环境监测课件第8章环境监测质量控制

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1、环境监测课件第8章环境监测质量控制2024/7/26环境监测质量控制 Contents第一节第一节 环境监测质量保证概述环境监测质量保证概述第二节第二节 监测实验室质量保证监测实验室质量保证 1 1 规模装备和管理规模装备和管理2 2 实验用水实验用水 3 3 试剂与试液试剂与试液4 4 实验室实验室用气用气5 5、实验室的环境条件实验室的环境条件 2024/7/26 Contents第三节第三节 分析数据的统计处理和结果分析数据的统计处理和结果1 1、基本概念、基本概念2 2、有效数字及修约规则有效数字及修约规则3 3、离群、离群数据的数据的统计检验统计检验4 4、直线相关和回归直线相关和回

2、归分析分析5 5、分析方法的选择、分析方法的选择6 6、质量制图、质量制图 第四节第四节 实验室间质量控制实验室间质量控制1 1实验室质量考核内容实验室质量考核内容2 2实验室误差测验双样法实验室误差测验双样法第五节第五节 环境标准物质及其分类环境标准物质及其分类1 1环境标准参考物质的特性环境标准参考物质的特性2 2环境标准参考物质的作用环境标准参考物质的作用3 3环境标准参考物质的制备环境标准参考物质的制备2024/7/26第一第一节 环境境监测质量保量保证概述概述质量保证是指为保证监测数据的准确、精密、代表性、完整质量保证是指为保证监测数据的准确、精密、代表性、完整性和可比性所采取的措施

3、。性和可比性所采取的措施。基本内容：基本内容：根据设备条件、技术力量、和经济承担能力，确定监确定监测指标和数据质量要求，制定监测计划测指标和数据质量要求，制定监测计划；规定相应的监测系规定相应的监测系统统，如采样方法、样品处理及保存方法、仪器设备的选择和校准、试剂和基准物的选用和制备、测定方法的标准化和规范化、质量控制程序、数据记录和处理；编写有关文件、指南、手册进行监测人员技编写有关文件、指南、手册进行监测人员技术培训术培训；保障实验室的清洁和安全保障实验室的清洁和安全。意义：保证数据准确性和可比性，以便作出正意义：保证数据准确性和可比性，以便作出正确的结论。确的结论。质量是质量保证的一部分

4、，主要是对实验室的质量是质量保证的一部分，主要是对实验室的质量、管理进行监督，包括实验室内部质量质量、管理进行监督，包括实验室内部质量控制和外部质量控制。控制和外部质量控制。一个实验室或一个国家是否开展质量保证活一个实验室或一个国家是否开展质量保证活动是表征该实验室或国家环境监测水平的重动是表征该实验室或国家环境监测水平的重要标志要标志2024/7/262024/7/26环境监测质量控制：为达到监测计划所规定的环境监测质量控制：为达到监测计划所规定的监测质量，对监测过程采用的控制方法。监测质量，对监测过程采用的控制方法。控制要点：见表控制要点：见表8-12024/7/26环境监测全过程质控要点

5、环境监测全过程质控要点监测过程控制质控要点布点系统1.监测目标系统的控制2.监测点位点数的优化控制控制空间代表性及可比性采样系统1.采样次数和采样频率优化2.采集工具方法的统一规范控制时间代表性及可比性运输保存系统1.样品的运输过程控制2.样品固定保存控制控制可靠性和代表性分析测试系统1.分析方法准确度、精密度、检测范围控制2.分析人员素质及实验室间质量的控制控制准确性、精密性、可靠性、可比性数据处理系统1.数据整理、处理及精度检验控制2.数据分布、分类管理制度的控制控制可靠性、可比性、完整性、科学性综合评价系统1.信息量的控制2.成果表达控制3.结论完整性、透彻性及对策控制控制真实性、完整性

6、、科学性、适用性2024/7/26环境监测质量保证系统控制要点环境监测质量保证系统控制要点2024/7/26第二第二节 监测实验室室质量保量保证一、规模装备和管理一、规模装备和管理 环境分析实验室的规模、装备和管理主要由实验室功能环境分析实验室的规模、装备和管理主要由实验室功能和工作量决定。和工作量决定。按照功能，环境分析实验室可以分为：按照功能，环境分析实验室可以分为： 为工厂生产操作和过程控制所需要的分析实验室；为工厂生产操作和过程控制所需要的分析实验室； 起着区域的、地区的或机构的监视作用的分析实验室；起着区域的、地区的或机构的监视作用的分析实验室； 研究性的分析实验室。研究性的分析实验

7、室。2024/7/26监测质量的保证是以一系列完善的管理制度为基础的。严格执监测质量的保证是以一系列完善的管理制度为基础的。严格执行科学的管理制度是评定一个实验室的重要依据。包括：行科学的管理制度是评定一个实验室的重要依据。包括：（一）对监测分析人员的要求（一）对监测分析人员的要求（二）对监测质量保证人员的要求。（二）对监测质量保证人员的要求。（三）实验室安全制度（三）实验室安全制度（四）药品使用管理制度（四）药品使用管理制度（五）仪器使用管理制度（五）仪器使用管理制度（六）样品管理制度（六）样品管理制度2024/7/26二、实验用水纯水分级表（一）蒸馏水（二）去离子水（三）特殊要求的水 1.

8、1.无氯水无氯水2.2.无氨水无氨水3.3.无无CO2CO2水水4.4.无铅（重金属）水等无铅（重金属）水等2024/7/26纯水分级表纯水分级表2024/7/261、蒸馏水2024/7/26 原原理理：用用阳阳离离子子交交换换树树脂脂(exchange resin)和和阴阴离离子子交交换换树树脂脂以以一一定定型型式式组组合合进行水处理。进行水处理。 特特点点：去去离离子子水水含含金金属属杂杂质质极极少少，适适于于配配制制痕痕量量金金属属分分析析用用的的试试液液，因因它它含含有有微微量量树树脂脂浸浸出出物物和和树树脂脂崩崩解解微微粒粒，所所以以不不适适于于配制有机分析试液。配制有机分析试液。2

9、、去离子水、去离子水2024/7/263、特殊要求的水、特殊要求的水2024/7/263、特殊要求的水、特殊要求的水2024/7/26三、试剂与试液 实验室中所用试剂、试液应根据实际需要，合理选用相应实验室中所用试剂、试液应根据实际需要，合理选用相应规格的试剂，按规定浓度和需要量正确配制。试剂和配好的试规格的试剂，按规定浓度和需要量正确配制。试剂和配好的试液需按规定要求妥善保存。另外要注意保存时间，有时需对试液需按规定要求妥善保存。另外要注意保存时间，有时需对试剂进行提纯和精制，以保证分析质量。剂进行提纯和精制，以保证分析质量。2024/7/26（一）化学试剂的级别（一）化学试剂的级别级别名称

10、代号标志颜色用途一级品优级纯GR(guarantee reagent)绿色精密的分析工作，在环境分析中用于配制标准溶液二级品分析纯AR(analytic reagent)红色配制定量分析中普通试液。如无注明环境监测所用试剂均应为二级或二级以上三级品化学纯CP(chemically pure)蓝色配制半定量、定性分析小试液和清洁液等2024/7/26其他表示方法：高纯物质（其他表示方法：高纯物质（E EP P）；基准试剂；）；基准试剂；pHpH基准缓冲物基准缓冲物质；色谱纯试剂（质；色谱纯试剂（G GC C）；实验试剂（）；实验试剂（L LR R）；指示剂）；指示剂（IndInd）；生化试剂（）

11、；生化试剂（B BR R）；生物染色剂（）；生物染色剂（B BS S）和特殊专）和特殊专用试剂等。用试剂等。（二）表示方法（二）表示方法2024/7/26五、五、实验室的室的环境条件境条件 痕量和超痕量分析及某些高灵敏度的仪器，应在超痕量和超痕量分析及某些高灵敏度的仪器，应在超净实验室中进行或使用。超净实验室中空气清洁度常采用净实验室中进行或使用。超净实验室中空气清洁度常采用100100号。这种清洁度是根据悬浮固体颗粒的大小和数量多号。这种清洁度是根据悬浮固体颗粒的大小和数量多少分类的少分类的。2024/7/26空气清洁度的分类空气清洁度的分类清清洁度分度分类工作面上最大工作面上最大污染染颗粒

12、数粒数/(颗粒粒m-2)颗粒直径粒直径/m1001000.505.010000100000.5655.01000001000000.57005.02024/7/26没有超净实验室条件的可采用相应措施。例如，样没有超净实验室条件的可采用相应措施。例如，样品的预处理、蒸干、消化等操作最好在专门的毒气品的预处理、蒸干、消化等操作最好在专门的毒气柜内进行，并与一般实验室、仪器室分开。几种分柜内进行，并与一般实验室、仪器室分开。几种分析同时进行时应注意防止交叉污染。析同时进行时应注意防止交叉污染。 实验的环境清洁也可采用一些简易装置来达到实验的环境清洁也可采用一些简易装置来达到目的。目的。 2024/7

13、/26对监测分析人员的要求对监测分析人员的要求 ：持证上岗：持证上岗对监测质量保证人员的要求对监测质量保证人员的要求 实验室安全制度实验室安全制度 药品使用管理制度药品使用管理制度 仪器使用管理制度仪器使用管理制度 样品管理制度样品管理制度 实验室的管理及岗位责任制实验室的管理及岗位责任制2024/7/26 本节内容： 掌握统计处理的基本概念、数据处理和结果表述方法以及环境中测量结果的统计检验、方差分析等方法。 第三节 监测数据的统计处理和结果2024/7/26监测数据的统计处理和结果监测中所得到的许多物理、化学和生物学数据，监测中所得到的许多物理、化学和生物学数据，是描述和评价环境质量的基本

14、依据。是描述和评价环境质量的基本依据。2024/7/269.4 监测数据的统计处理和结果2024/7/26 一、基本概念（一）误差和偏差（一）误差和偏差（二）总体、样本和平均数（二）总体、样本和平均数（三）正态分布（三）正态分布2024/7/26（一）（一）误差和偏差差和偏差1 1、真值（、真值（x xt t） 在某一时刻和某一位置或状态下，某量的效应体在某一时刻和某一位置或状态下，某量的效应体现出客观值或实际值称为现出客观值或实际值称为真值真值。真值包括。真值包括理论真值理论真值、约定真值约定真值和标准器（包括标准物质）的和标准器（包括标准物质）的相对真值相对真值。2 2、误差及其分类（、误

15、差及其分类（表示方法表示方法） 测量值与真值不一致，这种矛盾在数值上表现即测量值与真值不一致，这种矛盾在数值上表现即为为误差误差。误差按其性质和产生原因，可分为。误差按其性质和产生原因，可分为系统误系统误差、随机误差差、随机误差和和过失误差过失误差。 2024/7/26真真值值通通常常是是个个未未知知量量，一一般般所所说说的的真真值值是是指指理理论论真真值值、规规定定真值和相对真值。真值和相对真值。理理论论真真值值：理理论论真真值值也也称称绝绝对对真真值值，如如平平面面三三角角形形三三内内角角之之和恒为和恒为180180。规规定定真真值值：国国际际上上公公认认的的某某些些基基准准量量值值，如如

16、19601960年年国国际际计计量量大大会会规规定定“1m1m等等于于真真空空中中氪氪8686原原子子的的2P10 2P10 和和5d5 5d5 能能级级之之间跃迁时辐射的间跃迁时辐射的1,650,763.731,650,763.73个波长的长度个波长的长度”。相相对对真真值值：计计量量器器具具按按精精度度不不同同分分为为若若干干等等级级，上上一一等等级级的的指指示示值值即即为为下下一一等等级级的的真真值值，此此真真值值称称为为相相对对真真值值。例例如如，量筒、移液管的校正。量筒、移液管的校正。2024/7/26误差的分差的分类2024/7/26误差的表示方法 三、偏差三、偏差2024/7/2

17、63、偏差及其分、偏差及其分类偏差：表示测定结果与平均结果之间的差异偏差：表示测定结果与平均结果之间的差异精密度几次平衡测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量，2024/7/26（1）偏差（）偏差（d）：表示测定结果与平均结果之）：表示测定结果与平均结果之间的差异间的差异平均偏差为平均偏差为单次测量结果的相对平均偏差为单次测量结果的相对平均偏差为偏差通常用于衡量所得分析结果的精密度。偏差通常用于衡量所得分析结果的精密度。2024/7/26（2）. 标准偏差 相对标准偏差 ：（变异系数变异系数）CV%=S/X 标准偏差又称均方根偏差； 标准偏差的计算分两种情况： a当测定次数趋于无穷大时

18、当测定次数趋于无穷大时 标准偏差 ： 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）； 即： 当消除系统误差时，即为真值。 b有限测定次数有限测定次数 标准偏差 ：2024/7/26例题用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。 例: 两组数据 1X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,n=8d1=0.28s1=0.382X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27n=8d2=0.28s2=0.29d1=d2,s1s22024/7/261、总体和个体研究对象的全体称为总体，其中一个单位叫个体。研究对象的全

19、体称为总体，其中一个单位叫个体。2、样本和样本容量总体中的一部分叫样本，样本中含有个体的数目叫此样本总体中的一部分叫样本，样本中含有个体的数目叫此样本的容量，记作的容量，记作n n。3、平均数平均数代表一组变量的平均水平或集中趋势，样本观测中平均数代表一组变量的平均水平或集中趋势，样本观测中大多数测量值靠近大多数测量值靠近a a、算术均数：简称均数，最常用的平均数，其定义为：、算术均数：简称均数，最常用的平均数，其定义为：（二）总体、样本和平均数（二）总体、样本和平均数2024/7/26b、几何均数：当变量呈等比关系，常需用几何均当变量呈等比关系，常需用几何均数，其定义为：数，其定义为： c、

20、中位数：将各数据按大小顺序排列，位于中间将各数据按大小顺序排列，位于中间的数据即为中位数，若为偶数取中间两数的平均的数据即为中位数，若为偶数取中间两数的平均值。值。d、众数：一组数据中出现次数最多的一个数据。一组数据中出现次数最多的一个数据。 平均数表示集中趋势，当监测数据是正态分平均数表示集中趋势，当监测数据是正态分布时，其算术均数、中位数和众数三者重合。布时，其算术均数、中位数和众数三者重合。2024/7/26 相同条件下对同一样品测定中的随机误差，均遵从正相同条件下对同一样品测定中的随机误差，均遵从正态态分布。正态概率密度函数为：分布。正态概率密度函数为： 式中：式中：x x由此分布中抽

21、出的随机样本值；由此分布中抽出的随机样本值； 总体均值，是曲线最高点的横坐标，曲线对总体均值，是曲线最高点的横坐标，曲线对对称；对称；总体标准偏差，反映了数据的离散程度。总体标准偏差，反映了数据的离散程度。从统计学知道，样本落在下列区间内的概率从统计学知道，样本落在下列区间内的概率如表所示如表所示。（三）正态分布（三）正态分布2024/7/26正态分布总体的样本落在下列区间内的概率2024/7/26通常加通常加入标准入标准物质的物质的量应与量应与待测物待测物质的浓质的浓度水平度水平接近为接近为宜。宜。 100(四).准确度2024/7/26(五五 ) 精密度精密度精密度是指精密度是指是指用一特

22、定的分析程序在受控条是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度，它反映分析方法或测量系统所存在随机度，它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。误差的大小。极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差都可用来表示精密度大小，较相对标准偏差都可用来表示精密度大小，较常用的是标准偏差。常用的是标准偏差。2024/7/26精密度与准确度图示精密度差精密度差准确度差准确度差精密度好精密度好准确度差准确度差精密度好精密度好准确度好准确度好2024/7/26(一)、有效数字读取滴定管上的刻

23、度，甲 乙 丙23.43 23.43 23.44 有效数字就是实际上能测到的数字数目。二二 有效数字及数字修有效数字及数字修约规则2024/7/261实验过程中常遇到的两类数字： （1 1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数）数目：如测定次数；倍数；系数；分数 （2 2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记记录录的的数数字字不不仅仅表表示示数数量量的的大大小小，而而且且要要正正确确地地反反映映测量的精确程度。测量的精确程度。 结结果果 绝绝对对偏偏差差 相相对对偏偏差差 有有效效数数字字位位数数 0.51800 0.51800 0.000

24、01 0.00001 0.002% 0.002% 5 5 0.5180 0.5180 0.0001 0.0001 0.02% 0.02% 4 4 0.518 0.518 0.001 0.001 0.2% 30.2% 32024/7/262 2数据中零的作用数据中零的作用数字零在数据中具有双重作用双重作用： （1）作普通数字用，如 0.5180 4位有效数字 5.180101 （2）作定位用：如 0.0518 3位有效数字 5.181022024/7/263 3改改变单位，不改位，不改变有效数字的位数有效数字的位数如：如： 24.01mL 24.0124.01mL 24.01 103 L L 4

25、 4注意点注意点（）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；（）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4 4位有效数字位有效数字（）分析天平（万分之一）取（）分析天平（万分之一）取4 4位有效数字位有效数字（）标准溶液的浓度，用（）标准溶液的浓度，用4 4位有效数字表示位有效数字表示: : 0.1000 mol/L 0.1000 mol/L（）（）pH 4.34 ,pH 4.34 ,小数点后的数字位数为有效数字位数小数点后的数字位数为有效数字位数 对数值，对数值，lglgX X =2.38=2.38；lg(2.4lg(2.4 10102 2) )2024/7/26(二二)、数字修、数字修约规则四舍六入五

26、成双将下列测量数字修约为两位有效数字：3.148 7.3976 75.5 2.451 83.5009 3.1 74 76 2.5 842024/7/261.可疑数据的取舍Dixon (Q)检验法 将测得数据由小到大排列，如将测得数据由小到大排列，如x1、x2、x3、xn。求出最大值与最小值之差求出最大值与最小值之差xn-x1； 按上表计算按上表计算Q值。（求出可疑数据值。（求出可疑数据xn或或x1与邻近数与邻近数据之差据之差xn-xn-1或或x2-x1，按下式求出，按下式求出Q值）：值）： 或或 根据所要求的置信度和测定次数查表根据所要求的置信度和测定次数查表9-7得出得出Q值；值； 判断：若

27、判断：若Q Q0.05则可疑值为正常值；则可疑值为正常值； 若若Q 0.05Q0.01则可疑值为离群值。则可疑值为离群值。三三可疑数据的取舍可疑数据的取舍2024/7/262、格鲁布斯（、格鲁布斯（Grubbs）检验法）检验法 此法适用于多组测量值均值（或一组数据）的一致性此法适用于多组测量值均值（或一组数据）的一致性检验和剔除离群值检验和剔除离群值 。检验方法检验方法：将测得数据（或每组均值）由小到大排列将测得数据（或每组均值）由小到大排列计算均值（或总均值）和标准偏差计算均值（或总均值）和标准偏差计算计算T值值根据所要求的显著性水平和测定次数（或组数）查表根据所要求的显著性水平和测定次数（

28、或组数）查表9-8得得出出T值；值；(5)判断：若判断：若T T0.05则可疑值为正常值；则可疑值为正常值； 若若T 0.05T0.01则可疑值为离群值。则可疑值为离群值。2024/7/268.2.3方差分析 通过分析数据，弄清和研究对象有关的各个因素对通过分析数据，弄清和研究对象有关的各个因素对该对象是否存在影响以及影响程度和性质。该对象是否存在影响以及影响程度和性质。 （一）方差分析中的统计名词（一）方差分析中的统计名词2024/7/268.2.3方差分析（三）方差分析的方法步骤（三）方差分析的方法步骤为了简化计算，在方差分析中采用编码公式对原始数据（为了简化计算，在方差分析中采用编码公式

29、对原始数据（x）作适当变换：作适当变换：x=c（x-x0）通常，通常，X0取接近原始数据平均值的某个值，取接近原始数据平均值的某个值，c的取值应使的取值应使x为为某个整数。原始数据（某个整数。原始数据（x）可由编码数据（）可由编码数据（X）经译码公式译）经译码公式译出：出：x=c-1X+X02024/7/268.3.1名词解释2024/7/26 在保证实验室的分析测试仪器、化学试剂、在保证实验室的分析测试仪器、化学试剂、分析人员的技术水平以及日常管理工作符合要分析人员的技术水平以及日常管理工作符合要求的基础上，在监测方案符合质量要求的前提求的基础上，在监测方案符合质量要求的前提下，进行监测分析

30、时还应采取下面的一些控制下，进行监测分析时还应采取下面的一些控制措施。措施。 （1 1）选择适当的分析方法）选择适当的分析方法 标准方法、统一方法和等效方法标准方法、统一方法和等效方法 2024/7/262 2、空白试验、空白试验 空白实验值的测定方法：每批做平行双样测空白实验值的测定方法：每批做平行双样测定，分别在一段时间内（隔天）重复测定一定，分别在一段时间内（隔天）重复测定一次，共测定次，共测定5-65-6批。根据下式计算空白平均值：批。根据下式计算空白平均值： 式中，式中， 空白平均值；空白平均值； X空空 空白测定值；空白测定值； m 批数；批数； n 平行份数。平行份数。2024/

31、7/26检测限限 根据给定的置信度（通常为根据给定的置信度（通常为95%95%）可以检测出）可以检测出待测物质的最小检出浓度待测物质的最小检出浓度DLDL，即，即：式中，式中，DL DL 检出浓度；检出浓度； 显著性水平为显著性水平为0.050.05（单侧），（单侧）， 自由度为自由度为f f的的t t值；值； S S空空 空白批内标准偏差。空白批内标准偏差。 如计算得到的检出浓度如计算得到的检出浓度DLDL值高于标准分析方法中的规定值，值高于标准分析方法中的规定值，应找出原因加以纠正，然后重新测定，直至满足要求。应找出原因加以纠正，然后重新测定，直至满足要求。 2024/7/26分析方法的灵

32、敏度是指该方法对单位浓分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，它可以用仪器的响响应量变化的程度，它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述，因此常用标准曲浓度或量之比来描述，因此常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。线的斜率来度量灵敏度。2024/7/263 3、标准曲线、标准曲线 校准曲线包括通常所谓的校准曲线包括通常所谓的“工作曲线工作曲线”和和“标准标准曲线曲线” 。它的直线部分代表了被测物质的重量。它的直线部分代表了被测物质的重量或浓度与分析方法或仪器的

33、响应量（或其它指或浓度与分析方法或仪器的响应量（或其它指示量）之间的定量关系。示量）之间的定量关系。 2024/7/263 3、标准曲线、标准曲线 用最小二乘法，求出对已知各数据点误差最用最小二乘法，求出对已知各数据点误差最小的直线回归方程式，其数学表达式为：小的直线回归方程式，其数学表达式为：式中，式中，A A 分析方法或仪器的响应量；分析方法或仪器的响应量； c c 被测物质的质量或浓度；被测物质的质量或浓度； a a 截距；截距； k k 斜率，也称为回归系数，反映该方法斜率，也称为回归系数，反映该方法（仪器）的灵敏度，（仪器）的灵敏度，k k值越大，灵敏度越高。值越大，灵敏度越高。 2

34、024/7/26“相关系数相关系数”的概念的概念 如有一组测定值，自变量为：如有一组测定值，自变量为：x x1 1、x x2 2、x x3 3、x xn n 相应的因变量为：相应的因变量为：y y1 1、y y2 2、y y3 3、y yn n则相关系数则相关系数为：为： 2024/7/26“相关系数相关系数”的概念的概念 相关系数相关系数r r的取值范围是的取值范围是1r11r1，其物理意，其物理意义是：义是： r r0 0时，时，x x和和y y正相关；正相关； r r0 0时，时，x x和和y y负相关；负相关； r r0 0时，时，x x和和y y不相关，即不相关，即x x和和y y无

35、线性关系；无线性关系； r r11时，两变量完全相关。当时，两变量完全相关。当r r1 1时，两时，两变量完全正相关；当变量完全正相关；当r r1 1时，两变量完全负相关。时，两变量完全负相关。2024/7/26标准曲准曲线 对于环境监测分析工作中的标准曲线，对于环境监测分析工作中的标准曲线，根据实践经验，应力求相关系根据实践经验，应力求相关系0.9990.999，否则应找出原因加以纠正，重新测定和绘否则应找出原因加以纠正，重新测定和绘制标准曲线。制标准曲线。 2024/7/264、加、加标回收回收试验 加标回收试验的目的是确定一个方法的准确加标回收试验的目的是确定一个方法的准确度，即向一未知

36、样品中加入已知量的标准待测物度，即向一未知样品中加入已知量的标准待测物质，并同时测定该样品以及加标准物质的样品中质，并同时测定该样品以及加标准物质的样品中待测物质的含量，然后由下式计算回收率：待测物质的含量，然后由下式计算回收率： 2024/7/265、对照照试验 一个方法的准确度还可用对照试验来检一个方法的准确度还可用对照试验来检验，即通过对标准物质的分析或与用标准方法验，即通过对标准物质的分析或与用标准方法来分析相对照。同样的分析方法有时也可能因来分析相对照。同样的分析方法有时也可能因不同实验室、不同分析人员而使分析结果有所不同实验室、不同分析人员而使分析结果有所差异，这也是一种对照试验。

37、差异，这也是一种对照试验。2024/7/266、质量控制量控制图的的应用用 质量控制图是根据分析结果之间存在着变质量控制图是根据分析结果之间存在着变 异，而这种变异是按正态分布的这一原理编制异，而这种变异是按正态分布的这一原理编制而成的。而成的。 质量控制图通常由一条中心线和上、下控制质量控制图通常由一条中心线和上、下控制限，上、下警告限及上、下辅助线组成。横坐限，上、下警告限及上、下辅助线组成。横坐标为样品序号（或日期），纵座标为统计值。标为样品序号（或日期），纵座标为统计值。 2024/7/26质量控制量控制图的的应用用 2024/7/26质量控制量控制图的的应用用 实测值的可接受范围是上

38、、下控制限之间的区域。实测值的可接受范围是上、下控制限之间的区域。在编制质量控制图时，首先要有一个质量控制样品，在编制质量控制图时，首先要有一个质量控制样品，可以自行准备。质量控制样品的组成要与环境样品组可以自行准备。质量控制样品的组成要与环境样品组成相近，性质稳定、均匀。成相近，性质稳定、均匀。 其制备方法有二种：其制备方法有二种： 模拟环境样品的基本组成模拟环境样品的基本组成和浓度，由同种纯物质加到纯水中配制而成；和浓度，由同种纯物质加到纯水中配制而成； 在一在一定量的环境样品中加入一定量的、与待测物质相同的定量的环境样品中加入一定量的、与待测物质相同的纯物质混合均匀而成。纯物质混合均匀而

39、成。 2024/7/267、均数控制、均数控制图 编制步骤：编制步骤： 测定质量控制样品，至少要测定质量控制样品，至少要2020个数据，每个数据，每个数据由一对平行样品的测定结果求得。这些数个数据由一对平行样品的测定结果求得。这些数据不应在同一天内测得。据不应在同一天内测得。 按以下公式计算总均值、标准偏差按以下公式计算总均值、标准偏差s s，2024/7/26均数控制均数控制图 其中，其中， 为质量控制样品平行样的测定值。为质量控制样品平行样的测定值。 2024/7/26均数控制均数控制图 以以 值绘于质量控制图上得中心线；对应置值绘于质量控制图上得中心线；对应置信概率信概率95%95%或或

40、99.7%99.7%的的2s2s或或3s3s，分别绘制，分别绘制 为为上、下控制限；上、下控制限； 为上、下警告限；再按为上、下警告限；再按 绘制上、下辅助线。绘制上、下辅助线。 2024/7/26均数控制均数控制图 将将2020个数据按测定顺序点到图上相应的位置。个数据按测定顺序点到图上相应的位置。应满足如下要求：应满足如下要求： 如其中有超出控制限者应予剔除。剔除后数据如其中有超出控制限者应予剔除。剔除后数据总数少于总数少于2020个时，需补充新的分析数据，重新计算各个时，需补充新的分析数据，重新计算各参数并绘质量控制图，如此反复进行，直至落在控制参数并绘质量控制图，如此反复进行，直至落在

41、控制限内的数据限内的数据2020个为止。个为止。 落在范围内的点数应约占总点数的落在范围内的点数应约占总点数的68%68%（即（即2/32/3以上）。如果少于以上）。如果少于50%50%，则说明分布不合适，此图不可，则说明分布不合适，此图不可靠，应该重作。靠，应该重作。 2024/7/26均数控制均数控制图 如果按测定顺序连续如果按测定顺序连续7 7点位于中心线的同一点位于中心线的同一侧，则表示所得数据不是充分随机的，应该重侧，则表示所得数据不是充分随机的，应该重作。作。 质量控制图绘成后，应标明绘制该图的有质量控制图绘成后，应标明绘制该图的有关内容和条件，如测定项目、溶液浓度、分析关内容和条

42、件，如测定项目、溶液浓度、分析方法、实验温度、控制指标、分析人员及绘制方法、实验温度、控制指标、分析人员及绘制日期等。日期等。 2024/7/26均数控制均数控制图的使用方法：的使用方法： 根据日常工作中该项目的分析频率和分析人根据日常工作中该项目的分析频率和分析人员的技术水平，每间隔适当时间，取两份平行员的技术水平，每间隔适当时间，取两份平行的控制样品，与环境样品同时测定；对操作技的控制样品，与环境样品同时测定；对操作技术较低的人员和测定频率低的项目，每次都应术较低的人员和测定频率低的项目，每次都应同时测定控制样品，将控制样品测定的结果依同时测定控制样品，将控制样品测定的结果依次点在控制图上

43、，根据下列规定检验分析过程次点在控制图上，根据下列规定检验分析过程是否处于控制状态。是否处于控制状态。 2024/7/26均数控制均数控制图的使用方法：的使用方法： 如果此点位于中心线附近，上、下警告限之间的区如果此点位于中心线附近，上、下警告限之间的区域内，则测定过程处于控制状态，环境样品分析结域内，则测定过程处于控制状态，环境样品分析结果有效。果有效。 如果此点落在上、下警告限和上、下控制限如果此点落在上、下警告限和上、下控制限之间的区域内，提示分析质量开始变劣，应进行初步之间的区域内，提示分析质量开始变劣，应进行初步检查，并采取相应的校正措施。检查，并采取相应的校正措施。 如果此点落在上

44、、下控制限之外，表示测定过程如果此点落在上、下控制限之外，表示测定过程“失控失控”，应立即检查原因，予以纠正。，应立即检查原因，予以纠正。 如有相临七点连续上升或连续下降时，表示测定如有相临七点连续上升或连续下降时，表示测定失控倾向，应立即检查原因，予以纠正。失控倾向，应立即检查原因，予以纠正。 2024/7/268.4 实验室外部分析室外部分析质量控制量控制 实验室之间（外部）分析质量控制的目地实验室之间（外部）分析质量控制的目地是：是： 提高各实验室的监测分析水平，增加各实提高各实验室的监测分析水平，增加各实验室之间测定结果的可比性；验室之间测定结果的可比性； 发现一些实验室内部不易核对的

45、误差来源，发现一些实验室内部不易核对的误差来源，如试剂纯度、仪器质量等方面的问题。如试剂纯度、仪器质量等方面的问题。 2024/7/26实验室质量考核实验室质量考核 考核内容有：分析考核内容有：分析标准样品标准样品或统一样品；测或统一样品；测定定加标样品加标样品；测定空白平行，核查检测下限；测；测定空白平行，核查检测下限；测定标准系列，检查相关系数和计算回归方程，进定标准系列，检查相关系数和计算回归方程，进行截距检验等。通过质量考核，最后由负责单位行截距检验等。通过质量考核，最后由负责单位综合实验室的数据进行统计处理后作出评价并予综合实验室的数据进行统计处理后作出评价并予以公布。各实验室可以从

46、中发现存在问题并及时以公布。各实验室可以从中发现存在问题并及时纠正。纠正。 2024/7/26 目的：目的：检查实验室间是否存在系统误差，系统误差的检查实验室间是否存在系统误差，系统误差的大小和方向以及对分析结果可比性是否是显著影响大小和方向以及对分析结果可比性是否是显著影响 主持单位：主持单位：上级中心实验室上级中心实验室 方法：方法：双样法（约顿法）双样法（约顿法）: :将两个浓度不同将两个浓度不同( (分别为分别为x xt t , y, yt t , , 相差约相差约5%5%) )但浓度相似的样品同时分发给各实但浓度相似的样品同时分发给各实验室验室( (至少至少5 5个个), ), 分别

47、对其作单次测定分别对其作单次测定, , 并在规定的时并在规定的时间内上报测定结果间内上报测定结果:x:xi i ,y ,yi i，由中心实验室对结果处理，由中心实验室对结果处理后进行判断。判断方法如下：后进行判断。判断方法如下：2024/7/261.1.定性判断定性判断双样图双样图 中心实验室计算中心实验室计算 ，并画出两条线，把，并画出两条线，把各实验室的测定结果（各实验室的测定结果（x,yx,y）点在图中，根）点在图中，根据各实验室测定结果在图中的分布情况，据各实验室测定结果在图中的分布情况，判断参加测试的各实验室是否在系统误差判断参加测试的各实验室是否在系统误差2024/7/26实验室误

48、差测验实验室误差测验xy+-+-+xy多样图多样图2024/7/26 外部控制的办法通常是采用由上级监测管理部门（中心外部控制的办法通常是采用由上级监测管理部门（中心实验室）对下级监测站（实验室）进行分析质量考核。在实验室）对下级监测站（实验室）进行分析质量考核。在各实验室完成内部质量控制的基础上，由上级（某个区各实验室完成内部质量控制的基础上，由上级（某个区域、某个部门以至全国的）监测中心或控制中心提供标准域、某个部门以至全国的）监测中心或控制中心提供标准参考样品，分发给各受控实验室，各实验室在规定期间内参考样品，分发给各受控实验室，各实验室在规定期间内对标准参考样品进行测定，并把测定过程和

49、结果报回监测对标准参考样品进行测定，并把测定过程和结果报回监测中心或控制中心，然后由中心将测定结果作统计处理，按中心或控制中心，然后由中心将测定结果作统计处理，按有关统计量评价各实验室测定结果的优劣。只有考核合格有关统计量评价各实验室测定结果的优劣。只有考核合格的实验室，它们的常规监测分析数据才被承认和接受，而的实验室，它们的常规监测分析数据才被承认和接受，而对于那些不合格的实验室要及时提供技术上的帮助和指对于那些不合格的实验室要及时提供技术上的帮助和指导，使它们尽快提高监测分析质量。导，使它们尽快提高监测分析质量。8.4 实验室外部分析室外部分析质量控制量控制2024/7/26（一）环境标准

50、参考物质（一）环境标准参考物质基体效应基体效应由标准物质和环境样品的基体不同而带来的由标准物质和环境样品的基体不同而带来的测定误差。测定误差。环境标准参考物质环境标准参考物质按规定的准确度和精密度确定了某按规定的准确度和精密度确定了某些物理特征值或组分含量值，在相当长的时间内具有可被些物理特征值或组分含量值，在相当长的时间内具有可被接受的均匀性和稳定性，并在组成和性质上接近于环境样接受的均匀性和稳定性，并在组成和性质上接近于环境样品的物质。品的物质。8.5环境境标准参考物准参考物质基体：基体：环境样品中各种污染物质的含量一般很低，而大量存在环境样品中各种污染物质的含量一般很低，而大量存在的其它

51、物质称为基体的其它物质称为基体.2024/7/26环境标准物质应具备的条件多两点：环境标准物质应具备的条件多两点：1 1、由环境样品直接制备或人工模拟环境样品制备的混、由环境样品直接制备或人工模拟环境样品制备的混合物合物; ; 2 2、具有一定的环境基体代表性、具有一定的环境基体代表性. .我国分两级：我国分两级：一级：国家一级：国家( (有证书有证书) )； 二级：部门二级：部门( (报国家备案报国家备案) )2024/7/26环境标准参考物质的特性环境标准参考物质的特性有良好的基体代表性；有良好的基体代表性；有高度的均匀性；有高度的均匀性；有很好的稳定性，保存期长；有很好的稳定性，保存期长

52、；含量准确。含量准确。2024/7/26环境标准参考物质的作用环境标准参考物质的作用检定分析方法的准确度和精密度；检定分析方法的准确度和精密度；校正和标定分析测试仪器；校正和标定分析测试仪器；绘制标准曲线；绘制标准曲线；分析方法的验证和标准化；分析方法的验证和标准化；用于实现以国际单位制为基础的化学计量值的用于实现以国际单位制为基础的化学计量值的统一和测试方法的标准化，保证测定数据在不统一和测试方法的标准化，保证测定数据在不同时间和空间上的一致性。同时间和空间上的一致性。2024/7/26环境标准参考物质的制备环境标准参考物质的制备标准溶液：直接法；间接法标准溶液：直接法；间接法标准气体：静态

53、配气法；动态配气法。标准气体：静态配气法；动态配气法。2024/7/26思考思考题1.1.何谓何谓“ 3S 3S ”技术？分别说明它们在环境保护中的应用技术？分别说明它们在环境保护中的应用情况。情况。 2.2.某工业废水的各个水样做某工业废水的各个水样做 COD COD 和和 TOC TOC 的测定，测定的测定，测定结果如下：结果如下： COD 610 870 730 1060 480 1120 240 300 620 340 COD 610 870 730 1060 480 1120 240 300 620 340 TOC 350 460 440 670TOC 350 460 440 670 380 685 380 685 105 160 105 160 355 260 355 260试求该工业废水试求该工业废水 TOC TOC 对对 COD COD 的回归方程并作相关的回归方程并作相关性检验。性检验。 3.3.什么是质量控制图？如何编制和使用质量控制图？什么是质量控制图？如何编制和使用质量控制图？