01高分子物理课件第一章概论

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1、小分子单体相互连接而成n CH2 = CH(CH2 CH)nCl(CH2 CH)nCln CH2 = CH氯乙烯聚氯乙烯苯乙烯聚苯乙烯合成高分子的来源2. 链状分子的基本形式1. 由重复单元相互连接构成3. 足够长聚合过程赋予高分子三个特征足够长：聚合物（Polymer)：多到增加或减少几个单元不会影响本体性质（玻璃化温度、热容、密度、热胀系数、模量、拉伸强度、导热系数、折光指数.）HC 烷烃性质随链长的变化甲C乙C丙C丁C戊C己C庚C辛C22C23C180C181C182C183共性?足够长的链状分子具有共同的运动规律高分子物理的使命揭示聚合物的结构及其共性分子运动规律学习过普通物理还要学习

2、高分子物理的原因高分子 Macromolecule分子量高聚合物 Polymer由小分子单元连接而成大分子 Macromolecule分子量大高聚物 High polymer 分子量高的聚合物低聚物（齐聚物）： oligomer若未达到足够的长度：高分子的特征不在其分子量高，而在其长链状结构高聚物分子量高聚物分子量 及其分布的测定及其分布的测定 分子量与聚合度分子量：分子的质量 g/mol聚合度：分子链中结构单元的个数500 (CH2 CH)聚合(CH2 CH) 500聚合度x=500，分子量M=104500=52000g/mol聚合度与分子量的关系：Mu为单元分子量(CH2CH2)m CH3

3、(CH2-CH)n(CH2-CH2)m(CH2-CH)n CH3均聚物共聚物聚合度聚合度的概念只适用于均聚物 对聚合物的分子量加以控制的意义：对聚合物的分子量加以控制的意义：首先，分子量分布对材料的物理性能影响很大；首先，分子量分布对材料的物理性能影响很大；其次，聚合物在材料加工前的分子量分布取决于其次，聚合物在材料加工前的分子量分布取决于聚合反应机理，它在老化过程中分子量分布的变聚合反应机理，它在老化过程中分子量分布的变化取决于降解机理。这样，测定分子量分布又是化取决于降解机理。这样，测定分子量分布又是研究和验证聚合和解聚动力学的有力工具。研究和验证聚合和解聚动力学的有力工具。 聚合物分子量

4、小，性能达不到要求；聚合物分子量小，性能达不到要求；当分子量大至某种程度时，其熔融状态的流动当分子量大至某种程度时，其熔融状态的流动性很差，给加工成型造成困难。性很差，给加工成型造成困难。兼顾到使用性能和加工性能两方面的要求，需兼顾到使用性能和加工性能两方面的要求，需对聚合物的分子量加以控制。对聚合物的分子量加以控制。 分子量分布研究的意义：分子量分布研究的意义：第一节第一节 高聚物分子量的统计意义高聚物分子量的统计意义 高聚物分子量具有多分散性，对于这种多分散高聚物分子量具有多分散性，对于这种多分散性的描述，最为直观的方法是利用某种形式的性的描述，最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布曲线

5、。多数情况下还是直接测定其分子量分布曲线。多数情况下还是直接测定其平均分子量。平均分子量。然而，平均分子量又有各种不同的统计方法，然而，平均分子量又有各种不同的统计方法，因而具有各种不同的数值。因而具有各种不同的数值。一、平均分子量一、平均分子量假定在某一高分子试样中含有若干种分子量不假定在某一高分子试样中含有若干种分子量不等的分子，该试样的总质量为等的分子，该试样的总质量为w，总，总摩尔数为摩尔数为n，种类数用，种类数用i表示，第表示，第I种分子的相对分子质量为种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为，摩尔数为ni，重量为，重量为wi，在整个试样中的重，在整个试样中的重量分数为量分数为Wi，摩尔

6、分数为，摩尔分数为Ni，则这些量之间存，则这些量之间存在下列关系：在下列关系： 以数量为统计权重的以数量为统计权重的数均分子量数均分子量，定义为：，定义为： 以重量为统计权重的以重量为统计权重的重均分子量重均分子量，定义为：，定义为：以以z值为统计权重的值为统计权重的z均分子量均分子量，zi定义为定义为wiMi，定义为：定义为：对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，其分子量可看作是连续分布的。这些的混合物，其分子量可看作是连续分布的。这些相对分子质量也都可以写成积分的形式：相对分子质量也都可以写成积分的形式：N(M)称为分子量的数量微分分

7、布函数；称为分子量的数量微分分布函数；W(M)称为分子量的重量微分分布函数。称为分子量的重量微分分布函数。 NiMi单分散monodisperse多分散polydisperse合成高分子的分子量具有多分散性常用平均分子量描述分子量相同的一组分子链称作一个级分现有5g重的金链4根，8g重的金链条5根，10g重的金链3根，求金链的平均重量根据统计方法不同，有多种统计平均分子量按数量进行平均：数均分子量用公式表示：用数量分数表示：数量分数：定义数量分数：4/125/123/12数均分子量7.5按重量进行平均：重均分子量共重20g共重40g共重30g用公式表示：重量分数：定义用重量分数表示：重量分数：

8、45/9058/90310/90重均分子量8.0数均分子量亦可用重量分数表示数均聚合度重均聚合度平均聚合度的定义与平均分子量相同：计算关于Mn的数均方偏差值可知Mw一定大于Mn定义 为多分散系数，用以表示分布的宽度同一个样品偏差值可以不同，取决于无偏差，即为单分布越大，分布越宽(多分散度)分布宽度指数（方差） 数均重均例1-1：已知试样A和B的数均分子量分别为2105g/mol 和5105g/mol，Mw/Mn均为2.0。现将两种试样按3/7 (w/w) 比例混合，计算混合物的Mw/Mn。解：用黏度法测得稀溶液的平均分子量为用黏度法测得稀溶液的平均分子量为黏均分子黏均分子量量，定义为，定义为：

9、 式中：式中：是指是指=KM公式中的指数，通常公式中的指数，通常在在0.51之间。之间。 为与溶液性质有关的常数。为与溶液性质有关的常数。 根据定义式，易证明：根据定义式，易证明：当当=-1=-1时时, , 当当= 1时时, , 对于多分散试样，对于多分散试样， 对于单分散试样，对于单分散试样， 天然蛋白质1.0阴离子聚合1.021.5缩合聚合2.04.0自由基聚合1.53.0配位聚合2-40阳离子聚合很宽聚合机理与多分散度二、分子量分布宽度二、分子量分布宽度用于表征多分散性（用于表征多分散性（polydispersitypolydispersity）的参数）的参数主要有两个：主要有两个： 1

10、多分散系数（多分散系数（Heterodisperse Index，简称，简称HI）2 2分布宽度指数分布宽度指数 对于多分散试样，对于多分散试样，d 1或或n 0 (w 0） 对于单分散试样，对于单分散试样，d = 1或或n=w = 0由于分子量具有多分散性，仅有平均分子量不由于分子量具有多分散性，仅有平均分子量不足于表征高聚物分子的大小。因为平均分子量足于表征高聚物分子的大小。因为平均分子量相同的试样，其分布却可能有很大的差别。许相同的试样，其分布却可能有很大的差别。许多实际工作和理论工作中都需要知道高聚物的多实际工作和理论工作中都需要知道高聚物的分子量分布。因此，分子量分布的研究具有相分子

11、量分布。因此，分子量分布的研究具有相当重要的意义。当重要的意义。首先，分子量分布对材料的物理机械性能影响首先，分子量分布对材料的物理机械性能影响很大。其次，聚合物在加工前的分子量取决于很大。其次，聚合物在加工前的分子量取决于聚合反应机理，它在老化过程中分子量分布取聚合反应机理，它在老化过程中分子量分布取决于降解机理。这样，测定分子量分布又是研决于降解机理。这样，测定分子量分布又是研究和验证聚合和解聚动力学的有力工具。究和验证聚合和解聚动力学的有力工具。 聚合度 分子量 重量 重量分数 x1 M1w1W1 x2 M2 w2W2 x3 M3 w3W3 xi Mi wiWi 分子量分布（聚合度分布）

12、总重量=wi分子量分布的表示方法分子量分布的表示方法 若将高聚物试样进若将高聚物试样进行分级处理，即能得到行分级处理，即能得到按分子量大小不同的若按分子量大小不同的若干个级分。干个级分。 数据可作成分布图，数据可作成分布图，这种图表达的是一种离这种图表达的是一种离散型分布，只能粗略的散型分布，只能粗略的描述各级分的含量和分描述各级分的含量和分子量的关系。子量的关系。 分子量分布是指聚合物试样中各个级分的含量和分子量的关系。（1 1）微分分布曲线）微分分布曲线 如图，横坐标是分子量M，是一个连续变量；纵坐标是分子量为M的组分的相对重量，它是分子量的函数，以W(M)表示，称为分子量的重量微分分布函

13、数；其相应的曲线称为重量微分分布曲线，曲线与横坐标所包围的面积为1，阴影面积是M1-M2之间级分的重量分数。 若用摩尔分数对分子量作图，称为分子量的数量微分分布曲线，相应的函数称为数量微分分布函数，用N(M)表示。（2 2）积分分布曲线）积分分布曲线 纵坐标组分的重量积分I(M), 表示分子量Mi以内的级分所占的比例。 重量积分分布函数为MI(M)的物理意义为重量分数密度0W(M)M对M微分0W(M)MW(M)dM为分子量MM+dM之间级分的重量分数M+dMM1M2M1M2区间的重量分数=微分与积分重量分布的关系0W(M)M分子量从零到M的累积重量分布是多少？MI(M)右图的纵坐标等于左图的积

14、分面积0W(M)MM1M2介于M1和M2之间的重量分数为：微分与积分重量分布的关系分子量从零到M1的累积重量分数=分子量从零到M2的累积重量分数=M1I(M)I1I2I1-I2M2第二节第二节 高聚物分子量的测定方法高聚物分子量的测定方法 测定方法：测定方法：数均分子量：端基分析法，沸点升高法，冰点数均分子量：端基分析法，沸点升高法，冰点降低法，膜渗透压法和气相渗透压法降低法，膜渗透压法和气相渗透压法重均分子量：光散射法，超速离心法重均分子量：光散射法，超速离心法粘均分子量：黏度法粘均分子量：黏度法一、端基分析法（一、端基分析法（end-group analysis，简称，简称EA）如果聚合物

15、的化学结构是明确的，而且链的末如果聚合物的化学结构是明确的，而且链的末端带有可以用化学方法（如滴定）或物理方法端带有可以用化学方法（如滴定）或物理方法（如放射性同位素测定）分析的基团，那么测（如放射性同位素测定）分析的基团，那么测定一定重量高聚物中端基的数目，即可用下式定一定重量高聚物中端基的数目，即可用下式求得试样的数均分子量。求得试样的数均分子量。m试样质量；试样质量；z每条链上待测端基的数目；每条链上待测端基的数目； n被测端基的摩尔数。被测端基的摩尔数。化学分析方法化学分析方法 一定数量的试样一定数量的试样试样端基的数量试样端基的数量 每根高分子链的端基数每根高分子链的端基数分子链的数

16、量分子链的数量 试样分子量的重量（克分子数）试样分子量的重量（克分子数）平均分子量平均分子量端基分析法HOOCCOOHHOOHH2NNH2以端羟基聚丁二烯（丁羟橡胶）为例HOOH先用滴定法测定羟值OHV(每克含多少摩尔羟基)：设使用c个N(即每1000毫升c摩尔)的溶液x毫升滴定m克聚合物到等当点。例：2.7克丁羟橡胶用15mL0.1N的盐酸滴定至等当点，求该橡胶的分子量。解每克聚合物中有 摩尔羟基，即有 摩尔分子链倒过来：前提前提：高分子化学结构已知高分子化学结构已知特点特点：数均分子量数均分子量 测定范围测定范围 22 10104 4 绝对测定方法绝对测定方法端基分析的另一个用途是测定聚合

17、物的支链数端基分析的另一个用途是测定聚合物的支链数目，如果目，如果 用其他方法测得数均分子量，再用端用其他方法测得数均分子量，再用端基分析法测出一定重量基分析法测出一定重量m的试样中所含端基的的试样中所含端基的摩尔总数摩尔总数n，反过来可求出，反过来可求出z，对于支化高分子，对于支化高分子，支链数目应为支链数目应为z1。缺点：不适用于无可分析的端基的聚合物和链缺点：不适用于无可分析的端基的聚合物和链结构不规范的聚合物，此外滴定的指示剂不易结构不规范的聚合物，此外滴定的指示剂不易得到，分析上限是得到，分析上限是2104左右。左右。三、膜渗透压法（三、膜渗透压法（osmometry，简称，简称OS

18、） 当高分子溶液与纯溶剂被半当高分子溶液与纯溶剂被半透膜隔开时，由于膜两边的透膜隔开时，由于膜两边的化学势不等，发生了纯溶剂化学势不等，发生了纯溶剂向高分子溶液的渗透。向高分子溶液的渗透。渗透压：渗透压：高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，A3很小时很小时 ，以以/C对对C作图为直线，由截距作图为直线，由截距可求得数均分子量可求得数均分子量 该法优点：理论清楚，没有任何假定，是一种绝该法优点：理论清楚，没有任何假定，是一种绝对方法，适用于较广的分子量范围对方法，适用于较广的分子量范围（11041.5106），可在一般实验室内用简单），可在一般

19、实验室内用简单仪器进行。仪器进行。仪器：渗透计。到目前为止，渗透计有几十种，仪器：渗透计。到目前为止，渗透计有几十种，而最广泛使用的一种是改良式而最广泛使用的一种是改良式Zimm-Meyerson型渗透计。型渗透计。10 20c (g/L)30.041.653.525 20 15/c Pa/(g/L) W.R.Krigbaum and L.H.Sperling, J Phys Chem 64, 99, 1960A2：第二维利系数，链段与溶剂分子相互作用的度量四、气相渗透压法（四、气相渗透压法（vapor phase osmometry，简，简称称VPO）将溶液滴和溶剂滴同时悬吊在恒温将溶液滴和

20、溶剂滴同时悬吊在恒温T0的纯溶剂的纯溶剂的饱和蒸汽气氛下时，蒸汽相中的溶剂分子将的饱和蒸汽气氛下时，蒸汽相中的溶剂分子将向溶液滴凝聚，同时放出凝聚热；使溶液滴的向溶液滴凝聚，同时放出凝聚热；使溶液滴的温度升至温度升至T，经过一定时间后两液滴达到稳定的，经过一定时间后两液滴达到稳定的温差温差T=TT0，T被转换成电信号被转换成电信号G，而，而G与溶液中溶质的摩尔分数成正比，与溶液中溶质的摩尔分数成正比， 仪器：气相渗透计仪器：气相渗透计 实验现象：液滴实验现象：液滴A A和和B B之间存在温度差之间存在温度差 T T原理：溶剂在溶液中的蒸气压原理：溶剂在溶液中的蒸气压 P P 溶液滴溶液滴A A

21、中中： 溶剂滴溶剂滴B B中中： 溶剂蒸气压P较低 蒸气压P = 饱和蒸气压 溶剂分子凝露 无凝露 即从气相液相放出凝聚热是温度T 温度T不变温度差温度差 T T：与溶液中高分子的浓度、分子量有关与溶液中高分子的浓度、分子量有关对于小分子溶液：对于小分子溶液： 对于高分子溶液：对于高分子溶液： K为仪器常数 T通常采用电桥电路测定特点：特点：数均分子量；测量范围数均分子量；测量范围 3 3 10104 4样品数量少、测试速度快、绝对测定法样品数量少、测试速度快、绝对测定法灵敏度较低灵敏度较低光散射法（光散射法（light scattering，简称，简称LS）光散射现象：一束光通过介质时，在入

22、射线以光散射现象：一束光通过介质时，在入射线以外的其他方向上也能观察到光强的现象。利用外的其他方向上也能观察到光强的现象。利用光散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为光散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为光散射法。光散射法。 光散射的本质：光的电磁波与介质分子相互作光散射的本质：光的电磁波与介质分子相互作用的结果。在光波电场的作用下，分子中电子用的结果。在光波电场的作用下，分子中电子产生强迫振动，成为二次光源，向各个方向发产生强迫振动，成为二次光源，向各个方向发射电磁波。射电磁波。线团尺寸可用光散射测定入射激光光散射测定高聚物分子量的原理：光散射测定高聚物分子量的原理： 对于小粒子（尺寸对于

23、小粒子（尺寸 ）稀溶液，分子中的某）稀溶液，分子中的某一部分发出的散射光与另一部分发出的散射光一部分发出的散射光与另一部分发出的散射光相互干涉，使光强减弱，称内干涉。光强减弱相互干涉，使光强减弱，称内干涉。光强减弱的程度与散射角有关，同时也和分子的形状有的程度与散射角有关，同时也和分子的形状有关关,高分子稀溶液属于后者。高分子稀溶液属于后者。光散射法测定高聚物分子量的基本公式如下：光散射法测定高聚物分子量的基本公式如下：散射角（散射方向与入射方向间的夹角）；散射角（散射方向与入射方向间的夹角）； K光学常数，与溶液的浓度，散射角度以及溶光学常数，与溶液的浓度，散射角度以及溶质分子量无关的常数；

24、质分子量无关的常数； C溶液浓度；溶液浓度； A2第二维利系数；第二维利系数； R瑞利因子：定义为单位散射体积所产生的散瑞利因子：定义为单位散射体积所产生的散射光强与入射光强之比乘以观测距离的平方。射光强与入射光强之比乘以观测距离的平方。 h高分子分子链末端距；高分子分子链末端距； 入射光在溶液里入射光在溶液里的波长，的波长， /n 。实验方法：配制一系列不同浓度的溶液，测定实验方法：配制一系列不同浓度的溶液，测定各个溶液在各个不同散射角时瑞利因子各个溶液在各个不同散射角时瑞利因子R，根，根据上式进行数据处理。据上式进行数据处理。令令数据处理：数据处理：作作Y对对C的图，每一个的图，每一个值得

25、到一条曲线，外值得到一条曲线，外推至推至C0处，得到一系列处，得到一系列(Y)C0的值；的值；将将(Y)C0对对sin2 /2作图，得到一条直线，直作图，得到一条直线，直线的截距为线的截距为1/M，斜率为，斜率为 ；作作Y对对sin2 /2 的图，每一个的图，每一个C值得到一条曲线，值得到一条曲线，外推至外推至0处，得到一系列处，得到一系列(Y) 0的值的值;将将(Y) 0对对C作图，得到一条直线，直线的作图，得到一条直线，直线的截距为截距为1/M，斜率为，斜率为2A2。这样，可得到三个参数：这样，可得到三个参数： ， ，A2，所以光所以光散射是研究高分子溶液性质的一种重要方法。散射是研究高分

26、子溶液性质的一种重要方法。由光散射法得到的是重均分子量，测定范围由光散射法得到的是重均分子量，测定范围104105。六、黏度法（六、黏度法（viscometry）在聚合物分子量测定中，黏度法是目前最常用在聚合物分子量测定中，黏度法是目前最常用的方法。黏度一方面与聚合物分子量有关，同的方法。黏度一方面与聚合物分子量有关，同时也决定于聚合物的分子结构、形态和在溶剂时也决定于聚合物的分子结构、形态和在溶剂中的扩张程度。因此，黏度法测定分子量只是中的扩张程度。因此，黏度法测定分子量只是一种相对方法。一种相对方法。 特点：仪器设备简单，操作便利，测定和数据特点：仪器设备简单，操作便利，测定和数据处理周期

27、短，又有好的精确度。处理周期短，又有好的精确度。黏度的定义：黏度的定义： 液体流动时，可以设想有无数个流动的液层，液体流动时，可以设想有无数个流动的液层，各液层流动速度不同令各液层流动速度不同令dv/ds，称为流速梯，称为流速梯度。度。层流时，液体对流动的阻力层流时，液体对流动的阻力F与液层面积与液层面积A以及以及流速梯度成正比，即流速梯度成正比，即FA。若用若用表示单位面积液体的粘滞阻力，即表示单位面积液体的粘滞阻力，即F/A，那么，那么 ， 这就是牛顿黏度定律的表达式这就是牛顿黏度定律的表达式 。为比例常数，为比例常数，称为液体的称为液体的黏黏度（绝对度（绝对黏黏度），单位：度），单位：P

28、as。 表示黏度的几种参数：表示黏度的几种参数：本体本体黏黏度（绝对度（绝对黏黏度）度）是牛顿是牛顿黏黏度定律的比例度定律的比例系数：系数： 相对相对黏黏度度(relative viscosity) ：若纯溶剂的：若纯溶剂的黏黏度为度为0，同温度下溶液，同温度下溶液黏黏度为度为，r / 0增比增比黏黏度度(specific viscosity) sp= r1比浓比浓黏黏度度(reduced viscosity，黏黏数数)： sp/C比浓对数比浓对数黏黏度度(inherent viscosity)：(lnr)/C极限极限黏黏数数(旧称特性旧称特性黏黏度度) ：因为因为sp/C和比浓对和比浓对黏黏

29、黏度黏度(lnr)/C均随溶液浓度而变，故以其均随溶液浓度而变，故以其C0的外推值作为溶液的外推值作为溶液黏黏度的量度，用度的量度，用表表示。示。特性黏度分子量、扩张体积、溶液黏度三者间的关系物质黏度量级(Pas)物质黏度量级(Pas)空气10-5糖浆102水10-3聚合物熔体 1034润滑油10-2沥青108橄榄油10-1熔融玻璃(500C) 1012甘油100玻璃 1040黏度：流动之难易，内摩擦之大小表中黏度为绝对黏度各种与稀溶液有关的黏度黏度名称符号及关系量纲溶液黏度Pas溶剂黏度sPas相对黏度r = /s无增比黏度sp = (s)/s = r 1无比浓黏度sp/cL/g对数相对黏度

30、ln r无对数比浓黏度(ln r)/cL/g特性黏度ln r = ln(1+sp)对数相对黏度级数展开公式：sp = r1r = 1+ sp 故增比黏度与对数相对黏度的关系增比黏度x 很小sp = r1相对黏度等都不是黏度而是黏度增量r = /0Einstein公式聚合物溶液中的第二相物质为线团，其体积为扩张体积 (讨论限于稀溶液范围)当流体中有第二相物质时：故特性黏度描述的是单位质量聚合物的扩张体积量纲为L/g量纲为L/g良溶剂中溶剂中固定溶剂、温度，特性黏度只反映分子量的影响寻求分子链长度（分子量）对黏增的影响规律浓度越低，扩张体积越大消除浓度的影响零浓度的比浓黏增反映了分子链的增黏能力特

31、性黏度特性黏度可通过单位重量聚合物的扩张体积描述良溶剂中溶剂中固定溶剂、温度，特性黏度只反映分子量的影响从理论上得到即Staudinger特性黏度与分子量的关系特性黏度与分子量的这一关系在形式上与Mark与Houwink于1938年发现的经验式相同：K，称Mark-Houwink常数此处一般介于0.50.8通过特性黏度测定的分子量称为粘均分子量K，值只能在一定的温度，一定的聚合物溶剂对，一定分子量范围内是常数。聚合物溶剂温度(C)K103 (g/mL)聚醋酸乙烯酯乙醇56.91100.50聚苯乙烯环己烷34.584.60.50聚二甲基硅氧烷丁酮2081.50.50溶剂与理论相符聚合物溶剂温度(

32、C)K103 (mL/g)高密度聚乙烯十氢萘135460.73高密度聚乙烯四氢萘130440.76聚醋酸乙烯酯丙酮2514.60.72聚醋酸乙烯酯二氧六环2511.40.74聚苯乙烯丁酮25390.58聚苯乙烯甲苯30120.71聚氯乙烯氯苯3071.20.59聚氯乙烯环己酮2513.80.78聚氯乙烯四氢呋喃2516.30.78聚合物溶液体系K、值示例聚合物溶剂与温度K (g/mL)Nylon 685%甲酸 25C0.0230.821.2 PB甲苯9.011050.81PBT0.01170.87聚丙烯酰胺水 25C0.00490.80值超过0.8的情况NCOxPBAH聚对苯甲酰胺 Poly(

33、p-benzamide)溶剂分子量K(mL/g)浓硫酸120007.81051.08浓硫酸3100 Mw 130002.141051.20二甲基丙酰胺5300 Mw 510001.671051.46二甲基丙酰胺7140 Mw 230002.141051.85半刚性链刚性链的扩张体积：欲求某一体系的K，值，可采用一系列单分散样品，即可用对数作图法求出K，值K，值只能在一定的温度，一定的聚合物溶剂对，一定分子量范围内是常数。特性黏度的测定同时采用两种外推方法采用乌氏黏度计纯溶剂流经时间：t0最浓溶液时间： t4次浓溶液时间： t3 次稀溶液时间： t2最稀溶液时间： t1h1h2最浓溶液： r4=

34、t4/t0次浓溶液： r3 =t3/t0次稀溶液： r2 =t2/t0最稀溶液： r1 =t1/t0由相对黏度得到其它各种黏度两种方式进行外推Concentration, g/dl0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.243.12.92.72.52.3PS/苯溶液Ewart, 1946Huggins方程Kraemer方程外推时采用的另两种方程形式k称为Huggins常数，描述溶质、溶剂间相互作用kk”实验精度检验(1) 两种方法外推至零浓度时应交于一个截距(2) k+k”的值应等于0.5结合Huggins与Kraemer两方程以及k+k”=0.5的条件，可得到一个一点法公式

35、：黏均分子量的统计意义可由 导出:当=-1时当=1时通常值在0.51之间，所以数均重均z均黏均分子量重量分数各种平均相对分子质量的测定方法各种平均相对分子质量的测定方法方方 法法 名名 称称适适 用用 范范 围围相对分子质相对分子质量意义量意义方法类方法类型型端基分析法端基分析法冰点降低法冰点降低法沸点升高法沸点升高法气相渗透法气相渗透法膜渗透法膜渗透法光散射法光散射法 超速离心沉降速度法超速离心沉降速度法超速离心沉降平衡法超速离心沉降平衡法黏度法黏度法 凝胶渗透色谱法凝胶渗透色谱法3104以下以下5103以下以下3104以下以下3104以下以下210411062104110711041107

36、110411061104110711031107数数 均均数数 均均数数 均均数数 均均数数 均均重重 均均各种平均各种平均重均，数均重均，数均粘粘 均均各种平均各种平均绝对法绝对法相对法相对法相对法相对法相对法相对法绝对法绝对法绝对法绝对法绝对法绝对法绝对法绝对法相对法相对法相对法相对法第三节第三节 高聚物分子量分布的测定高聚物分子量分布的测定由于分子量具有多分散性，仅有平均分子量不由于分子量具有多分散性，仅有平均分子量不足于表征高聚物分子的大小。因为平均分子量足于表征高聚物分子的大小。因为平均分子量相同的试样，其分布却可能有很大的差别。许相同的试样，其分布却可能有很大的差别。许多实际工作和

37、理论工作中都需要知道高聚物的多实际工作和理论工作中都需要知道高聚物的分子量分布。因此，分子量分布的研究具有相分子量分布。因此，分子量分布的研究具有相当重要的意义。当重要的意义。首先，分子量分布对材料的物理机械性能影响首先，分子量分布对材料的物理机械性能影响很大。其次，聚合物在加工前的分子量取决于很大。其次，聚合物在加工前的分子量取决于聚合反应机理，它在老化过程中分子量分布取聚合反应机理，它在老化过程中分子量分布取决于降解机理。这样，测定分子量分布又是研决于降解机理。这样，测定分子量分布又是研究和验证聚合和解聚动力学的有力工具。究和验证聚合和解聚动力学的有力工具。 三、凝胶色谱法三、凝胶色谱法(

38、Gel Permeation Chromatography，简称，简称GPC)凝胶色谱法（又称凝胶渗透色谱）是目前最广凝胶色谱法（又称凝胶渗透色谱）是目前最广泛应用的分子量和分子量分布测定方法。泛应用的分子量和分子量分布测定方法。 特点：操作简便，测定周期短，数据可靠，重特点：操作简便，测定周期短，数据可靠，重现性好，是一种重要的分离和分析手段。现性好，是一种重要的分离和分析手段。凝胶渗透色谱分级的原理是尺寸排除Billmeyer 1969SamplemixtureSeparationbeginsPartialseparationseparationcompleteseparatedsampl

39、esleave column又称体积排除色谱 检测仪记录溶剂中的聚合物浓度，就能得到保留时间(淋洗体积)与聚合物相对浓度的曲线，又称GPC谱图。从注入溶液到溶液流出色谱柱经历的时间称为保留时间Retention timeAmount of polymer elutedPS的四氢呋喃溶液的GPC谱图 Mw/Mn=2.9Retention timeAmount of polymer eluted28 30 32 34 36 38 40 42 44了解保留时间与分子量的对应关系，即可了解分子量分布保留时间或淋洗体积与分子量之间的关系曲线称为校正曲线作一系列(单分散)标准样品的GPC谱图，可测得不同分

40、子量样品的保留时间(即谱图的峰值)：t1M1t2M2M3t3tiMi线性校正三次曲线校正测定上限tlogM以lgM对t作图，得到校正曲线测定下限30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42基线某聚苯乙烯测定实例保留时间 线高度 分子量303132331.01782194340k162k77k35k曲线矩形化曲线下的面积代表样品总重量=1 矩形总面积=1矩形的宽度相同，故高度比就是面积比高度分数就是面积分数，就是重量分数保留时间 线高度(hi) 分子量(Mi) 第二列/第三列 第二列第三列303132333435363738394041421.0178219418

41、090412613.58.562.50.5662340k162k77k35k19k12k7.8k5.2k3.6k2.Ok1.3k8205100.00000290.0001050.0010650.0055430.0094740.0075000.0052560.005000.003750.0042500.0046150.0030490.000980340000275400063140006790000342000010800003198001352004860017000780020502550.050616242887051 1基本原理基本原理凝胶色谱的分离原理众说不一，有体积排除、凝胶色谱的分

42、离原理众说不一，有体积排除、限制扩散、流动分离等各种解释。实验证明，限制扩散、流动分离等各种解释。实验证明，体积排除的分离机理起主要作用。因此，这一体积排除的分离机理起主要作用。因此，这一技术又被赋予另一个名称技术又被赋予另一个名称体积排除色谱体积排除色谱(Size Exclusion Chromatography, SEC)。体积排除机理体积排除机理 分离的核心部件是一根装有多孔性载体的色谱分离的核心部件是一根装有多孔性载体的色谱柱。最先被采用的载体是苯乙烯和二乙烯基苯柱。最先被采用的载体是苯乙烯和二乙烯基苯共聚的交联聚苯乙烯凝胶球。球的表面和内部共聚的交联聚苯乙烯凝胶球。球的表面和内部含有

43、大量彼此贯穿的孔，孔的内径大小不等。含有大量彼此贯穿的孔，孔的内径大小不等。随后又发展了许多其他类型的凝胶以及各种无随后又发展了许多其他类型的凝胶以及各种无机多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等。机多孔材料，如多孔硅球和多孔玻璃等。进行实验时，以待测试样的某种溶剂充满色谱进行实验时，以待测试样的某种溶剂充满色谱柱，使之占据载体颗粒间的全部空隙和颗粒内柱，使之占据载体颗粒间的全部空隙和颗粒内部的孔洞，然后把以同样溶剂配成的试样溶液部的孔洞，然后把以同样溶剂配成的试样溶液自柱头加入，再以这种溶剂自头至尾淋洗，同自柱头加入，再以这种溶剂自头至尾淋洗，同时从色谱柱的尾端接受淋出液，计算淋出液的时从色谱柱的

44、尾端接受淋出液，计算淋出液的体积，并测定淋出液中溶质的浓度。自试样进体积，并测定淋出液中溶质的浓度。自试样进柱到被淋洗出来，所接受的淋出液的总体积称柱到被淋洗出来，所接受的淋出液的总体积称为该试样的淋出体积。为该试样的淋出体积。当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向多孔性凝胶的内部孔洞扩散。较小的分子除了多孔性凝胶的内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提孔洞而先被洗

45、提。因而尺寸大的分子先被洗提出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺寸按从大到小的次序进行分离。寸按从大到小的次序进行分离。若用若用Vg表示载体的骨架体积；表示载体的骨架体积；Vi表示载体内部表示载体内部所有孔洞的体积；所有孔洞的体积；Vo表示载体的粒间体积表示载体的粒间体积 那么，色谱柱内总体积：那么，色谱柱内总体积：Vt = Vo + Vi + Vg Vo + Vi构成柱内的空间构成柱内的空间对于溶剂分子来说，因它的体积很小，可以充对于溶剂分子来说，因它的体积很小，可以充满柱内的全部活动空间满柱内的全部活动空间Vo + Vi；而对于高分子；而对于高分

46、子来说，假若高分子的体积比孔洞的尺寸大，任来说，假若高分子的体积比孔洞的尺寸大，任何孔洞都进不去，那么它只能从载体的粒间流何孔洞都进不去，那么它只能从载体的粒间流出，其淋出体积为出，其淋出体积为Vo。假若高分子体积很小，。假若高分子体积很小，远远小于所有孔洞尺寸，它在柱中活动空间与远远小于所有孔洞尺寸，它在柱中活动空间与溶剂相同，淋出体积为溶剂相同，淋出体积为Vo + Vi。假若高分子的。假若高分子的体积是中等大小，高分子可以进入大的孔，而体积是中等大小，高分子可以进入大的孔，而不能进入小的孔，其淋出体积介于不能进入小的孔，其淋出体积介于Vo和和Vo+Vi之之间。间。这种不考虑溶质和载体之间的

47、吸附效应以及溶这种不考虑溶质和载体之间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相之间的分配效应，淋出体质在流动相和固定相之间的分配效应，淋出体积仅仅由溶质分子大小和载体孔尺寸决定，分积仅仅由溶质分子大小和载体孔尺寸决定，分离完全是由于体积排除效应所致，故称为体积离完全是由于体积排除效应所致，故称为体积排除机理。排除机理。 2仪器仪器凝胶色谱仪由输液系统、进样器、色谱柱、浓凝胶色谱仪由输液系统、进样器、色谱柱、浓度检测器、分子量检测器以及一些附属电子仪度检测器、分子量检测器以及一些附属电子仪器组成。器组成。载体和色谱柱载体和色谱柱载体是凝胶色谱产生分离作用的关键，载体的载体是凝胶色谱产生分离作用的关键，

48、载体的结构是影响仪器性能的主要因素。载体除了要结构是影响仪器性能的主要因素。载体除了要有良好的化学稳定性和热稳定性，有一定的机有良好的化学稳定性和热稳定性，有一定的机械强度，流动阻力小和对试样没有吸附作用外，械强度，流动阻力小和对试样没有吸附作用外，还要求载体的分离范围愈大愈好。还要求载体的分离范围愈大愈好。分离范围取决于载体的孔径分布，孔径分布愈分离范围取决于载体的孔径分布，孔径分布愈宽则分离范围也愈大。为了加大分离范围，有宽则分离范围也愈大。为了加大分离范围，有时可选用几种不同孔径分布的载体混合装柱。时可选用几种不同孔径分布的载体混合装柱。高分子的分离发生在高分子的分离发生在Vo和和Vo+

49、Vi之间，之间，Vo是柱是柱内载体的粒间体积，对分离是无效的，而且内载体的粒间体积，对分离是无效的，而且Vo增大会使扩展效应增大，增大会使扩展效应增大，Vi是载体内部孔洞体是载体内部孔洞体积之和，积之和，Vi越大则可用于分离的容量越大。因越大则可用于分离的容量越大。因此，要求色谱柱的此，要求色谱柱的Vi/Vo越大越好，柱中载体装越大越好，柱中载体装填得越紧密则填得越紧密则Vo愈小。所以，载体的粒径愈小，愈小。所以，载体的粒径愈小，愈均匀，堆积得愈紧密，柱的分离效率愈高。愈均匀，堆积得愈紧密，柱的分离效率愈高。 色谱柱的分离效率用单位柱长的理论塔板数色谱柱的分离效率用单位柱长的理论塔板数N来来表

50、示：表示：式中：式中：Ve为淋出体积；为淋出体积；L为柱长；为柱长； W为峰宽。为峰宽。有时用有时用N的倒数来表示色谱柱的效率，称为等效的倒数来表示色谱柱的效率，称为等效理论塔板高度理论塔板高度(HETP)，简称板高，简称板高(H)。浓度检测浓度检测对于凝胶色谱来说，级分的含量即是淋出液的对于凝胶色谱来说，级分的含量即是淋出液的浓度。常用的方法是用示差折光仪测定淋出液浓度。常用的方法是用示差折光仪测定淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数之差的折光指数与纯溶剂的折光指数之差n，以表，以表征溶液的浓度。因为在稀溶液范围，征溶液的浓度。因为在稀溶液范围，n与溶液与溶液浓度浓度C成正比。此外，还有紫外吸

51、收，红外光谱成正比。此外，还有紫外吸收，红外光谱等各种类型的浓度检测器。等各种类型的浓度检测器。分子量测定分子量测定分子量的测定，有直接法和间接法。直接法是分子量的测定，有直接法和间接法。直接法是在测定淋出液浓度时，同时测定黏度或光散射，在测定淋出液浓度时，同时测定黏度或光散射，从而求出分子量。由于这种仪器设计和制造比从而求出分子量。由于这种仪器设计和制造比较困难，尚未普遍使用。间接法是用一组分子较困难，尚未普遍使用。间接法是用一组分子量不等的，单分散试样作为标准样品，分别测量不等的，单分散试样作为标准样品，分别测定它们的淋出体积，作为分子量淋出体积标定它们的淋出体积，作为分子量淋出体积标定曲

52、线。定曲线。常温常温GPC凝胶渗透色谱仪凝胶渗透色谱仪产地：英国产地：英国PL(Polymer Laboratories) 主要特点：主要特点：PL-GPC50是适是适用于常温到用于常温到50的高分离度，的高分离度，经济实用型经济实用型GPC系统。该系系统。该系统的检测器可选择统的检测器可选择UV检测器检测器及包括示差折光（及包括示差折光（PL-RI），），黏度（黏度（PL-BV400RT）及光）及光散射在内的三束检测器。其散射在内的三束检测器。其他的检测器及系统也可根据他的检测器及系统也可根据需要组合。需要组合。ViscotekM302 TDA多检测凝胶色谱系统多检测凝胶色谱系统 主要特点主

53、要特点a)a)中温凝胶色谱分离检中温凝胶色谱分离检测系统测系统 b)b)可选择示差折光、紫可选择示差折光、紫外、黏度、直角外、黏度、直角/ /小小角光散射等多种凝胶角光散射等多种凝胶色谱新型检测器色谱新型检测器 ViscotekM302 TDA多多检检测测凝凝胶胶色色谱谱系系统统 产地：美国产地：美国 三、三、GPC谱图谱图GPC得到的原始曲线是淋出体积得到的原始曲线是淋出体积Ve与仪器响应与仪器响应值（常用示差折光检测器，其响应值为值（常用示差折光检测器，其响应值为n）的）的关系。关系。横坐标是淋出体积，其值与分子量的对数值成横坐标是淋出体积，其值与分子量的对数值成比例；纵坐标代表淋出液的浓

54、度，即单位体积比例；纵坐标代表淋出液的浓度，即单位体积的溶液中溶质的重量，其值与试样的重量分数的溶液中溶质的重量，其值与试样的重量分数成比例，也是重量微分分布函数。那么，成比例，也是重量微分分布函数。那么，GPC谱图即可看成是以分子量的对数值为变量的微谱图即可看成是以分子量的对数值为变量的微分重量分布曲线。分重量分布曲线。1谱图谱图n值经归一化后得重量分数：值经归一化后得重量分数： Ve还必须转换成分子量才能成为分布曲线。现还必须转换成分子量才能成为分布曲线。现代代GPC仪器已经利用激光小角光散射或自动黏仪器已经利用激光小角光散射或自动黏度计等方法对每一级分的分子量快速直接测定。度计等方法对每

55、一级分的分子量快速直接测定。利用一组已知分子量的标样测得利用一组已知分子量的标样测得Ve，以，以lgM对对Ve作图得校准曲线，直线两头的拐弯是因为相作图得校准曲线，直线两头的拐弯是因为相对分子质量太大的部分被完全排斥而相对分子对分子质量太大的部分被完全排斥而相对分子质量太小而完全质量太小而完全“渗透渗透”导致的。导致的。 单分散性标准试样校正法：单分散性标准试样校正法：对于线性校正曲线可用下列方程表示：对于线性校正曲线可用下列方程表示： lgM=ABVe 2数据处理数据处理 条法计算平均分子量条法计算平均分子量把把GPC曲线沿横坐标分成曲线沿横坐标分成n等分，相当于把样品等分，相当于把样品分成

56、分成n个级分，由个级分，由GPC谱图得到每个级分的淋洗谱图得到每个级分的淋洗体积体积Vi和浓度响应和浓度响应Hi，通过校正曲线求出，通过校正曲线求出i级分级分的分子量，样品平均分子量可按统计平均分子的分子量，样品平均分子量可按统计平均分子量定义计算：量定义计算：式中：式中：Hi为检测器的响应值。此法的优点是适为检测器的响应值。此法的优点是适用于任何形状的用于任何形状的GPC谱图。谱图。 函数适应法（与基于溶解度的分级不同，这函数适应法（与基于溶解度的分级不同，这里利用正态分布函数）里利用正态分布函数）许多聚合物的许多聚合物的GPC谱图是对称的，接近谱图是对称的，接近Gauss（高斯）分布，可用

57、正态分布函数描述：（高斯）分布，可用正态分布函数描述： 式中：式中：标准方差，等于半峰宽的标准方差，等于半峰宽的1/2，近似，近似等于峰底宽的等于峰底宽的1/4；Vp峰值处的淋出体积。峰值处的淋出体积。此法的优点是不必把响应值归一化处理成重量此法的优点是不必把响应值归一化处理成重量分数，而直接利用分数，而直接利用GPC原始谱图的峰宽和峰值原始谱图的峰宽和峰值即可计算。即可计算。式中：式中：B 以自然对数为底的校准曲线斜率，以自然对数为底的校准曲线斜率，即即 B 2.303 B 。四、凝胶色谱在高分子研究中的应用四、凝胶色谱在高分子研究中的应用1.GPC在高分子材料生产及加工过程中的应用在高分子

58、材料生产及加工过程中的应用在高分子材料生产过程中，可用在高分子材料生产过程中，可用GPC分析监测分析监测聚合过程，选择最佳聚合工艺，研究聚合机理。聚合过程，选择最佳聚合工艺，研究聚合机理。采用不同的聚合工艺条件，得到的产品分子量采用不同的聚合工艺条件，得到的产品分子量分布是不同的。分布是不同的。在高分子材料加工过程中，由于加热和挤压等在高分子材料加工过程中，由于加热和挤压等作用，高聚物的分子量会发生变化，直接影响作用，高聚物的分子量会发生变化，直接影响到材料的性能，用到材料的性能，用GPC研究高聚物加工过程时，研究高聚物加工过程时，可以在加工过程中不断吸取分样，以确定最佳可以在加工过程中不断吸

59、取分样，以确定最佳的加工条件。的加工条件。2. .共聚物的研究共聚物的研究在共聚物中不仅存在分子量分布，而且其共聚在共聚物中不仅存在分子量分布，而且其共聚组成也有一定的分布，这二者是相互关联的。组成也有一定的分布，这二者是相互关联的。用用GPC可以同时测定共聚物的分子量分布和组可以同时测定共聚物的分子量分布和组成分布，既可研究共聚反应过程，也可测定共成分布，既可研究共聚反应过程，也可测定共聚物组成。聚物组成。一般利用一般利用GPC测定共聚物组成有两类方法：一测定共聚物组成有两类方法：一类是利用类是利用GPC与其他分析手段联用。如与其他分析手段联用。如GPCFTIR，GPCPGC等联用，同时测定

60、分子量分等联用，同时测定分子量分布与组成分布。另一类方法是利用双检测器，布与组成分布。另一类方法是利用双检测器，一般采用紫外检测器与示差折射检测器串联。一般采用紫外检测器与示差折射检测器串联。3.支化聚合物的研究支化聚合物的研究高分子在聚合过程中，如果产生支化，会使其高分子在聚合过程中，如果产生支化，会使其一系列参数发生变化，也是影响高聚物性能的一系列参数发生变化，也是影响高聚物性能的因素之一。因素之一。利用利用GPC研究支化聚合物，是依据高分子支化研究支化聚合物，是依据高分子支化后其后其等一系列参数发生变化，支化后的聚等一系列参数发生变化，支化后的聚合物比相当分子量的线性聚合物，在给定的溶合

61、物比相当分子量的线性聚合物，在给定的溶剂中，具有较低的特性黏度和较小的流体力学剂中，具有较低的特性黏度和较小的流体力学体积。体积。4.高分子材料中低分子物的测定高分子材料中低分子物的测定高分子材料的使用性能和寿命在很大程度上是高分子材料的使用性能和寿命在很大程度上是与其所含有的助剂和残留的小分子物有关。由与其所含有的助剂和残留的小分子物有关。由于这些小分子物含量很低，而且还有可能是混于这些小分子物含量很低，而且还有可能是混合物，采用光谱方法测定比较困难。但由于小合物，采用光谱方法测定比较困难。但由于小分子助剂和高分子的流体力学体积相差较大，分子助剂和高分子的流体力学体积相差较大，采用采用GPC

62、法最理想。法最理想。5.高分子材料老化过程研究高分子材料老化过程研究高分子材料在使用过程中，由于光、热、氧及高分子材料在使用过程中，由于光、热、氧及微生物的作用，会产生高分子链的降解，使高微生物的作用，会产生高分子链的降解，使高分子材料老化而影响其性能和使用寿命。分子材料老化而影响其性能和使用寿命。GPC是研究这种降解过程的良好手段。用是研究这种降解过程的良好手段。用GPC可以可以观察在使用过程中分子链的断裂、偶合与交联、观察在使用过程中分子链的断裂、偶合与交联、可以为老化机理的研究提供必要的数据。可以为老化机理的研究提供必要的数据。作业：1.高聚物常用的平均分子量有哪几种，写高聚物常用的平均分子量有哪几种，写出它们的表达式及各自的测定方法分别有出它们的表达式及各自的测定方法分别有哪些？哪些？2.试述凝胶色谱（试述凝胶色谱（GPC）的分离机理。）的分离机理。