达七位，对于一般上式中波长是经过精确测定的，有效数字甚至可达七位，对于一般的测定工作，可以认为没有误差；的测定工作，可以认为没有误差；HKL是整数，无所谓误差。因此，点是整数，无所谓误差。因此，点阵常数阵常数a的精度主要取决于的精度主要取决于sin的精度的精度。角的测定精度角的测定精度取决于仪器和取决于仪器和方法。方法。 当当一定时，一定时，sin的变化与的变化与的所在的范围有

198、很大的关系，如图所的所在的范围有很大的关系，如图所示。可以看出当示。可以看出当接近接近90时，时，sin变化最为缓慢。假如在各种变化最为缓慢。假如在各种角度下的角度下的测量精度测量精度相同，则在高相同，则在高角时所得的角时所得的sin值将比在低角时的要精确得值将比在低角时的要精确得多。对布拉格方程微分：多。对布拉格方程微分：同样说明，当同样说明，当一定时，采用高一定时，采用高角的衍射线测量，面间距误差角的衍射线测量，面间距误差d/d（对立方系物质也即点阵常数误差（对立方系物质也即点阵常数误差a/a）将要减小；当）将要减小；当趋近于趋近于90时，时，误差将会趋近于零。因此，应选择接近误差将会趋近

199、于零。因此，应选择接近90的线条进行测量。的线条进行测量。 图图 sin随随的变化关系的变化关系 但实际能利用的衍射线，其但实际能利用的衍射线，其角与角与90总是有距离的，不过可以设想通过外推法总是有距离的，不过可以设想通过外推法接近理想状况。例如，先测出同一物质的接近理想状况。例如，先测出同一物质的多根衍射线，并按每根衍射线的多根衍射线，并按每根衍射线的计算出相计算出相应的应的a值，再以值，再以为横坐标，以为横坐标，以a为纵坐标，为纵坐标，将各个点子连结成一条光滑的曲线，再将将各个点子连结成一条光滑的曲线，再将此曲线延伸使与此曲线延伸使与=90处的纵轴相截，则截处的纵轴相截，则截点即为精确的

200、点阵参数值。点即为精确的点阵参数值。 用曲线外推难免有人为因素掺入，故最好寻找另一个量（用曲线外推难免有人为因素掺入，故最好寻找另一个量（的函数）的函数）作横坐标，这就是说要寻找一个外推函数，以使所描画的点子之间以作横坐标，这就是说要寻找一个外推函数，以使所描画的点子之间以直直线关系线关系相连结。不过在不同的几何条件下，外推函数却是不同的。人们相连结。不过在不同的几何条件下，外推函数却是不同的。人们在对测量误差进行系统分析的基础上，找到了不同的外推涵数。在对测量误差进行系统分析的基础上，找到了不同的外推涵数。 在德拜法照相法中，可以推出：在德拜法照相法中，可以推出： 式中式中K为常数为常数 对

201、于立方晶系，有：对于立方晶系，有： 可见在德拜法中，测量面间距（点阵常数）相对误差是与可见在德拜法中，测量面间距（点阵常数）相对误差是与 成正比的，当成正比的，当接近接近90时，时， 接近于零。因此可将从各衍射线测得的接近于零。因此可将从各衍射线测得的点阵常数点阵常数a对对 作图，用直线外推法来消除系统误差。求得精确的作图，用直线外推法来消除系统误差。求得精确的点阵常数。点阵常数。 对衍射仪法中，可以推出：对衍射仪法中，可以推出： 对同一衍射图而言，上式中对同一衍射图而言，上式中A、B、C、D和和E都是一些只与仪器及都是一些只与仪器及试样情况有关，而与试样情况有关，而与无关的常数。无关的常数。

202、 对立方晶系，有：对立方晶系，有： 可见，衍射仪法中，不同于德拜法有单一的外推函数可用，而必须可见，衍射仪法中，不同于德拜法有单一的外推函数可用，而必须针对具体实验，考虑以哪一项误差为主。但一般认为针对具体实验，考虑以哪一项误差为主。但一般认为 项仍是主项仍是主要的项，仍可用它来作外推函数。要的项，仍可用它来作外推函数。 二、二、 精确测定点阵常数的方法精确测定点阵常数的方法 为了求得精确的点阵常数，首先要根据误差来源的分析，对实验为了求得精确的点阵常数，首先要根据误差来源的分析，对实验技术精益求精，以获得尽可能技术精益求精，以获得尽可能正确的原始数据正确的原始数据。特别是衍射仪法，必。特别是

203、衍射仪法，必须按照仪器的技术条件进行严格的调试。衍射线峰位的测量也是提高须按照仪器的技术条件进行严格的调试。衍射线峰位的测量也是提高精度的关键。应选择合适的精度的关键。应选择合适的定峰法定峰法确定衍射峰位。在此基础上，可再确定衍射峰位。在此基础上，可再用用图解外推法图解外推法、最小二乘法最小二乘法或或标准试样校正标准试样校正法来校正或消除误差。法来校正或消除误差。 （一）定峰方法（一）定峰方法 衍射峰位置的准确测定对于精确测定点阵常数和宏观应力测量具衍射峰位置的准确测定对于精确测定点阵常数和宏观应力测量具有极大的重要性。常用的定峰方法主要有以下几种。有极大的重要性。常用的定峰方法主要有以下几种

204、。 1峰顶法峰顶法 当衍射线非常明锐，直接取峰顶的角度位置做为峰位。此法是取当衍射线非常明锐，直接取峰顶的角度位置做为峰位。此法是取衍射峰宽约衍射峰宽约1处的宽度中点作为峰位。处的宽度中点作为峰位。 2切线法图切线法图 衍射峰两侧的直线部位较长时，取峰顶两侧直线部分延长线的交衍射峰两侧的直线部位较长时，取峰顶两侧直线部分延长线的交点作峰位。点作峰位。 3半高法半高法 用半峰高处峰宽的中点用为峰位。其定峰过程如下：连结衍射峰用半峰高处峰宽的中点用为峰位。其定峰过程如下：连结衍射峰两端的平均背底直线两端的平均背底直线ab；从衍射峰最高点；从衍射峰最高点P作记录纸边线作记录纸边线X轴的垂线，轴的垂线

205、，与与ab线交于线交于P点；过点；过PP线的中点线的中点O作作ab的平行线，与衍射峰轮的平行线，与衍射峰轮廓线交于廓线交于M、N点；将点；将MN线的中点线的中点O定为衍射峰位，从定为衍射峰位，从O点作点作X轴垂线，轴垂线，与与X轴的交点即为轴的交点即为2值。值。 当衍射峰轮廓光滑时，半高法当衍射峰轮廓光滑时，半高法定峰相当可靠，重复性较好，故广定峰相当可靠，重复性较好，故广泛采用。但当计数波动显著时，峰泛采用。但当计数波动显著时，峰的轮廓将变得难以确定，从而使的轮廓将变得难以确定，从而使ab线，线，P点，点，M点及点及N点的确定带有相点的确定带有相当大的随意性。当大的随意性。 图图 半高法定峰

206、半高法定峰 4三点抛物线法三点抛物线法 其原理是将一根抛物线拟合到其原理是将一根抛物线拟合到衍射峰顶部，以抛物线的对称轴作为衍射峰顶部，以抛物线的对称轴作为峰位。实际采用的是等间距抛物线法，峰位。实际采用的是等间距抛物线法，即测量衍射峰顶部等间距的三点上的即测量衍射峰顶部等间距的三点上的强度，以此三点计算拟合抛物线对称强度，以此三点计算拟合抛物线对称轴的位置。轴的位置。 图图 三点抛物线法定峰三点抛物线法定峰 具体做法是：在所测曲线顶点附近取一点具体做法是：在所测曲线顶点附近取一点d（图（图2-20），再在其），再在其左右等距离处各取一点左右等距离处各取一点e和和f，其间距为，其间距为c，这三

207、点均需位于顶点强度，这三点均需位于顶点强度85%以上的区域内。若中点以上的区域内。若中点d与左右两点与左右两点e，f强度差分别为强度差分别为a与与b，又，又e点（点（2最小一点）的横坐标为最小一点）的横坐标为21，则峰位为：，则峰位为： 定峰方法除以上几种外，还有定峰方法除以上几种外，还有弦中线法弦中线法，弦中点法弦中点法，1/8高度法高度法，重心法重心法等。现代衍射仪所测衍射线的峰位强度、线形，均由计算机自等。现代衍射仪所测衍射线的峰位强度、线形，均由计算机自动确定，无需手工计算。动确定，无需手工计算。 （二）图解外推法（二）图解外推法 图解外推法是从实验数据出发，根据误差函数作图外推，以消

208、除图解外推法是从实验数据出发，根据误差函数作图外推，以消除误差的方法。这种方法对立方晶系物质应用起来特别方便。下面以立误差的方法。这种方法对立方晶系物质应用起来特别方便。下面以立方系为例加以说明。方系为例加以说明。 设点阵常数真实值为设点阵常数真实值为a0，则实测值为，则实测值为a= a0a。按前式有：。按前式有： 从上式可知，从上式可知， 为直线关系。图解外推法是将直线外推为直线关系。图解外推法是将直线外推至至 处，从而得到值处，从而得到值a0（直线与纵坐标轴的交点）的方法。（直线与纵坐标轴的交点）的方法。 一般地，可将一般地，可将a与与a0的关系表示为：的关系表示为： 式中式中 称为外推函

209、数。称为外推函数。 的形式不是唯一的，其形式因实的形式不是唯一的，其形式因实验方法和条件不同或研究者寻求验方法和条件不同或研究者寻求误差规律的思路不同而不同。误差规律的思路不同而不同。 外推要求全部衍射线条外推要求全部衍射线条60，而且至少有一根线其，而且至少有一根线其在在80以上。在很多场合下，要满足这些条件是困难的，故必须寻求一种适合以上。在很多场合下，要满足这些条件是困难的，故必须寻求一种适合包含低角衍射线的直线外推函数。尼尔逊（包含低角衍射线的直线外推函数。尼尔逊（J. B. Nelson）等用尝试法）等用尝试法找到了外推函数：找到了外推函数： 尼尔逊函数在很广的尼尔逊函数在很广的范围

210、（范围（30）内有较好的直线性。）内有较好的直线性。 利用衍射仪测定点阵参数时，外推函数有利用衍射仪测定点阵参数时，外推函数有 、 和和 。 立方晶系以外的其它晶系，因面间距立方晶系以外的其它晶系，因面间距d与两个或三个点阵常数有关，与两个或三个点阵常数有关，故故 （ 或或 、 ）与）与 无正比关系，外推法用起来无正比关系，外推法用起来就较麻烦。这时点阵常数就较麻烦。这时点阵常数a、b和和c可分别从（可分别从（h00）、（）、（0k0）、）、（00l）衍射线求得后再外推。）衍射线求得后再外推。 （三）最小二乘方法（三）最小二乘方法 直线外推法仍存在不少问题。首先直线外推法仍存在不少问题。首先

211、要画出一条最合理的直线以要画出一条最合理的直线以表示各实验点子的趋势，主观色彩较重；其次，图纸的刻度有欠细致表示各实验点子的趋势，主观色彩较重；其次，图纸的刻度有欠细致精确，对更高的要求将有困难。采用精确，对更高的要求将有困难。采用最小二乘方法最小二乘方法处理，可以克服这处理，可以克服这些缺点。些缺点。 在点阵参数测量中，除偶然误差外，尚存在系统误差，平均直在点阵参数测量中，除偶然误差外，尚存在系统误差，平均直线与纵坐标的截距才表示欲得的精确值。为求出截距，可采用以下方线与纵坐标的截距才表示欲得的精确值。为求出截距，可采用以下方法。法。 以纵坐标以纵坐标a表示点阵常数，横坐标表示点阵常数，横坐

212、标f()表示外推函数值，实验点表示外推函数值，实验点子用子用ai，f(i)表示，直线方程为表示，直线方程为a=a0+bf()。式中。式中a0为直线的截距，为直线的截距，b为斜率。一般来说，直线并不通过任一实验点，因为每点均有偶然为斜率。一般来说，直线并不通过任一实验点，因为每点均有偶然误差。以直线方程为例，当误差。以直线方程为例，当f()= f(1)时，相应的时，相应的a值应为值应为a0+bf(1)，而实验点之而实验点之a值却为值却为a1，故此点的误差，故此点的误差e1为：为： 所有实验点子误差的平方和为：所有实验点子误差的平方和为： 按最小二乘方原理，误差平方和为最小的直线是最佳直线。求按最

213、小二乘方原理，误差平方和为最小的直线是最佳直线。求 最小值的条件是：最小值的条件是： 从联列方程解出之从联列方程解出之a0值即为精确的点阵常数值。值即为精确的点阵常数值。 以上所得的以上所得的a0值是当值是当f()=0时的时的a值。大部分的系统误差已通过外值。大部分的系统误差已通过外推手段消除，而经最小二乘方平滑所定出的直线亦已消除了偶然误差，推手段消除，而经最小二乘方平滑所定出的直线亦已消除了偶然误差，故就是准确的点阵常数。故就是准确的点阵常数。 （四）标准样校正法（四）标准样校正法 用简单的实验方法也可以消除误差。用简单的实验方法也可以消除误差。“标准试样校正法标准试样校正法”就是常就是常

214、用的一种。有一些比较稳定的物质，如用的一种。有一些比较稳定的物质，如Ag、Si、SiO2等，其点阵常数等，其点阵常数业已经高一级的方法精心测定过。例如纯度为业已经高一级的方法精心测定过。例如纯度为99.999%的的Ag粉，粉，a = 0.408613 nm；99.9%Si粉，粉，a = 0.543.75 nm等等。这些物质称为等等。这些物质称为标标准物质准物质，可以将它们的点阵常数值作为标准数据。，可以将它们的点阵常数值作为标准数据。 将标准物质粉末掺入待测样粉末中，或者在待测块状样的表面上将标准物质粉末掺入待测样粉末中，或者在待测块状样的表面上撒上一薄层标准物，于是在衍射图上，就可同时出现两

215、种物质的衍射撒上一薄层标准物，于是在衍射图上，就可同时出现两种物质的衍射线。标准物相的线。标准物相的a已知已知，根据所用，根据所用，可算出某根衍射线的，可算出某根衍射线的理论值理论值，它，它与衍射图上所得相应的与衍射图上所得相应的会有会有微小的差别微小的差别，而这是未知诸误差因素的综，而这是未知诸误差因素的综合影响所造成的。以这一差别对待测样的数据进行校正就可以得到比合影响所造成的。以这一差别对待测样的数据进行校正就可以得到比较准确的点阵常数。从原则上说，只有当较准确的点阵常数。从原则上说，只有当两根线相距极近两根线相距极近，才可以认，才可以认为误差对它们的影响相同。标准样校正法实验和计算都较

216、简单，有实为误差对它们的影响相同。标准样校正法实验和计算都较简单，有实际应用价值。不过所得的点阵常数的精确度将在很大程度上依赖于标际应用价值。不过所得的点阵常数的精确度将在很大程度上依赖于标准物本身数据的精度。准物本身数据的精度。 第七节第七节 宏观应力测定宏观应力测定 一、一、 内应力的分类及在衍射图谱上的反映内应力的分类及在衍射图谱上的反映 内应力是指产生应力的各种因素不复存在时，由于不均匀的塑性变内应力是指产生应力的各种因素不复存在时，由于不均匀的塑性变形或相变而使材料内部依然存在的并自身保持平衡的应力。内应力按其形或相变而使材料内部依然存在的并自身保持平衡的应力。内应力按其平衡范围分为

217、三类。平衡范围分为三类。 第一类内应力：在物体较大范围（宏观体积）内存在并平衡的内应第一类内应力：在物体较大范围（宏观体积）内存在并平衡的内应力，此类应力的释放，会使物体的宏观体积或形状发生变化。第一类内力，此类应力的释放，会使物体的宏观体积或形状发生变化。第一类内应力又称应力又称“宏观应力宏观应力”或或“残余应力残余应力”。宏观应力使衍射。宏观应力使衍射线条位移线条位移。 第二类内应力：在数个晶粒范围内存在并平衡的内应力，一般能使第二类内应力：在数个晶粒范围内存在并平衡的内应力，一般能使衍射衍射线条变宽线条变宽，但有时亦会引起线条位移。，但有时亦会引起线条位移。 第三类内应力：在若干个原子范

218、围内存在并平衡的内应力，如各种第三类内应力：在若干个原子范围内存在并平衡的内应力，如各种晶体缺陷（空位、间隙原子、位错等）周围的应力场、点阵畸变等，此晶体缺陷（空位、间隙原子、位错等）周围的应力场、点阵畸变等，此类应力的存在使衍射类应力的存在使衍射强度降低强度降低。 通常把第二类和第三类应力称为通常把第二类和第三类应力称为微观应力微观应力。 测定宏观应力的方法很多，一种是测定宏观应力的方法很多，一种是应力松弛法应力松弛法，即用钻孔、开槽，即用钻孔、开槽或剥层等方法使应力松弛，用电阻应变片测量变形以计算残余应力，或剥层等方法使应力松弛，用电阻应变片测量变形以计算残余应力，这是一种破坏性的测试；另

219、一种是这是一种破坏性的测试；另一种是无损法无损法，即利用应力敏感性的方法，即利用应力敏感性的方法，如超声、磁性、中子衍射、如超声、磁性、中子衍射、X射线衍射等。射线衍射等。 与其它方法相比，用与其它方法相比，用X射线衍射法测定应力有许多优点，除是射线衍射法测定应力有许多优点，除是无损无损检测检测外，还具有可测定外，还具有可测定表层表层各各局部局部小区域的应力，还可同时分别测得小区域的应力，还可同时分别测得宏观应力宏观应力与与微观应力微观应力，可同时测定，可同时测定复相中各相的应力复相中各相的应力等。等。X射线法的不射线法的不足之处在于其测定足之处在于其测定准确度尚不十分高准确度尚不十分高，在测

220、定构件，在测定构件动态过程动态过程中的应力中的应力等方面也等方面也存在一定的困难存在一定的困难。 二、二、 宏观应力测定原理宏观应力测定原理 宏观应力在物体中较大范围内均匀分布，产生均匀应变，表现为宏观应力在物体中较大范围内均匀分布，产生均匀应变，表现为该范围内方位相同的各晶粒中同名（该范围内方位相同的各晶粒中同名（HKL）面）面晶面间距变化相同晶面间距变化相同，从，从而导致衍射线向某方向位移，这就是而导致衍射线向某方向位移，这就是X射线测量宏观应力的基础。测定射线测量宏观应力的基础。测定宏观应力，就是根据衍射宏观应力，就是根据衍射线条位移线条位移，求出面间距的，求出面间距的相对变化（应变）相

221、对变化（应变），再应用弹性力学中应力应变之间的关系求出宏观应力。再应用弹性力学中应力应变之间的关系求出宏观应力。 对理想的多晶体，在无应力状态下，不同方位的同名晶面的晶面间对理想的多晶体，在无应力状态下，不同方位的同名晶面的晶面间距是相等的。而当受到一定的宏观应力时距是相等的。而当受到一定的宏观应力时，不同晶粒的，不同晶粒的同名晶面的面同名晶面的面间距随晶面方位及应力的大小发生有规律的变化间距随晶面方位及应力的大小发生有规律的变化，如图所示。可以认为，如图所示。可以认为，某方位面间距相对于无应力时的变化某方位面间距相对于无应力时的变化 ，反映了由应力造，反映了由应力造成的面法线方向上的弹性应变

222、，即：成的面法线方向上的弹性应变，即： 。显然，在。显然，在面间距随方位面间距随方位的变化率与作用应力之间存在一定函数关系的变化率与作用应力之间存在一定函数关系。因此，建立。因此，建立待测宏观应力待测宏观应力与空间方位上的应变之间的关系式与空间方位上的应变之间的关系式是解决应力测量问题的关键。是解决应力测量问题的关键。 图图 应力与不同方位同种晶面面间距的关系应力与不同方位同种晶面面间距的关系 材料内部的单元体通常处于三轴应力状态，但其表面却只有材料内部的单元体通常处于三轴应力状态，但其表面却只有两轴应两轴应力力，因为在垂直于表面的方向上应力值为零。又由于，因为在垂直于表面的方向上应力值为零。

223、又由于X射线照射的深度很射线照射的深度很小，故只需研究小，故只需研究两轴应力（平面应力）两轴应力（平面应力）的的X射线测定。射线测定。 根据实际应用的需要，根据实际应用的需要，X射线法的目的是测定沿试样表面某一方向射线法的目的是测定沿试样表面某一方向上的宏观应力上的宏观应力（图所示）。为此，要利用弹性力学理论求出（图所示）。为此，要利用弹性力学理论求出的表达的表达式，将其与晶面间距的相对变化或衍射角的位移联系起来，得到测定宏式，将其与晶面间距的相对变化或衍射角的位移联系起来，得到测定宏观应力的基本公式。观应力的基本公式。 为测量为测量需进行两次照射以测需进行两次照射以测得两个方向上的应变，如第

224、一次测量得两个方向上的应变，如第一次测量垂直于表面的应变垂直于表面的应变3，第二次测量沿，第二次测量沿OA方向的应变方向的应变。值得指出的是，。值得指出的是，必须在必须在3和和所决定的平面内。所决定的平面内。 图图 应力应变的方向应力应变的方向 根据弹性力学原理，沿根据弹性力学原理，沿OA方向的应变与三个主应变的关系为：方向的应变与三个主应变的关系为：式中式中 1,2,3分别为分别为相对于三个主应力方向上的方向余弦。相对于三个主应力方向上的方向余弦。 代入上式并整理得：代入上式并整理得： 根据广义虎克定律，且当根据广义虎克定律，且当3 = 0时可得：时可得：式中式中 E弹性模量；弹性模量；泊松

225、比；泊松比；1、2主应力。主应力。 沿沿OA方向的应力方向的应力和主应力和主应力1、2及及3的关系与应变相似，的关系与应变相似，即：即： 因为因为 3=0 所以所以 当当=90时，时，变为变为，且，且 ，所以：，所以： 上式中的上式中的，是在试样表面上沿，是在试样表面上沿OB方向的应力，这正是需要方向的应力，这正是需要测求的。下面进一步推出实用的表达式。测求的。下面进一步推出实用的表达式。 将上式代入前面应变公式得：将上式代入前面应变公式得： 上式表达了上式表达了与与和和3之间的关系。之间的关系。 (a)用用X X射线法可测得沿射线法可测得沿OAOA方向上的应变方向上的应变及第三方向上的主应变

226、及第三方向上的主应变3 3：式中式中 d应力试样中与应力试样中与OA方向相垂直的某种晶面的面间距；方向相垂直的某种晶面的面间距； d无应力试样中同种晶面的面间距；无应力试样中同种晶面的面间距； dn应力试样中平行于表面的同种晶面的面间距。应力试样中平行于表面的同种晶面的面间距。 将将及及3之值代入前式得：之值代入前式得： 用上式计算应力时，必须知道用上式计算应力时，必须知道d值，为此需制作无应力的标准样。值，为此需制作无应力的标准样。不过用不过用dn去代替去代替d时，其误差可以忽略，故：时，其误差可以忽略，故： 上式表明，为了测定平面应力，需要测得平行于表面的某晶面的面上式表明，为了测定平面应

227、力，需要测得平行于表面的某晶面的面间距间距dn值以及与表面呈值以及与表面呈角度下同种晶面的面间距角度下同种晶面的面间距d值。在实用上，通值。在实用上，通过测定两个方向上的面间距来求得应力的方法称为过测定两个方向上的面间距来求得应力的方法称为0-45法（令法（令=45）；有时所测应变方向还要更多一些，这就是）；有时所测应变方向还要更多一些，这就是 法。法。 方程式右方程式右边乘上乘上/180是是为了将所了将所测得以得以“度度”为单位的位的2转化化为弧弧度度值。ctg0中的中的0可采用理可采用理论计算算值或或n。 当当试样、反射晶面、入射、反射晶面、入射线波波长固定固定时， 为常数，常数，称称为

228、法的法的应力常数。力常数。 在衍射在衍射仪或或应力力仪上，上，测量量2角要比面角要比面间距距d方便得多，故最好推方便得多，故最好推导出在各种具体方法下以出在各种具体方法下以2为参量的参量的计算公式。算公式。 将式将式(a)对 求导数并整理得：求导数并整理得： 上式即上式即为待待测应力力与与随方位随方位变化率化率之之间的关系，是求的关系，是求测应力力的的基本关系式基本关系式，它表明在一定的平面，它表明在一定的平面应力状力状态下，下，随随 呈呈线性性关关系。系。为了得到了得到对X射射线法法测定宏定宏观应力更力更实用的用的计算公式，算公式，还须把式中把式中转化化为用衍射角表达的形式。根据布拉格方程的

229、微分式：用衍射角表达的形式。根据布拉格方程的微分式：将上式代入得：将上式代入得： 使使X射射线先后从几个角度（先后从几个角度（）对试样入射，并分入射，并分别测取取2角。因角。因每次反射系由与每次反射系由与试样表面呈不同取向的同种（表面呈不同取向的同种（HKL）所）所产生（生（图所示）所示），2的的变化反映了取向不同的（化反映了取向不同的（HKL）晶面）晶面间距因距因应力而引起的不同力而引起的不同改改变量。作量。作2- 关系关系图，并按点子的，并按点子的趋势测取平均直取平均直线的斜率，的斜率，代入上式代入上式计算出算出应力，力，这就是就是 法。以此求得的法。以此求得的应力力值将比通将比通过某一方

230、向某一方向应变所得的更所得的更为准确。在准确。在测取斜率取斜率时，如以四个，如以四个实验点子通点子通过最小二乘方法求得最好。最小二乘方法求得最好。 当材料当材料为均匀、均匀、连续、各向同性、各向同性时，2与与 成成严格的直格的直线关系，直关系，直线的的斜率斜率就是就是 图 与同一（与同一（HKL）晶面面）晶面面间距的关系距的关系 法所得法所得结果比果比较精确，但精确，但测量次数多，比量次数多，比较费时。如果材。如果材料晶粒料晶粒较细，织构和微构和微观应力不力不严重，重，则2- 直直线的斜率可由的斜率可由首尾两点决定而不致有太大的首尾两点决定而不致有太大的误差。因通常系差。因通常系测定定0及及4

231、5两个方向的两个方向的应变，故称，故称为0-45法。法。 0-45法是法是 法的法的简化，此化，此时应力公式可力公式可简化化为： 式中式中 称称为0-45法的法的应力常数。力常数。 三、三、 测试方法及条件方法及条件 根据根据测试原理，只要在同一原理，只要在同一测定平面上定平面上测定不同方位的同种衍定不同方位的同种衍射晶面的射晶面的2角角值，就可以，就可以计算出算出值。如以入射光束的入射角特征划。如以入射光束的入射角特征划分，分，则有有 法、法、0-45法等。完成上述法等。完成上述测定有定有衍射衍射仪法法和和应力力仪法法。衍射。衍射仪法一般只能法一般只能测定小定小试块的的应力，而力，而应力力仪

232、法法则大小大小试件均适用，是最有件均适用，是最有实用价用价值的方法。的方法。 （一）衍射（一）衍射仪法法 衍射衍射仪测定小定小试样的残余的残余应力。力。为反射晶面（反射晶面（HKL）法）法线方向方向（即（即方向）与方向）与试样表面法表面法线方向之方向之夹角。角。0-45法取法取=0和和45分分别测量量2；而；而 法取法取=0、15、30和和45分分别测量量2。 在衍射在衍射仪上欲上欲测取取=0时的衍射角的衍射角20，只需按照一般描画衍射，只需按照一般描画衍射图的手的手续进行即可，即在行即可，即在理理论2附近某范附近某范围内内，令，令-2连动扫描，此描，此时所所测得的衍射得的衍射线就是由平行于就

233、是由平行于试样表面的晶面所提供的，如表面的晶面所提供的，如图（a）所）所示，所示，所测之衍射角即之衍射角即为20。 当要当要测量量角角时的衍射角的衍射角2，须将将试样从从0位置位置顺时针方向方向转过度度，如，如图（b）所示，然后）所示，然后-2连动扫描，此描，此时记录的衍射的衍射线是是试样中其法中其法线与与试样表面法表面法线夹角角为的（的（HKL）晶面所）晶面所产生的，故所生的，故所测之衍射角即之衍射角即为2。 图 衍射衍射仪测量宏量宏观应力的几何关系力的几何关系1入射入射线 2试样 3测角角仪圆 4衍射衍射线 5计数管数管 6反射晶面法反射晶面法线 7试样表面法表面法线 （二）（二）应力力仪

234、法法 用用应力力仪可以在可以在现场对工件工件进行行实地残地残余余应力力检测。应力力仪与衍射与衍射仪不同，不同，入射入射线可在一定范可在一定范围内任意内任意改改变方向方向，试样是固定是固定的。的。应力力仪测量的衍射几何如量的衍射几何如图所示，定所示，定义入射入射线与与试样表面法表面法线之之间的的夹角角为0，叫，叫入射角，通入射角，通过改改变X射射线的入射方向的入射方向获得不得不同的同的方位。每次方位。每次测量量时，试样固定不固定不动，入射入射线方向不方向不变，因而，因而0角保持不角保持不变，计数数管在管在20附近附近单独独扫描，描，测得相得相应的的2角。角。由由图可知，可知，与与0角角换算关系算

235、关系为： 图 应力力仪的衍射几何的衍射几何1试样表面法表面法线 2入射入射线 3衍衍射晶面法射晶面法线4衍射衍射线 5试样 6衍射晶面衍射晶面 用用应力力仪进行行0-45测量量时，分，分别取取0为0和和45，则两次所两次所测应变分分别为及及45+方向，故方向，故计算公式算公式应为： 0在在0-45间取取4个点（或更多点），个点（或更多点），测量相量相应的各的各2值，从而求，从而求得得的方法即的方法即为 法。法。 使用使用应力力仪时的的X射射线照射方式有两种。照射方式有两种。 如入射如入射线X射射线与与试样相相对位置不位置不变，即，即0保持不保持不变，而通，而通过计数数管管扫描来接收整个衍射峰，

236、描来接收整个衍射峰，这种方法称种方法称固定固定0法法。 如果入射如果入射X射射线方向固定，但方向固定，但试样与与计数管以数管以1 2的角速度同方向的角速度同方向转动，则在在测试过程中程中角保持不角保持不变，或入射，或入射线与与计数管以数管以1 1的角速度的角速度反方向反方向扫描，描，这种方法称种方法称固定固定法法。 显然，固定然，固定法法测得的是得的是方向上的方向上的应变，而固定，而固定0法所法所测得的只得的只是某一方向范是某一方向范围内的内的应变，可，可见固定固定法更法更为严格格。固定。固定0法在法在测量量过程中工件固定不程中工件固定不动，特，特别适用于大中型工件的适用于大中型工件的检测，因

237、而在工程技，因而在工程技术上上具有具有实用价用价值。 （三）（三）测试参数参数 应力力测定定时实验条件的条件的选择有以下特点：有以下特点： 1选用尽可能高的衍射角用尽可能高的衍射角应力力测定定 与物相分析不同，它只要求与物相分析不同，它只要求测出一个晶面出一个晶面间距的距的变化量。在衍射化量。在衍射仪上系通上系通过测定两个（或四个）衍射峰的准确位置来得出衍射角之差定两个（或四个）衍射峰的准确位置来得出衍射角之差值。从微分布拉格方程得知，从微分布拉格方程得知， ，或者，或者 。假定晶面假定晶面间距的距的变化量（化量（应变）为一定，一定，为使使值增大到足以准确增大到足以准确测得，得，必必须十分十分

238、强强调选用高角的衍射用高角的衍射线条条进行行测量。量。为此此应使所用的晶面与波使所用的晶面与波长有很好的配合，有很好的配合，这与与“精确精确测定点定点阵常数常数”的原的原则是相似的。是相似的。 2实验参数范参数范围可以放可以放宽 宏宏观应力力测量只需要量只需要测取衍射峰位置之差而非其取衍射峰位置之差而非其绝对峰位，故在峰位，故在选取参数取参数时其范其范围可以适当放可以适当放宽。为获得得强强度度较高且平滑的衍射峰，有高且平滑的衍射峰，有时采用采用较大的大的实验参数。除参数。除X射射线管采用管采用较高的高的管管压管流管流外，外，狭狭缝等参数等参数选择也可适当放也可适当放宽。例如狭。例如狭缝可增大至

239、可增大至2，2，0.4 mm或更高。或更高。扫描速描速度度亦可提高。亦可提高。 3定峰方法定峰方法 在宏在宏观应力力测量中，准确地量中，准确地测定峰位具有极大的重要性。因定峰位具有极大的重要性。因为应力力测定中定中选用的是高角度衍射用的是高角度衍射线，衍射峰往往漫散且不，衍射峰往往漫散且不对称，所以一般很称，所以一般很难用常用常规的峰的峰顶法定峰。最常用的定峰方法是半高法和三点抛物法定峰。最常用的定峰方法是半高法和三点抛物线法。法。具体的定峰方法已在前面介具体的定峰方法已在前面介绍过。 4试样表面的清理表面的清理 试样表面状表面状态对应力力测定有很大的影响。在定有很大的影响。在测量前，量前，试

240、样表面的表面的处理是极其重要的。首先理是极其重要的。首先应去掉表面的去掉表面的污染物、染物、锈斑、氧化斑、氧化层、涂、涂层等，等，如有必要如有必要还要用化学或要用化学或电解抛光以去除解抛光以去除遗留的机械加工表面留的机械加工表面层。当然，。当然，如果如果测量的是切削、磨削、量的是切削、磨削、喷丸以及其它表面丸以及其它表面处理后引起的表面残余理后引起的表面残余应力，力，则绝不不应破坏原有表面，因破坏原有表面，因为上述上述处理会引起理会引起应力分布的力分布的变化，达化，达不到不到测量的目的。量的目的。 对粗糙的表面粗糙的表面层，因凸出部分，因凸出部分释放放应力，影响力，影响应力的准确力的准确测量。

241、故量。故对表面粗糙的表面粗糙的试样，应用砂用砂纸磨平，再用磨平，再用电解抛光去除加工解抛光去除加工层，然后才，然后才能能测定。定。 第八第八节 晶粒尺寸和微晶粒尺寸和微观应力的力的测定定 由于由于晶粒晶粒细化化和和微微观应力力均会引起衍射均会引起衍射谱线的的宽化化，因此，可以通，因此，可以通过衍射衍射谱线线形分析形分析来来测定定亚晶晶块大小大小和和微微观应力力。 目前用于目前用于线形分析的方法主要有形分析的方法主要有近似函数法近似函数法、傅里叶傅里叶变换法法、反复反复卷卷积法法、Voigt函数法函数法和和方差分析法方差分析法等。其中近似函数法精度等。其中近似函数法精度虽不如傅里不如傅里叶叶变换

242、法，但它法，但它简单易行，因此，在常易行，因此，在常规的分析中近似函数法被广泛的分析中近似函数法被广泛应用，并用，并积累了不少累了不少经验，是一种比，是一种比较成熟的方法。成熟的方法。 本本节首先首先讨论衍射衍射线宽化的原因，然后化的原因，然后简单介介绍用近似函数法求解用近似函数法求解晶晶块大小和微大小和微观应力。力。 一、一、 X射射线衍射衍射线的的宽化化 多晶材料衍射多晶材料衍射线宽度由度由几何几何宽度度和和物理物理宽度度两部分两部分组成。前者成。前者仅与与光源、光光源、光阑、仪器等器等实验条件条件有关；后者只与有关；后者只与试样的物理状的物理状态有关，其有关，其中主要是晶粒大小和微中主要

243、是晶粒大小和微观应力。力。为了从了从衍射衍射线宽度度（仪测宽度）求晶粒度）求晶粒尺寸和微尺寸和微观应力，首先力，首先应了解了解各种各种宽化因素化因素与与仪测宽度度之之间的关系。的关系。 （一）晶粒（一）晶粒细化引起的化引起的宽化化 不不严格平行的格平行的单色入射色入射线束照射到晶粒很束照射到晶粒很细小的晶体上，衍射将小的晶体上，衍射将在偏离正确布拉格方向的一个角度范在偏离正确布拉格方向的一个角度范围内内发生，使生，使谱线具有一定的具有一定的宽度。其原因已在前面叙述度。其原因已在前面叙述过，并，并导出了出了谱线宽度与晶粒尺寸成反比的度与晶粒尺寸成反比的谢乐公式：公式： 晶粒大小在晶粒大小在亚微米

244、至微米至纳米米尺度范尺度范围时，可以通，可以通过衍射衍射线宽度度测定定晶粒尺寸。晶粒尺寸。 （二）微（二）微观应力引起的力引起的宽化化 晶体各晶体各处一些相当小的一些相当小的显微区域内（如几个微区域内（如几个亚晶晶块大小）存在着大小）存在着不均匀的微不均匀的微观应力，将力，将导致不同区域内的微致不同区域内的微应变不一致，即同一不一致，即同一（HKL）晶面在）晶面在试样不同区域具有不同的晶面不同区域具有不同的晶面间距距d值，有的可能被，有的可能被拉拉长，有的可能被，有的可能被压缩，晶面，晶面间距在距在 范范围内内变化。化。 因此，由晶体各因此，由晶体各处发出的、同一指数晶面的衍射出的、同一指数晶

245、面的衍射线的角位置彼此有的角位置彼此有所偏离，各个小衍射峰将合成一个在所偏离，各个小衍射峰将合成一个在 范范围内有内有强强度的度的宽化峰化峰（如（如图所示）。由于晶面所示）。由于晶面间距的相距的相对变化量服从化量服从统计规律，且没有方向律，且没有方向性，因此衍射峰的位置基本不性，因此衍射峰的位置基本不变。 图 微微观应力造成的衍射力造成的衍射线的的宽化化 由布拉格方程微分得：由布拉格方程微分得： 采用采用2坐坐标，令，令 ，当，当只考只考虑其其绝对值时，上式，上式变为： 由于衍射由于衍射线的的宽化化发生在生在 范范围内，因此由微内，因此由微观应力引起力引起的的谱线宽度度是是 的两倍，所以上式的

246、两倍，所以上式应改改为： 即微即微观应力力绝对值的平均大小。的平均大小。 （三）（三）仪器引起的器引起的宽化化 由于晶粒由于晶粒细化及微化及微观应力而使力而使谱线增增宽，称，称为物理物理宽化化。此外，。此外，还存在着由于存在着由于X射射线源有一定的几何尺寸、入射源有一定的几何尺寸、入射线发散及平板散及平板试样聚焦不聚焦不良，以及采用接收狭良，以及采用接收狭缝大小和衍射大小和衍射仪调整精度等原因而整精度等原因而产生的衍射生的衍射线的的宽化。化。这种由于种由于仪器的原因引起的器的原因引起的宽化称化称为仪器器宽化化（也称几何（也称几何宽化、化、工具工具宽化）。它的大小可以通化）。它的大小可以通过没有

247、任何物理没有任何物理宽化的化的标准准试样的的谱线线宽来确定。来确定。 显然，待然，待测试样的衍射的衍射线形（称形（称综合曲合曲线或或仪测曲曲线）宽化，是由化，是由仪器器宽化和物理化和物理宽化因素共同作用的化因素共同作用的结果。欲求出物理果。欲求出物理宽度，必度，必须从从综合合宽度中扣除度中扣除仪器器宽度。度。 （四）（四）宽化化线形的卷形的卷积合成合成 衍射衍射线的的宽度可用度可用劳埃埃积分分宽度来表示。度来表示。 用用f(x)表示物理曲表示物理曲线线形函数，形函数，设f(x)线形形强强度极大度极大值为If(m)，则它的它的劳埃埃积分分宽度度为： 用用g(x)表示表示仪器曲器曲线线形函数，形函

248、数，设g(x)线形形强强度极大度极大值为Ig(m)，则它的它的劳埃埃积分分宽度度b为： 仪测曲曲线线形函数形函数h(x)应是是f(x)和和g(x)的卷的卷积合成：合成： 而而仪测曲曲线宽度度B为： （A） （B） 同理，可以同理，可以认为物理物理宽化函数化函数f（x）是由晶粒）是由晶粒细小小线形增形增宽函函数数M（x）和微）和微观应力增力增宽函数函数N（x）卷）卷积合成：合成： 物理物理宽化化积分分宽度度与晶粒与晶粒细小小宽度度m、微、微观应力力宽度度n之之间的的关系式：关系式： 以上四式是利用以上四式是利用线形分析形分析测定晶粒尺寸和微定晶粒尺寸和微观应力的基本关力的基本关系式。系式。 （E

249、） （D） （五）物理（五）物理宽度分离的度分离的实际困困难和一些方法和一些方法简介介 欲从欲从线形增形增宽中中获得晶粒尺寸及微得晶粒尺寸及微观应力的信息，必力的信息，必须完成两完成两项工工作：作： 1）从待）从待测样品中的品中的综合曲合曲线的的宽度度B中扣除中扣除仪器曲器曲线的的宽度度b，以，以求得物理求得物理宽度度。 2）如待）如待测样品中晶粒品中晶粒细化和微化和微观应力两种物理力两种物理宽化因素同化因素同时存在，存在，尚需从物理尚需从物理宽度度中再分离出两种物理因素各自的中再分离出两种物理因素各自的宽度度m和和n。 第一第一项工作可以用式工作可以用式(B)完成，但需事先知道物理完成，但需

250、事先知道物理宽化化线形函数形函数f(x)。而而f(x)难以知以知晓。当然可以根据式。当然可以根据式(A)，用，用实验得到的得到的h(x)、g(x)线形数形数据，通据，通过傅里叶反傅里叶反变换及去卷及去卷积过程，求出程，求出f(x)是可能的，但是可能的，但计算工作算工作量相当大而繁。量相当大而繁。为避开求解避开求解f(x)的困的困难，另一途径便是直接假，另一途径便是直接假设各种各种宽化化线形形为某种已知函数，某种已知函数，这样就可以无就可以无须得知得知f(x)整个整个线形数据，通形数据，通过测量量实测线形的形的宽度便可利用式（度便可利用式（B）定出物理）定出物理宽度度。这就是就是“近似函近似函数

251、法数法”。 至于第二至于第二项工作，更工作，更难指望从指望从f（x）线形中分离出晶粒形中分离出晶粒细化增化增宽函函数数M（x）和微）和微观应力增力增宽函数函数N（x）之后，再求得相）之后，再求得相应的两个物理的两个物理宽度度值。这也有两条途径，一是利用能表征衍射也有两条途径，一是利用能表征衍射线形和形和宽度度变化的另一些化的另一些特征量特征量，寻找出晶粒找出晶粒细化、微化、微观应力等物理因素与力等物理因素与这些特征量之些特征量之间的关的关系的数学表达式，通系的数学表达式，通过实测线形的形的这些特征量数据来求解。根据所借助些特征量数据来求解。根据所借助的、反映的、反映线形形变化的特征量的不同，便

252、形成了不同的物理化的特征量的不同，便形成了不同的物理宽化量的分离化量的分离方法，如方法，如“方差法方差法”和和“傅里叶分析法傅里叶分析法”。二是。二是“近似函数法近似函数法”，继续设定晶定晶粒粒细化化线形形宽化函数化函数M（x）和微）和微观应力力线形形宽化函数化函数N（x）为某个已某个已知函数。知函数。 “近似函数法近似函数法”直接直接设定定线形函数形函数为某已知函数，从数学角度似乎不某已知函数，从数学角度似乎不很很严谨，但它使工作大，但它使工作大为简化，使用起来方便、迅速，与其它方法相比化，使用起来方便、迅速，与其它方法相比仍具有一定的仍具有一定的优越性，是常被采用的方法之一。越性，是常被采

253、用的方法之一。 二、二、 近似函数法近似函数法 （一）用近似函数法（一）用近似函数法测定的步定的步骤 近似函数法直接假近似函数法直接假设f（x）和）和g（x）线形分形分别近似近似满足某一足某一钟罩形罩形函函数，如数，如高斯函数高斯函数 、柯西函数柯西函数 、柯西平方函数柯西平方函数 ，然后将然后将选定的定的钟罩形函数代入式（罩形函数代入式（B），求出），求出B、b、三者之三者之间的的简单关关系式。关系式中系式。关系式中B、b通通过实测曲曲线可可测得，得，这样就可以分离出物理就可以分离出物理宽度量度量。 如果如果试样中中仅存在一种（或晶粒存在一种（或晶粒细化或微化或微观应力）物理因素，即可直力）

254、物理因素，即可直接将求得的接将求得的代入代入 中中计算出晶粒大小算出晶粒大小L值，或代入，或代入 求求出微出微观应力力值。当两种物理因素同。当两种物理因素同时起作用起作用时，需分，需分别求各自的求各自的宽化量化量m和和n才能求解。才能求解。为此近似函数法此近似函数法进而再假定而再假定M（x）、）、N（x）也分）也分别满足足某种已知的某种已知的钟罩形函数，代入式（罩形函数，代入式（E），求出），求出、m、n三三宽度之度之间的的简单数学关系，再利用两数学关系，再利用两组实验数据建立两个方程，解出数据建立两个方程，解出m、n值。 用近似函数法用近似函数法测定晶粒大小和微定晶粒大小和微观应力的力的步步

255、骤大致如下：大致如下： 1）在完全相同的）在完全相同的实验条件下，分条件下，分别测取取待待测试样和和标准准试样的的衍射衍射线条，分条，分别得到得到综合曲合曲线和和仪器曲器曲线。 2）将上述两曲）将上述两曲线中中K1和和K2分离，得到相分离，得到相应的的K1辐射的射的综合曲合曲线和和仪器曲器曲线和各自的和各自的宽度度B、b。 3）选择仪器器宽化曲化曲线函数函数和和物理物理宽化曲化曲线函数函数的近似函数的近似函数类型。型。 4）进行行仪器器宽化效化效应分离分离，得到物理，得到物理宽度度。 5）进行物理行物理宽度的度的再分离再分离，得到晶粒，得到晶粒细化化宽度度m和微和微观应力力宽度度n。 6）计算

256、晶粒尺寸和微算晶粒尺寸和微观应力。力。 （二）用近似函数法求解物理（二）用近似函数法求解物理宽度度 1近似函数近似函数类型的型的选择 首先需要判定首先需要判定经双双线分离后分离后纯K1实测曲曲线（综合曲合曲线和和仪器曲器曲线）与哪种与哪种钟罩形函数更罩形函数更为吻合。吻合。 经数学数学计算可以求出算可以求出这三种函数的系数三种函数的系数、与其与其积分分宽度度B间的关系：的关系： 以以实测纯K1曲曲线的峰的峰值位置位置为坐坐标原点（原点（x = 0），），选取不同的取不同的x值，并将，并将实测曲曲线的峰的峰值I（m）以及）以及积分分宽度度B（b）分）分别代入上列三代入上列三式，便可求得式，便可求

257、得对应不同不同x值处的三的三钟罩函数罩函数值，并分，并分别与与实测曲曲线对应x值处的的强强度相比度相比较，选择最最为接近者确定接近者确定为h（x）或或g（x）的近似函的近似函数。数。 物理物理宽化函数化函数f（x）的近似函数的近似函数类型型难以利用以利用实验数据数据进行判定。行判定。因此往往采取因此往往采取人人为设定定或或直接用直接用综合合宽化函数化函数h（x）的近似函数）的近似函数类型替型替代代。这种种处理只有在理只有在f（x）和）和g（x）函数）函数类型相同或相近型相同或相近时才是正确的。才是正确的。但在但在仪器器宽化效化效应很小很小时，这种种处理也不会理也不会带来更大的来更大的误差，故仍

258、常被差，故仍常被采用。当然在采用。当然在处理一些要求理一些要求较高的高的问题时，f（x）近似函数）近似函数类型最好型最好进行行较为严格的判定，其中一种方法是利用峰形格的判定，其中一种方法是利用峰形积分分宽与半高与半高宽的比的比值，即即积半比做半比做为判定的依据。判定的依据。 2仪器器宽度的分离度的分离 由于近似函数法由于近似函数法认定定g（x）、）、f（x）符合某种）符合某种钟罩形函数，所以，罩形函数，所以，将三种已将三种已给定的定的钟罩函数按不同的罩函数按不同的组合代入式（合代入式（B），便可解出），便可解出实测综合合宽化曲化曲线积分分宽B、标样的的仪器器宽化曲化曲线积分分宽b和物理和物理宽

259、化化积分分宽之之间的数学关系式，从中可以的数学关系式，从中可以计算出算出总的物理的物理宽度度。 由于由于g（x）和）和f（x）的近似函数）的近似函数类型的型的选择都有三种可能，因此它都有三种可能，因此它们之之间的的组合就可能出合就可能出现九种情况。九种情况。 下表下表给出了五种出了五种组合的合的结果。果。 （三）两种物理（三）两种物理宽化量的分离化量的分离 一般情况，晶粒一般情况，晶粒细化和微化和微观应力两种物理因素同力两种物理因素同时对峰形峰形宽化起作化起作用。但也有只由一种用。但也有只由一种宽化因素起主化因素起主导作用的作用的时候。因此，候。因此，获得得纯物理物理宽化化积分分宽后，可先用下

260、面的方法粗略地估后，可先用下面的方法粗略地估计一下情况。一下情况。 晶粒晶粒细化的化的宽化化 ，微，微观应力的力的宽化化 。考。考查同一同一试样同一物相的两根衍射同一物相的两根衍射线的物理的物理宽度度，若与它，若与它们的衍射角的正的衍射角的正切成正比，即切成正比，即 ，则说明在物理明在物理宽化中微化中微观应力在起主力在起主导作用；若与衍射角余弦成反比，即作用；若与衍射角余弦成反比，即 ，则说明明试样中的晶粒中的晶粒细化在起主要作用。当比化在起主要作用。当比值介于介于 和和 之之间时，说明两种明两种宽化同化同时存在，需要存在，需要进一步将物理一步将物理宽度度分离，得到晶粒分离，得到晶粒细化化宽化

261、量化量m和微和微观应力力宽化量化量n。 近似函数法近似函数法认为M（x）、）、N（x）仍符合三种）仍符合三种给定的定的钟罩函数。按不罩函数。按不同的函数同的函数组合方式，将合方式，将M（x）、）、N（x）的近似函数式代入式（）的近似函数式代入式（E），便），便可解得可解得、m、n之之间的关系式。下表的关系式。下表给出了五种函数出了五种函数组合所合所对应的的、m、n之关系式。之关系式。 实际工作中遇到的困工作中遇到的困难是，是，经仪器器宽化分离后得到的化分离后得到的仅仅是一个是一个物理物理宽度，而不是具体的度，而不是具体的f（x）线形，所以无法用形，所以无法用实验数据客数据客观地判定地判定M（x

262、）、）、N（x）的函数）的函数类型，型，仅能凭能凭经验选定。下面定。下面仅讨论前两种情前两种情况下的况下的m、n分离。分离。 1柯西柯西-柯西分布柯西分布 表中第一种表中第一种组合的合的M（x）、）、N（x）均）均为柯西函数，称柯西柯西函数，称柯西-柯西分柯西分布，布，这种种组合合、m、n三种三种宽度度间具有具有简单的关系：的关系： 。将。将 ， 关系代入，并在等式两关系代入，并在等式两边同乘同乘 ，便可得到：，便可得到： 与与 成直成直线关系，直关系，直线的斜率的斜率为4，截距，截距为1/L。只。只需需测得得试样的两条以上的的两条以上的谱线，量得衍射角，量得衍射角1、2 ，和分离出的，和分离

263、出的谱线物理物理宽度度1、2，利用，利用这些数据便可作些数据便可作 直直线，测量直量直线的截距可求得晶粒大小的截距可求得晶粒大小L，通，通过直直线的斜率可求得微的斜率可求得微观应变。 2高斯高斯-高斯分布高斯分布 表中第二种表中第二种组合的合的M（x）、）、N（x）均）均为高斯函数，称高斯高斯函数，称高斯-高斯高斯分布，分布，这种种组合合、m、n三种三种宽度度间的关系的关系为： 。同理把。同理把 ， 关系代入，并在等式两关系代入，并在等式两边同乘同乘 ，便可得到：，便可得到： 这样以以 为横坐横坐标， 为纵坐坐标，测量不同衍射量不同衍射角角1、2的的1、2，各点在此坐，各点在此坐标系中画出一直系中画出一直线，测得直得直线的斜率和截距，斜率的斜率和截距，斜率为162，截距，截距为1/L2，由此可求得晶粒大小，由此可求得晶粒大小L和微和微观应变。