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1、第八章第八章 电位分析法电位分析法授课教师 鲁 静1本章主要内容第一节概述第四节直接电位法第二节参比电极第三节指示电极 第五节第五节 电位滴定法电位滴定法2第一第一节 概述概述问题：什么是电化学分析问题：什么是电化学分析 ? ? 定定义义: : 应应用用电电化化学学的的基基本本原原理理和和实实验验技技术术，利利用用物物质质的的电学或电化学性质电学或电化学性质电学或电化学性质电学或电化学性质来进行分析的方法称之为电化学分析法。来进行分析的方法称之为电化学分析法。 一、概述一、概述电化学分析法的特点：电化学分析法的特点： （1 1）灵敏度、准确度高，选择性好）灵敏度、准确度高，选择性好（2 2）电
2、化学仪器装置较为简单，操作方便）电化学仪器装置较为简单，操作方便（3 3）易于实现自动化，连续化，应用广泛）易于实现自动化，连续化，应用广泛 3电化学电池电化学电池电化学电池电化学电池相同的化学反应装置电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法电解分析法电解分析法电解分析法电解分析法电导分析法电导分析法电导分析法电导分析法库仑分析法库仑分析法库仑分析法库仑分析法41.电化学电池定义：化学能和电能进行相互转换的电化学反应器。分为原电池和电解池。阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极正极阴极负极电极电位较正的为正极5阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反
3、应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极6电池的表示方法：一般把作为阳极的电极和有关的溶液体系写在左边，把作为阴极的电极和有关的溶液体系写在右边。每一个不同相的界面用一竖线表示，盐桥用两条竖线表示。电池通式：(-)电极a溶液(a1)溶液(a2)电极b(+)例：Zn+CuSO4(2)ZnSO4(1)+Cu负极Zn2eZn2+正极Cu2+2eCu原电池表示：ZnZnSO4(1)CuSO4(2)Cu总结：对原电池和总结：对原电池和总结：对原电池和总结：对原电池和电解池进行比较电解池进行比较电解池进行比较电解池进行比较72.电位分析法分类和特点 直接电位法直接电位法电位分析法电位分析法电位滴定法电位滴定
4、法.8- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -E电池电池指示电极指示电极参比电极参比电极简简简简单单单单示示示示意意意意图图图图9二、电位分析法的理论依据二、电位分析法的理论依据电极电位的大小，不但取决于电极的本质，而且与溶液中离子的浓度，温度等因素有关，对于一个电极来说，其电极反应可以写成：Mn+ne=M能斯特方程能斯特方程能斯特方程能斯特方程：2525时的简时的简时的简时的简化式：化式：化式：化式：10 E = E （+） - E（ - ）由于单支电极的电位值无
5、法测量，故需要两只电极：只是电由于单支电极的电位值无法测量，故需要两只电极：只是电极和参比电极。设电池为极和参比电极。设电池为： （- -）M |MM |Mn+ n+ | | 参比电极（参比电极（+ +）则电动势可表示为：则电动势可表示为：11 第二节第二节 参比电极参比电极参比电极：参比电极：用来提供用来提供电位位标准的准的电极。（已知、恒定）极。（已知、恒定）电位分析中使用的参比电极主要是甘汞电极和银-氯化银电极。1.甘汞电极：（1）组成结构：由纯汞，Hg-Hg2Cl2,KCl溶液组成（2）电极反应和电位：（3）使用注意事项）使用注意事项122.银-氯化银电极(1)组成结构：银丝镀上一层A
6、gClAgCl沉淀, ,浸在一定浓度的KClKCl溶液中即构成了银- -氯化银电极。(2）电极反应和电位：（3）使用注意事项）使用注意事项13指示电极：指示电极：电极极电位随溶液中待位随溶液中待测离子活度（离子活度（浓度）的度）的变化化而而变化，并能指示出待化，并能指示出待测离子活度（离子活度（浓度）的度）的电极。极。. .金属基金属基电极极 惰性金属电极惰性金属电极 1金属金属-金属离子电极金属离子电极2金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极 34第三节第三节第三节第三节 指示电极指示电极指示电极指示电极汞电极汞电极4143.1 3.1 惰性金属电极惰性金属电极惰性金属电极亦称零类电极，它是
7、将惰性金属如铂插入含惰性金属电极亦称零类电极，它是将惰性金属如铂插入含有可溶性氧化态或还原态物质的溶液中所构成。金属铂并有可溶性氧化态或还原态物质的溶液中所构成。金属铂并不参加电极反应，在这里仅起传导电子的作用，没有离子不参加电极反应，在这里仅起传导电子的作用，没有离子穿越相界面。铂电极的电位在穿越相界面。铂电极的电位在2525时为：时为：惰性金属电极除用铂和金外，还可采用石墨碳，这类惰性金属电极除用铂和金外，还可采用石墨碳，这类电极一般应用于电位滴定中。电极一般应用于电位滴定中。153.2 3.2 金属金属- -金属离子电极金属离子电极金属金属- -金属离子电极是将金属浸入含有该金属离子的溶
8、液金属离子电极是将金属浸入含有该金属离子的溶液中构成，这类电极亦称为第一类电极。例如中构成，这类电极亦称为第一类电极。例如AgAg与与Ag+Ag+组成组成的电极，其电极反应为：的电极，其电极反应为：电极电位仅与银离子活度有关，因此该电极不但电极电位仅与银离子活度有关，因此该电极不但可用来测定银离子活度，而且可用于电位滴定。可用来测定银离子活度，而且可用于电位滴定。汞、铜、铅等金属都可以组成这类指示电极。汞、铜、铅等金属都可以组成这类指示电极。 2525时电极电位为：时电极电位为：163.3 3.3 金属金属- -金属金属难难溶溶盐电盐电极极金属金属- -金属难溶盐电极是由金属表面带有该金金属难
9、溶盐电极是由金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离属难溶盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成的，这类电极亦称为第二类电子的溶液中组成的，这类电极亦称为第二类电极。极。173.4 3.4 汞电极汞电极汞电极是由金属汞汞电极是由金属汞( (或汞齐丝或汞齐丝) )浸入含少量浸入含少量Hg-EDTAHg-EDTA配合物配合物(1(11010-6-6 mol molL L-1-1) )及待测金属离子及待测金属离子MnMn+ +的溶液中所组成，这的溶液中所组成，这类电极亦称为第三类电极。类电极亦称为第三类电极。汞电极可以写成：汞电极可以写成： 2525时电极电位为：时电极电位
10、为： 在一定条件下，汞电极电位仅与在一定条件下，汞电极电位仅与Mn+Mn+有关，因此可有关，因此可用作用作EDTAEDTA滴定滴定Mn+Mn+的指示电极。汞电极能用于约的指示电极。汞电极能用于约3030种金种金属离子的电位滴定。汞电极适用的属离子的电位滴定。汞电极适用的pHpH范围是范围是2 21111，恰，恰是配位滴定通用的适宜酸度范围。是配位滴定通用的适宜酸度范围。18（1 1） pHpH玻璃电极的构造玻璃电极的构造玻璃电极的构造玻璃电极的构造3.5 玻璃玻璃电极极19应该指出，膜电位的产生不是由于电子的得失或转应该指出，膜电位的产生不是由于电子的得失或转移，而是由于移，而是由于H+H+在
11、溶液和硅胶层界面间进行迁移，在溶液和硅胶层界面间进行迁移，改变界面上电荷的分布产生了相界电位，膜内外的改变界面上电荷的分布产生了相界电位，膜内外的相界电位差就是膜电位。相界电位差就是膜电位。玻璃膜电极具有内参比电极，如玻璃膜电极具有内参比电极，如Ag-AgClAg-AgCl电极，因电极，因此整个玻璃膜电极的电位，应是内参比电极电位与此整个玻璃膜电极的电位，应是内参比电极电位与膜电位之和，即膜电位之和，即2021玻璃电极的特点及使用注意事项玻璃电极的特点及使用注意事项: 使用温度：使用温度：5-60 碱差：碱差：pH10或钠离子浓度较高的溶液时，测得的或钠离子浓度较高的溶液时，测得的pH比实际数
12、值偏低，这种现象称之为碱差（钠差）。比实际数值偏低，这种现象称之为碱差（钠差）。 酸差：酸差：pH1，测得的，测得的pH值比实际值高。值比实际值高。玻璃膜电极不仅可用于溶液玻璃膜电极不仅可用于溶液pHpH的测定，在适当的测定，在适当改变玻璃膜的组成后，可制作成改变玻璃膜的组成后，可制作成pNapNa、pKpK、pAgpAg等玻璃电极，可用于等玻璃电极，可用于Na+Na+、K+K+、Ag+Ag+等离子的活等离子的活度测定。度测定。 223.6.3.6.其他离子选择性电极其他离子选择性电极其他离子选择性电极其他离子选择性电极(又称膜电极又称膜电极) 是一种电化学传感器，是由溶液中某种特定离子具有选
13、择性响应的敏感膜及其他辅助部分组成。 注意：在膜的表面发生离子交换，而非电子的转移。1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electr
14、odes with a mobile carrier) 敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes）23（2 2）基本）基本组成：成： 电极管，内参比电极，内参比溶液，敏感膜（3）离子选择性电极膜电位：（4）应用应用：测定某种特定离子 例：玻璃电极；各种离子选择性电极 举例练习：F-,S2-,Ag+，Ca2+ ， 特点（区别以上三种）： 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位； 2）对特定离子具有响应，选择性好。24第四第四节 直接直接电位法位法直接电位法应用最多的是pH的
15、电位法测定和用离子选择性电极测定离子活度。1、pH的电位法测定测定溶液的pH采用玻璃电极作指示电极，甘汞电极作参比电极，与待测溶液组成工作电池，此电池可表示为：25EL是液体接界电位，简称液接电位。当两种组成不同或浓是液体接界电位，简称液接电位。当两种组成不同或浓度不同的溶液相接触时，由于正负离子扩散速度的不同，度不同的溶液相接触时，由于正负离子扩散速度的不同，在两种溶液的界面上电荷分布不同，从而产生电位差，即在两种溶液的界面上电荷分布不同，从而产生电位差，即为液接电位为液接电位EL。在电池中通常用盐桥连接两种电解质溶液，。在电池中通常用盐桥连接两种电解质溶液，使使EL减至最小。但在电位测定中
16、，严格地讲，仍不能忽略减至最小。但在电位测定中，严格地讲，仍不能忽略这种电位差，不过在一定条件下这种电位差，不过在一定条件下EL为一常数。为一常数。上述电池的电动势应为：上述电池的电动势应为：AgCl/Ag26代入式得：代入式得：由上式可知，工作电池的电动势与试液的由上式可知，工作电池的电动势与试液的pH呈线性关系。呈线性关系。尽管上式中的尽管上式中的K为一常数，但是由于为一常数，但是由于K值包括内、外参比值包括内、外参比电极的电极电位，还包括难以测量和计算的电极的电极电位，还包括难以测量和计算的EL等项，因此等项，因此在实际工作中，不是用上式直接计算在实际工作中，不是用上式直接计算pH值，而
17、是用已知值，而是用已知pH值的标准缓冲溶液作为基准，并在相同条件下，分别测定值的标准缓冲溶液作为基准，并在相同条件下，分别测定包含待测溶液和标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势，包含待测溶液和标准缓冲溶液的两个工作电池的电动势，得到下列二式：得到下列二式： 27 上式即为按实际操作方式对水溶液上式即为按实际操作方式对水溶液pHpH的实用定义，亦称的实用定义，亦称为为pHpH标度。式中的标度。式中的pHpH标为已知的确定值，通过测量标为已知的确定值，通过测量E E和和E E标即标即可求得可求得pHpH试。试。 标准缓冲溶液是标准缓冲溶液是pHpH测定的基准，标准溶液的配制及其测定的基准，标准溶液的
18、配制及其pHpH值的确定是非常重要的。我国标准计量局颁发了六种值的确定是非常重要的。我国标准计量局颁发了六种pHpH标准标准溶液及其在溶液及其在0 06060时的时的pHpH值。值。将上式变换成其它温度下的计算式：将上式变换成其它温度下的计算式：28* * 为国际上规定的标准缓冲溶液。为国际上规定的标准缓冲溶液。 pH基准缓冲溶液的基准缓冲溶液的pH值值29酸度计(或称pH计)是根据pH的实用定义而设计的测定pH的仪器，它由电极和电计两部分组成。电极和试液组成工作电池，电池的电动势用电计测量。先用标准缓冲溶液定位，然后可直接在pH计上读出试液的pH试值。3031第五第五第五第五节节 电电位滴定
19、法位滴定法位滴定法位滴定法电位滴定法是根据工作电池电动势在滴定过程中的变化来确定滴定终点的一种滴定分析方法。由于电位滴定法只需观测滴定过程中电位的变化情况，而不需知道终点电位的绝对值，因此与直接电位法相比，受电极性质、液接电位和活度系数等的影响要小得多。因此测定的精密度、准确度均比直接电位法高，与滴定分析相当。另外，由于电位滴定法不用指示剂确定终点，因此它不受溶液颜色、浑浊等限制，特别是在无合适指示剂的情况下，可以很方便地采用电位滴定法。但电位滴定法与普通的滴定法、直接电位法相比，分析时间较长。如能使用自动电位滴定仪，由计算机处理数据，则可达到简便、快速的目的。32333 3、电位滴定法的应用、电位滴定法的应用 用于各种滴定法的电极用于各种滴定法的电极34Thanks35
