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1、烯烃 (alkenes occur abundantly in nature.)炔烃(alkynes are less common than alkenes, both in thelaboratory and in living organisms)第3章 不饱和烃a plant hormone that induces ripening in fruitcontains 11 double bonds3.1 烯烃的结构(键的特性键的特性)3.2 烯烃的同分异构(构造构造和构型和构型)3.3 烯烃的命名(标构型标构型: Z,E标记法标记法)3.4 烯烃的物理性质3.5 烯烃的化学性质3.6
2、 烯烃的制法第一部分 烯烃3.5.1 3.5.1 烯烃的烯烃的 亲电加成亲电加成 反应反应 (1) (1) 烯烃与烯烃与 HXHX、 HOSO HOSO3 3HH、HH2 2O/HO/H+的加成的加成 (2) (2) 烯烃与烯烃与X X2 2 、 XOH (XOH (或或X X2 2 / H / H2 2OO) )的加成的加成 (3) (3) 硼氢化硼氢化- -氧化反应氧化反应（ 烯烃烯烃 制制 伯醇伯醇）3.5.2 3.5.2 烯烃的烯烃的 自由基加成自由基加成（+HBr / ROOR+HBr / ROOR）3.5.3 3.5.3 烯烃的烯烃的 催化氢化催化氢化（还原反应）（还原反应）3.5
3、.4 3.5.4 烯烃的烯烃的 氧化氧化 (1) (1) 环氧化反应环氧化反应( +RCO( +RCO3 3H; H; 合成环氧化物合成环氧化物 ) ) (2) (2) 高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化 （合成酮、酸）（合成酮、酸） (3) (3) 臭氧氧化臭氧氧化- -还原水解还原水解（合成酮、（合成酮、 醛）醛） (4) 催化氧化3.5.6 HH原子原子 的反应的反应（烯丙位的卤代反应）3.5 3.5 烯烃的化学性质烯烃的化学性质3.7 炔烃的结构3.8炔烃的异构和命名3.9炔烃的化学性质3.9.1 叁键上的加成反应 +HX，+X2，+H2O/HgSO4-H2SO43.9.33.9.3 炔烃的还原
4、炔烃的还原 催化氢化；催化氢化；催化氢化；催化氢化； 碱金属还原碱金属还原碱金属还原碱金属还原3.9.4 3.9.4 炔烃的氧化炔烃的氧化3.9.5 3.9.5 末端炔的特殊性质末端炔的特殊性质第二部分 炔烃键能数据： C=C 610.0kJmol-1 CC 345.60kJmol-1sp2杂化键长数据：C=C 134pmCC 154pmCC 和C=C 的比较3.1 烯烃的结构-John McMurry, Organic Chemistrysp3杂化1）构造异构体 (Constitutional isomers)成键顺序不同而产生的同分异构体官能团位置不同而产生的异构官能团位次异构官能团位次异
5、构碳架异构3.2 3.2 烯烃的同分异构现象烯烃的同分异构现象 ( (isomerism) ) 键：键：键：键：不可自由旋转不可自由旋转不可自由旋转不可自由旋转刚性结构刚性结构(脂环、脂环、C=C) ，具有阻碍旋转的因素；，具有阻碍旋转的因素；刚性结构中同一个碳上所连的原子刚性结构中同一个碳上所连的原子(基团基团)不同不同 产生顺反异构的条件产生顺反异构的条件产生顺反异构的条件产生顺反异构的条件 ：2）构型异构（Configuration isomerism） 顺反异构体（ CisTrans Isomers）ab ab dcdc 以乙烯为母体， 将其它烯烃看作乙烯的烷基衍生物衍生命名法系统命名
6、法烯烃构型的标识四取代的烯烃：R2C CR2乙烯：CH2 CH2一取代的烯烃：RCH CH2二取代的烯烃：RCH CHR，R2C CH2；三取代的烯烃：R2C CHR；3.33.3烯烃的命名烯烃的命名3.3.1官能团所属C原子或所连C原子的编号尽可能的小小。辛烯双键的位置记在第一个双键C上，列于母体名称之前。2-6,6,7-三甲基-3-丙基- 当碳原子数超过10时，称“碳烯”将取代基的位置、数量、名称列于母体名称之前。2异丙基1戊烯包含包含C C=C C(官能团)的最长碳链，母体“某烯”。3.3.2 系统命名法乙烯基丙烯基烯丙基常见烯基:选选主链主链编号编号书写书写（1）顺,反-标记法相同基团
7、在同侧同侧顺型（顺式顺式） 异异侧侧反型（反式反式）2,2,5-三甲基-3-己烯3-甲基-2-戊烯3.3.3 3.3.3 烯烃顺反异构体的命名烯烃顺反异构体的命名（2） Z,E-标记法利用顺序规则确定基团的大小顺序 较大(或小)基团在双键同侧同侧 Z Z式式 较大(或小)基团在双键异侧异侧 E E式式若ab , cd 则为 Z 式双键C上所连的4个基团都不同时反-顺-3-乙基-2-己烯 注意注意：顺式 Z式反式 E式2,2,5-三甲基-3-己烯2,2,5-三甲基-3-己烯2-氯-2-丁烯2-氯-2-丁烯1-氯-1-溴-1-丁烯(E)-(Z)-(E)-(Z)-顺-顺-命名步骤：选主链、编号、书写
8、、标构型杂化轨道中杂化轨道中s s成分越多，电子越靠近原子核，受原子核成分越多，电子越靠近原子核，受原子核的束缚力越大，对应原子的电负性越大。的束缚力越大，对应原子的电负性越大。 烯烃分子具有一定的烯烃分子具有一定的极性极性（较弱较弱）。3.4 烯烃的物理性质sp3杂化杂化sp2杂化杂化sp杂化杂化原子轨道原子轨道数目数目s 轨道111p 轨道321杂化轨道数目杂化轨道数目432轨道组成轨道组成s 轨道1/41/31/2p 轨道3/42/31/2空间分布正四面体平面三角形直线型电负性2.52.73.33.5 烯烃的化学性质uu 反应位点反应位点键能: 键 346 kJ / mol键 264 k
9、J / mol键活性比 键大不饱和，可加成加成至饱和电子结合较松散，易参与反应，是电子供体。与亲电试剂结合与氧化氧化剂反应 -H活泼 可卤代 亲电加成（离子型、协同型）亲电加成（离子型、协同型）加成加成自由基加成自由基加成（ 键键异裂异裂）（ 键键均裂均裂）催化加氢催化加氢如如, C, C+历程历程烯烃加成的三种主要类型烯烃加成的三种主要类型The most important reaction of alkenes is the addition to the C=C of various reagents X-Y to yield saturated products.不饱和烃受亲电试剂进
10、攻后， 键断裂，试剂的两部分分别加到重键两端的C原子上。3.5.13.5.1 烯烃的烯烃的亲电加成亲电加成反应反应（Electrophilic additionElectrophilic addition）多数试剂可看成是LewisLewis酸酸碱络合物碱络合物(ENu)，包括两部分：接受电子对的Lewis Lewis 酸酸，称为亲电试剂亲电试剂, Electrophile，用E或E+来表示； 给出电子对的Lewis碱，称为亲核试剂亲核试剂, Nucleophile，用Nu:或Nu来表示。 E Electrophileslectrophiles（亲电试剂）（亲电试剂）NuNucleophile
11、scleophiles（亲核试剂）（亲核试剂）亲电试剂亲电试剂卤代烷卤代烷硫酸氢酯硫酸氢酯醇醇邻二卤代烷邻二卤代烷-卤代醇卤代醇伯醇伯醇（烷基硼）（烷基硼）烯烃常见的亲电加成反应烯烃常见的亲电加成反应( ( X X Cl Cl, , Br Br, , I I ) )卤化氢的活性卤化氢的活性： HI HBr HCl HI HBr HCl 卤代烷卤代烷RXRX对称烯烃 与卤化氢的亲电加成，反应产物是“单一”的。（1 1）烯烃与烯烃与 HHX X 的加成的加成反应的区域选择性（ regioselectivity ） 当反应的取向有可能产生几个异构体时，实际只生成或主要生成一个产物。 不对称烯烃亲电加
12、成反应的不对称烯烃亲电加成反应的取向取向（区域选择性）MarkovnikovMarkovnikov规则规则马氏规则（经验规则） 不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时， H主要加在含H较多的C原子上，X主要加在含H较少的C原子上。 4 : 14 : 1H H H H + + + +有亲电性有亲电性有亲电性有亲电性碳正离子中间体烯烃与HX、H2SO4、H2O等的加成都按碳正离子机理进行。双键为电子供体双键为电子供体双键为电子供体双键为电子供体（有亲核性或碱性）（有亲核性或碱性）（有亲核性或碱性）（有亲核性或碱性） 烯烃与烯烃与HXHX的亲电加成反应机理的亲电加成反应机理根据速控步确定总反应的类型为亲
13、电加成亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成Carbocation intermediate+120a、电子效应与碳正离子的稳定性诱导效应（+I）使碳正离子的电荷得到分散，趋于稳定 。C C HH 键键可以和相邻相邻的p p轨道轨道有部分重叠，电子离域，使体系能量降低，这种作用称为超共轭效应超共轭效应。超共轭效应中，烷基烷基一般是给电子给电子的，其给电子能力大小与烷基参与超共轭的碳氢键的数目成正相关。超共轭超共轭的的CHCH的的数目越多，体系越稳定。数目越多，体系越稳定。 - 超共轭 -p 超共轭超共轭效应超共轭效应类型叔丁基正离子叔丁基正离子 - -p p 超共轭超
14、共轭丙烯丙烯 - - 超超共轭共轭、反应进程与能量示意图过渡态过渡态过渡态过渡态若可能生成2种不同的C+中间体，则会对应2种不同的进程中中中中间间间间体体体体汉蒙德假说 (Hammond postulate): 基元反应中，过渡态的结构与能量相近的反应物或产物(中间体)的结构近似。碳正离子稳定性次序： 过渡态：用来描述反应能垒的假想状态活化能活化能E =ET - E0 机理：机理：2 2 碳正离子碳正离子较稳定较稳定1 1 碳正离子碳正离子较不稳定较不稳定43 2 1c c、MarkovnikovMarkovnikov规则规则的解释：的解释：实质是亲电试剂E+加到带有 -的双键C上，生成更加稳
15、定的C+重排现象重排现象碳正离子机理的证据碳正离子机理的证据1930s by F. C. Whitmore of the Pennsylvania State University重排产物重排产物重排产物重排产物机理机理机理机理: : : :- H- H迁移迁移迁移迁移2 2 碳正离子碳正离子碳正离子碳正离子3 3 碳正离子碳正离子碳正离子碳正离子、碳正离子的重排 (Carbocation rearrangements)50%50%写出下列反应的机理写出下列反应的机理写出下列反应的机理写出下列反应的机理马氏规则：马氏规则： H +加到含加到含H 较多的较多的C 上。上。碳正离子重排。碳正离子重
16、排。应用应用22水解制备水解制备醇，腐蚀大，已淘汰醇，腐蚀大，已淘汰 应用应用1 1：通过：通过与硫酸反应可与硫酸反应可除去烷烃中混杂的烯烃除去烷烃中混杂的烯烃硫酸氢硫酸氢酯酯（溶于水（溶于水) ) ( (ROSOROSO3 3H)H) 符合马氏规则符合马氏规则（2 2）烯烃与硫酸烯烃与硫酸（H-OSOH-OSO3 3HH）的加成的加成工业上制备醇的主要方法烯烃的直接水合法乙烯制1 1 醇，其它烯烃 制 2 2 醇、 3 3 醇（3 3）烯烃在烯烃在HH+催化下与催化下与HH2 2OO的加成的加成水合反应Hydration 符合马氏规则。符合马氏规则。简单烯烃的亲电加成反应，可用马氏规则预测产
17、物；若是复杂分子中C=C的加成，则要用电子效应分析：当不对称烯烃与极性试剂加成时，亲电试剂加到双键中电子云密度较高（即带有 -）的C原子上。预测下列亲电加成反应的主要产物预测下列亲电加成反应的主要产物预测下列亲电加成反应的主要产物预测下列亲电加成反应的主要产物（4 4）烯烃烯烃与与X X2 2的加的加成成 （ halogenation ） 在有机分析中的应用：鉴别烯烃 例：烯烃 5溴的CCl4溶液 红棕色褪去 制备连二氯代物和连二溴代物应用：The product is used both as a solvent and as starting material for the manufa
18、cture of poly(vinyl chloride), PVC. 烯烃与烯烃与 X X2 2 的加成机理的加成机理环正离子加成机理环正离子加成机理若通过若通过C C+机理完成亲电加成机理完成亲电加成含量差别应不大 加加X X2 2的的立体化学特征：立体化学特征：反式加成反式加成为主为主立体有择反应，立体选择性：Br2 Cl2n n烯烃与卤素的加成的烯烃与卤素的加成的环正离子机理环正离子机理环正离子环正离子环卤鎓离子环卤鎓离子由离去基团背面进攻由离去基团背面进攻环卤鎓离子稳定性： Br Br Cl Cl，故烯烃加X2立体选择性: BrBr2 2 Cl Cl2 2 。1994 George
19、A. Olah (Budapest, Hungary, *1927) USA, University of Southern California, CA, for his contribution to carbocation chemistry. who prepared and studied stable solutions of cyclic bromonium ions in liquid SO2. Theres no question that bromonium ions exist.绝大部分碳正离子的寿命都很短，一般在10-1010-6 秒之间。人们很难用实验方法直接观察。卤
20、卤代醇代醇X=ClX=Cl，BrBr（5 5）烯烃与烯烃与 XOHXOH ( (或或X X2 2 / H / H2 2OO) )的反应的反应 加加XOHXOH的立体化学的立体化学：反式反式加成加成为主为主立体有择反应 - -卤代醇的应用卤代醇的应用制备环氧乙烷衍生物制备环氧乙烷衍生物经由环鎓离子历程的亲电加成反应经由环鎓离子历程的亲电加成反应符合马氏规则。符合马氏规则。例：用环正离子机理解释下列结果例：用环正离子机理解释下列结果例：用环正离子机理解释下列结果例：用环正离子机理解释下列结果 卤代醇卤代醇卤代醇卤代醇机理机理机理机理总的结果相当于：H2O分子反反马氏马氏规则加至C=C上。三烷基硼烷
21、 硼氢化硼氢化机理机理亲电加成顺式加成。符合马氏规则。 硼氢化反应氧化反应（6 6）硼氢化硼氢化- -氧化反应氧化反应应用：烯烃合成伯醇，产率高。顺式加成与反式加成反式加成：顺式加成： 硼氢化是硼原子和氢原子从双键同侧进行加成，属于顺式加成当试剂中的两个原子或两个基团分别从双键的异侧加至双键两端的碳原子上 反式加成。思考思考：2、预测异丁烯与溴化氢的主要加成产物？1、如何由丙烯分别制备正丙醇和异丙醇？若加入过氧化物得到反马氏产物符合马氏规则伯醇3.5.23.5.2 烯烃烯烃的的自由基加成自由基加成 过氧化效应过氧化效应反反反反 Markovnikov Markovnikov 规则规则规则规则符
22、合符合符合符合Markovnikov Markovnikov 规则规则规则规则 Kharasch发现过氧化效应（1933年）无过氧化物无过氧化物无过氧化物无过氧化物ROORROOR过氧化效应过氧化效应提示：提示：加加 HCl 和和 HI 无过氧化效应无过氧化效应不对称烯烃与HBr在（有机）过氧化物的存在下加成，其加成表观上为反Markovnikov方向。 过氧化效应的机理过氧化效应的机理过氧化效应的机理过氧化效应的机理烷氧基自由基烷氧基自由基烷氧基自由基烷氧基自由基稳定的稳定的稳定的稳定的3 3 自由基自由基自由基自由基链引发链引发链引发链引发链传递链传递链传递链传递链终止：略链终止：略链终止
23、：略链终止：略稳定性：稳定性：稳定性：稳定性：3.5.33.5.3 烯烃的烯烃的催化氢化催化氢化（还原反应）（还原反应）（1 1）催化氢化催化氢化机理机理过渡金属过渡金属过渡金属过渡金属催化剂催化剂催化剂催化剂氢气吸附在氢气吸附在氢气吸附在氢气吸附在催化剂表面催化剂表面催化剂表面催化剂表面催化剂再生催化剂再生催化剂再生催化剂再生烯烃与催化烯烃与催化烯烃与催化烯烃与催化剂络合剂络合剂络合剂络合乙烯催化氢化反应机理的示意图（2）催化氢化催化氢化的立体化学的立体化学 主要主要顺式加氢顺式加氢Reduction Increases electron density on carbon by: form
24、ing this: CH or breaking one of these: CO CN CX（3 3）氢化热与烯烃的相对稳定性烯烃的相对稳定性 氢化热/(kJmol-1)119.7 115.5稳定性：顺式 反式 例如： 二取代乙烯二取代乙烯 三取代乙烯三取代乙烯 稳定性稳定性：一取代乙烯一取代乙烯 二取代乙烯二取代乙烯 二取代乙烯二取代乙烯 三取代乙烯三取代乙烯 位阻为主要影响因素（4 4）烯烃催化加氢的烯烃催化加氢的相对反应活性四取代烯烃四取代烯烃 三取代烯烃三取代烯烃二取代烯烃二取代烯烃一取代烯烃一取代烯烃反式反式顺式顺式2个R-在同侧，van der waals 排斥力较大酮、醛酮、醛
25、酮、醛酮、醛鉴定鉴定鉴定鉴定C=CC=C环氧化物环氧化物环氧化物环氧化物Oxidation Decreases electron density on carbon by: forming one of these: CO CN CX or breaking this: CH酮、酸酮、酸酮、酸酮、酸3.5.4 3.5.4 烯烃的氧化烯烃的氧化常用过氧酸常用过氧酸常用过氧酸常用过氧酸: : : :反应的立体化学反应的立体化学反应的立体化学反应的立体化学顺式加成顺式加成顺式加成顺式加成（立体专一性反应）（立体专一性反应）（立体专一性反应）（立体专一性反应）构型构型“保持保持”Shapless K
26、B 获得获得 2001 诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖（1 1）环氧化）环氧化反应反应合成合成环氧化物环氧化物稀冷的高锰酸钾氧化稀冷的高锰酸钾氧化用于用于C=C结构结构的的鉴定鉴定：将将KMnO4的稀水溶液滴加到烯烃中的稀水溶液滴加到烯烃中较强条件下的较强条件下的高锰酸钾氧化高锰酸钾氧化烯烃氧化成烯烃氧化成酮酮和和酸酸混合物混合物(2) (2) 高锰酸钾高锰酸钾氧化氧化 高锰酸钾氧化在高锰酸钾氧化在合成合成上有意义的上有意义的应用应用 -烯烃的氧化酮羧酸 水解生成醛、酮、水解生成醛、酮、HH2 2OO2 2； 加入加入ZnZn还原，可避免醛被氧化还原，可避免醛被氧化 臭氧化物不稳定、易爆炸，不需分离
27、直接水解臭氧化物不稳定、易爆炸，不需分离直接水解臭氧氧化-还原水解的应用合成合成上上用用 -烯烃制备制备醛醛有机分析上用于分析烯烃的结构随着现代仪器分析技术的进步，已很少用此法测定结构。(3) (3) 臭氧氧化臭氧氧化- -还原水解（烯烃氧化成酮或醛）还原水解（烯烃氧化成酮或醛）工业上，在氯化钯氯化铜的作用下，乙烯被O2或空气氧化，生成乙醛：工业上，在活性Ag催化作用下，用O2或空气氧化乙烯，制备环氧乙烷。环氧乙烷是生产涤纶的重要原料。(4) 催化氧化在催化剂作用下，用氧气或空气作为氧化剂的反应。3.5.5 聚合反应(polymerization) 聚乙烯单体monomer聚合物polymer
28、Ziegler Natta 催化剂共聚：共聚： 不同单体聚合不同单体聚合.均聚：均聚： 相同单体聚合相同单体聚合.乙丙橡胶乙丙橡胶H电子效应的影响，使得烯烃的 -H比较活泼，容易发生卤化反应。sp3 杂化sp2 杂化3.5.6 氢原子的反应氢原子的反应烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯Cl2）：烯丙位氯代的条件：高温（气相）、Cl2低浓度双键上的亲电加成饱和碳上的自由基取代烯丙位烯烃 -氢的卤化（烯丙位的卤代反应） 烯丙位氯代机理自由基取代机理链引发链引发链传递链传递烯丙基自由基烯丙基自由基（稳定，易生成）（稳定，易生成）链终止链终止: : 略略第第(2), (3)(2), (3)步重复进行
29、步重复进行CH2=CHCH2-HC6H5CH2-H(CH3)3C-H(CH3)2CH-HC2H5-H烯丙烯丙H苄苄H叔叔H仲仲H伯伯H318322372397402表1 饱和C-H键的离解能 / kJ.mol-1n n实验室常用的溴代试剂实验室常用的溴代试剂NBSNBSNN- -b bromoromos succinimideuccinimideN-N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺采用NBS 可在较低温度下进行- 溴代，且双键不受影响 3 3 22 1 1 CHCH3 3自由基的稳定性顺序：自由基的稳定性顺序： 卤代烷脱卤化氢卤代烷脱卤化氢 醇脱水醇脱水主要产物主要产物3.63.6 烯烃的制备
30、烯烃的制备3.7 炔烃的结构乙炔：乙炔： C2H2C：spsp杂化杂化杂化杂化直线型分子直线型分子直线型分子直线型分子相连的相连的相连的相连的4 4个原子呈直线型个原子呈直线型个原子呈直线型个原子呈直线型末端炔末端炔末端炔末端炔第二部分 炔烃 (含C C的碳氢化合物)3.8 炔烃的异构和命名存在碳链异构和官能团位次异构，没有顺反异构炔烃的命名与烯烃相似若同时含有双键和叁键双键和叁键时，从最靠近不饱和键链端开始最靠近不饱和键链端开始编号编号，使第一个出现的不饱和键的编号尽可能的小CH3CHCHCCHCH3CCCHCH23-戊烯-1-炔1-戊烯-3-炔等距离处同时出现双键和叁键时，从双键端开始编号
31、1-戊烯-4-炔CHCCH2CHCH2主链的C数标记在烯前烯烃和炔烃的化学性质比较3.9 炔烃的化学性质 位活泼 可卤代 末端氢有弱酸性可与强碱反应 键，不饱和，可发生加成反应，可被氧化加成反应是烯和炔的主要反应加成反应是烯和炔的主要反应烯烃： 炔烃：较稳定较稳定较不稳定较不稳定主要产物主要产物遵守马氏规则遵守马氏规则3.9.1 3.9.1 叁键上叁键上的加成反应的加成反应烯基碳正离子不如烷基碳正离子稳定，较难生成。故，一般叁键的亲电加成比双键慢。2 1（1 1）炔烃炔烃与与卤化氢卤化氢的加成的加成 分步加成，可控制在第一步分步加成，可控制在第一步。两步都符合马氏规则。两步都符合马氏规则 合成
32、上应用合成上应用: : （1 1）制烯基卤代物（）制烯基卤代物（2 2）制偕二卤代物）制偕二卤代物烯基卤代物烯基卤代物偕二卤代物偕二卤代物 加加HBrHBr仍有过氧化效应仍有过氧化效应反反MarkovnikovMarkovnikov方向方向（2 2）炔烃炔烃与与卤素卤素的加成的加成叁键的加成比双键难叁键的加成比双键难反式为主反式为主合成上应用：合成上应用： 合成二卤代烯烃（控制在第一步）合成二卤代烯烃（控制在第一步）较慢较慢sp2杂化杂化sp杂化杂化 遵守遵守MarkovnikovMarkovnikov规则规则 由末端炔由末端炔制备制备甲基甲基酮酮。烯醇式烯醇式酮式酮式互变异构互变异构较稳定较
33、稳定甲基酮（3 3）炔烃的水合反应炔烃的水合反应（+ +HH2 2O/HgSOO/HgSO4 4-H-H2 2SOSO4 4） 炔烃水合反应在合成上的应用炔烃水合反应在合成上的应用乙炔乙炔末端炔末端炔对称二取代炔对称二取代炔乙醛乙醛甲基酮甲基酮酮酮3.9.2 3.9.2 炔烃炔烃的亲核加的亲核加成成（ ）（1 1）催化氢化催化氢化保持不变保持不变保持不变保持不变加氢成烯烃加氢成烯烃加氢成烯烃加氢成烯烃LindlarLindlar催化剂：催化剂：催化剂：催化剂：Pd/ CaCOPd/ CaCO3 3经经经经喹啉或喹啉或Pb(OAc)Pb(OAc)2 2钝化处理钝化处理钝化处理钝化处理炔烃用炔烃用
34、LindlarLindlar催化剂催化剂还原还原至至顺式烯烃顺式烯烃炔烃炔烃比比烯烃烯烃容易容易进行催化进行催化加氢，加氢，当分子中同时存在双键和叁键时，催化氢化首先发生在叁键上。3.9.33.9.3 炔烃的还原炔烃的还原反应机理：反应机理：反应机理：反应机理：（2 2） 碱金属碱金属还原还原 ( (Na or Li / Na or Li / 液氨液氨体系体系) )制备制备反式烯烃反式烯烃对比：炔烃用对比：炔烃用LindlarLindlar催化剂催化剂还原还原至至顺式烯烃顺式烯烃思考：思考：由由2-戊炔分别制备顺戊炔分别制备顺-2-戊烯和反戊烯和反-2-戊烯？戊烯？ 3.9.4 3.9.4 炔
35、烃炔烃的氧化的氧化羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸甲酸甲酸甲酸甲酸均聚： 相同单体聚合.聚乙炔顺式聚乙炔 反式聚乙炔导电性较好，掺杂后电导率可与金属相当，称为“合成金属”乙炔的聚合A. J. Heeger A. G. MacDiarmid H. ShirakawaThe Nobel Prize in Chemistry 2000 was awarded jointly to Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid and Hideki Shirakawa for the discovery and development of conductive
36、 polymers”一些有机化合物一些有机化合物的酸性比较的酸性比较化合物化合物pKa共轭碱共轭碱化合物化合物pKa共轭碱共轭碱(CH3)3C- -H71(CH3)3CHC C- -H26HC CCH3CH2- -H62CH3CH2(CH3)3CC C- -H25.5(CH3)3CC CCH3- -H60CH3CH3CH2O- -H16CH3CH2OH2N- -H36H2NHO- -H15.7HO电负性顺序：sp sp2 sp3(1) 炔氢的弱酸性(碳负离子) 共轭碱3.9.53.9.5 末端炔的特殊性质末端炔的特殊性质亲核试剂亲核试剂亲核加成亲核加成高级炔烃高级炔烃炔基负离子炔基负离子炔基钠
37、炔基钠(2) 炔钠(炔基负离子)的生成及其在合成上的应用注意与注意与Na / NHNa / NH3 3 还原还原体系的区别体系的区别（炔钠（炔钠+伯卤代烷）伯卤代烷）是实验室常用的是实验室常用的增长碳链增长碳链的方法之一。的方法之一。（3 3）端炔的鉴定反应端炔的鉴定反应白色沉淀白色沉淀白色沉淀白色沉淀砖红色沉淀砖红色沉淀砖红色沉淀砖红色沉淀两者有爆炸性，两者有爆炸性，两者有爆炸性，两者有爆炸性，可用酸可用酸可用酸可用酸分解分解分解分解3.10 炔烃的制备由二卤代烷脱卤化氢由二卤代烷脱卤化氢 末端炔烃的烷基化末端炔烃的烷基化例：用1-丁炔为起始原料（无机物、溶剂、催化剂任选）合成:作业：P11
38、4：(一) （1，2，5，6）；(三) （1，2，5，6，9，10，12，14） ；(四)； (六)（2）；(七)；(十一)（2,6）；(十四)；(十六) （1，4）；(二十) P225：十七Summary of reactionsAddition of HCl, HBr, and HI (Markovnikov regiochemistry )Addition of halogens Cl2 and Br2 (Anti addition)Halohydrin formation (Markovnikov regiochemistry and anti stereochemistry)Hydr
39、ation (Mercuric sulfate catalyzed)Addition of water by hydroborationoxidation (Non-Markovnikov syn addition)Catalytic hydrogenation (Syn addition) Reduction (Lithium in liquid ammonia)Catalytic hydrogenationEpoxidation with a peroxyacid (Syn addition occurs)Reaction with ozone followed by zinc in acetic acidReaction with KMnO4 in acidic solutionConversion into acetylide anions & its Alkylation
