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1、 内内 容容 提提 要要一一.XRF基础理论基础理论二二.二二. XRF应用范围应用范围三三. XRF分析原理分析原理四四. 仪器结构原理仪器结构原理一一.仪器参数选择仪器参数选择 一一. XRF 基础理论基础理论1.X-射线定义射线定义 电磁辐射电磁辐射 波长波长 0.01 nm - 10.0 nm 能量能量 124 124 keVkeV - 0.124 keV1nm = 10 = 10-9m = 10-6mmg -raysX-raysUVVisual0.0010.010.11.010.0 100200 nmE=hc 2.X-X-射线的起源射线的起源 X X光管产生的光谱光管产生的光谱来自样
2、品的特征来自样品的特征X X射线光谱射线光谱 X-X-射线来源于高能电子与原子的相互作用，分为：射线来源于高能电子与原子的相互作用，分为： 连续连续X X射线和特征射线和特征X X射线两类：射线两类： w 连续连续X X射线射线( (韧致辐射韧致辐射) )：波长连续变化；：波长连续变化；w 特征特征X X射线射线 ：波长分立线条，与物质的原子序数有关：波长分立线条，与物质的原子序数有关w 连续连续X X射线与特征射线与特征X X射线叠加共存；射线叠加共存；w 光子激发时，不产生连续光子激发时，不产生连续X X射线；射线；3. X-射线光谱的分类射线光谱的分类 连续连续X X射线光谱的产生射线光
3、谱的产生连续光谱产生于连续光谱产生于: :高速电子受阳极材料阻挡突然减速高速电子受阳极材料阻挡突然减速; ;由于大量电子轰击阳极时达到时间不同，导致由于大量电子轰击阳极时达到时间不同，导致X X射线波射线波长连续变化，形成连续光谱。它具有以下特点长连续变化，形成连续光谱。它具有以下特点 l连续谱的强度分布随电压升高向短波方向移动；连续谱的强度分布随电压升高向短波方向移动；l峰值强度随电压、电流和原子序数升高而增大；峰值强度随电压、电流和原子序数升高而增大；l每个分布都有一个最短波长每个分布都有一个最短波长0 0 和等效波长和等效波长maxmax 0 0 =1.24/ =1.24/V ; V ;
4、 maxmax =1.5 =1.50 0 ； 光管连续光管连续X X射线光谱强度公式射线光谱强度公式 称为连续谱称为连续谱 - - 克拉马公式克拉马公式 连续连续X X射线光谱的强度计算射线光谱的强度计算I =KiZ( ) min- 11电压对连续光谱强度分布位置的影响电压对连续光谱强度分布位置的影响I( )=KiZlllmin- 11 电流电流 (i) (i)对强度的影响对强度的影响I( )=KiZlllmin- 11靶材靶材( (阳极阳极) )对强度的影响对强度的影响IlWCrRh(nm)I( ) =KiZlllmin- 11特征特征X X射线光谱射线光谱特征特征X X射线光谱产生于原子内
5、部的电子跃迁射线光谱产生于原子内部的电子跃迁q分立的波长与原子序数相关分立的波长与原子序数相关q波长随原子序数变化：波长随原子序数变化：q遵循莫塞莱遵循莫塞莱(Moseley)(Moseley)定律定律l= k Z-s s21 特征特征X X射线光谱的产生射线光谱的产生 原子结构原子结构跃迁图跃迁图 特征特征X X射线光谱射线光谱电子跃迁产生特征X射线光谱量子力学选择定则：量子力学选择定则： n = 0n = 0 l =1l =1 j = 0 ,1j = 0 ,1不符合以上原则的跃不符合以上原则的跃迁都是禁止的迁都是禁止的 常用的特征常用的特征X X射线光谱射线光谱wX X射线荧光光谱分析常用
6、特征谱线的跃迁：射线荧光光谱分析常用特征谱线的跃迁：w由原子由原子L L层空位引起的跃迁产生的谱线，称为层空位引起的跃迁产生的谱线，称为L L系线：系线： M M-L L L L11 100 100 M M-L L L L 10 10 M M-L L L L1 1 7070 N N-L L L L11 10 10 M M系谱线的相对强度为：系谱线的相对强度为： M M11 ：M M： M M1 1 ： M M11 100 100 ：10 10 ： 50 50 ： 5 5 4.X4.X射线的衍射射线的衍射布拉格衍射定律布拉格衍射定律w一束波长为一束波长为的射线照射到面间距一定的晶体表面时，的射线
7、照射到面间距一定的晶体表面时， 在某一特定方向上发生强度叠加，这种现象称为衍射；在某一特定方向上发生强度叠加，这种现象称为衍射；w不同波长在空间不同方向上发生衍射，这一规律是实现不同波长在空间不同方向上发生衍射，这一规律是实现 X X射线光谱分光的重要依据。射线光谱分光的重要依据。衍射定义衍射定义 1. 1. 入射线和衍射线与晶体表面的夹角相等；入射线和衍射线与晶体表面的夹角相等； 2. 2. 入射线、衍射线和衍射面的法线共面；入射线、衍射线和衍射面的法线共面； 3. 3. 在衍射方向上，各原子发出的散射波同相位；在衍射方向上，各原子发出的散射波同相位；衍射条件衍射条件 5. 5. X-X-射
8、线的射线的荧光产额荧光产额 荧光产额定义荧光产额定义 荧光产额随原子序数而变,用受激发原子中电子空位数中产生跃迁并形成光子发射的分数表示。 = 光子数光子数 电子空位数电子空位数 二二.XRF 的应用范围的应用范围 元素范围：元素范围： 4 号铍号铍 ( Be ) 92 号铀号铀 ( U ) 浓度范围：浓度范围： 0.x PPm 100 % 样品形态：样品形态： 金属、非金属、化合物、固金属、非金属、化合物、固 体、体、 液体、液体、 粉末、固溶体粉末、固溶体 X射线荧光分析方法是一种相对分析方法，射线荧光分析方法是一种相对分析方法， 它所适用的分析范围是：它所适用的分析范围是：三三 .XRF
9、分析原理分析原理放大器 ，脉冲高度分析器 ，计数电路degrees 2qCPS分光晶体样品X光管2q q初级准直器初级准直器探测器 荧光分析原理荧光分析原理 激激 发发 : 样品受一次样品受一次X-射线激发射线激发,产生样品元素产生样品元素 的荧光的荧光 X- 射线射线 ; 单色化单色化 : 由样品组成元素发射的不同波长的荧由样品组成元素发射的不同波长的荧 光光 X - 射线射线,经晶体分光经晶体分光,变成波长单一变成波长单一 的荧光的荧光X-射线射线; 光电转换光电转换: 单色化的荧光单色化的荧光 X- 射线经探测器光电转射线经探测器光电转 换换,由光子变成脉冲信号由光子变成脉冲信号; 测测
10、 量量 : 测量荧光的波长进行定性分析测量荧光的波长进行定性分析;测量一测量一 种波长的强度进行定量分析种波长的强度进行定量分析;荧光分析原理荧光分析原理n X X光管初级光管初级X X射线照射样品，激发组成元素发射荧光射线照射样品，激发组成元素发射荧光 X X射线射线( ( 特征特征X X射射线射射线) )；n 样品发射的光谱线样品发射的光谱线, ,通过初级准直器或狭缝入射晶体通过初级准直器或狭缝入射晶体 表面进行分光；表面进行分光；n 分光后的单色光谱线进入探测器进行光电转换，输分光后的单色光谱线进入探测器进行光电转换，输 出脉冲信号；探测器输入一个光子，便输出一个脉出脉冲信号；探测器输入
11、一个光子，便输出一个脉 冲，通过幅度放大和脉冲幅度选择，进行第二次分冲，通过幅度放大和脉冲幅度选择，进行第二次分 光，变成光，变成 一一 种完全单一波长和能量的脉冲。种完全单一波长和能量的脉冲。n 微机及软件根据计数电路测量的微机及软件根据计数电路测量的X X射线的强度射线的强度( (KcpsKcps) ) 或波长进行定性和定量分析。或波长进行定性和定量分析。四四. .光谱仪结构原理光谱仪结构原理 光谱仪原理图光谱仪原理图 仪器的光路图仪器的光路图波长散射仪器实际光路图波长散射仪器实际光路图 Magix仪器仪器的基本特点的基本特点仪器仪器基本结构两种光路设计基本结构两种光路设计 kV K 系谱
12、线系谱线 L 谱线谱线 60 Fe - Ba Sm - U 50 Cr - Mn Pr - Nd 40 Ti - VCs - Ce 30 Ca - Sc Sb - I 24 Be - KCa - Sn电压电压 KV KV 的最佳选择的最佳选择激发条件选择激发条件选择 轻元素轻元素 激发轻元素时，采激发轻元素时，采 用用 低低 电电 压，大电流压，大电流 激发条件选择重元素激发条件选择重元素Rhk光谱光谱MoK吸收吸收限限RhL光谱光谱 连续谱连续谱 采用高电压采用高电压,低电流和低电流和RhK光谱激发，如光谱激发，如 60KV 50mA仪器基本结构仪器基本结构 晶体使用平面和弯曲晶体使用平面和
13、弯曲分为平面和弯曲两种晶体分为平面和弯曲两种晶体晶体的色散本领晶体的色散本领 不同的晶体和晶面间距具有不不同的晶体和晶面间距具有不 的分辨能力；的分辨能力；最佳晶体的选择最佳晶体的选择晶体晶体 LiF (420) LiF (220) LiF (200) Ge (111) Ge(111)C* InSb(111) InSb(111)C* PE (002) PE(002) C*2d n0.1800.2850.4030.6530.6530.7480.7480.8740.874 元素元素 K系系 Te - NiTe - VTe - KCl - PCl - PSiSiCl - AlCl - Al元元 素素
14、 L系系U -HfU - LaU - InCd - ZrCd - ZrNb - SrNb - SrCd - BrCd - Br * C - 本晶体为横向弯曲型晶体本晶体为横向弯曲型晶体多层薄膜晶体的选择多层薄膜晶体的选择晶体晶体TlAP (100)PX1PX3PX4PX5PX62d 值值nm2.575520121130元素元素K K 系谱线系谱线Mg - OMg - OBCNBe元素元素L 系谱线系谱线Se - VSe - V不同分光准直器的适用范围不同分光准直器的适用范围准直器100/150 m mm300 m mm700 m mmL - 光谱U - PbU - RuMo - FeK - 光
15、谱 Te - AsTe - KCl - O准直器r150 m mm550 m mm4000 m mmL - 光谱U - RuMo - Fe-K - 光谱Te - KCl - FO -Be 光学元件光学元件滤光片的作用滤光片的作用1. 消除光管特征线的干扰消除光管特征线的干扰2. 微量分析时可提高峰微量分析时可提高峰/背比，获得较低的背比，获得较低的 LLd3. 减弱初级光束强度减弱初级光束强度4. 抑制管光谱的光谱杂质抑制管光谱的光谱杂质 探测器工作原理探测器工作原理 : : 以以X X射线的光电效应为基础把射线的光电效应为基础把X X射线射线 光子转换成可测量的电压脉冲光子转换成可测量的电压
16、脉冲 。 闪烁计数器闪烁计数器 : : 探测重元素和短波探测重元素和短波X X射线射线 0.04 - 0.15 0.04 - 0.15nm (8 - 30 keV)nm (8 - 30 keV) 流气正比计数器流气正比计数器 : : 轻元素和长波辐射轻元素和长波辐射 0.08 - 12 0.08 - 12nm (0.1 - 15 keV)nm (0.1 - 15 keV)； 封闭正比计数器封闭正比计数器 : : 中间元素和中波长辐射中间元素和中波长辐射 0.10 - 6 0.10 - 6nm (9 - 11 keV )nm (9 - 11 keV )；基本结构基本结构探测器探测器( (光电转换
17、器光电转换器) ) 常用的探测器常用的探测器流气正比计数器流气正比计数器 轻元素探测器轻元素探测器 FC封闭正比计数器封闭正比计数器 过渡元素探测器过渡元素探测器 FX闪烁计数器闪烁计数器 重元素探测器重元素探测器 SC复合探测器复合探测器 中间元素探测器中间元素探测器 Du 结构结构流气正比计数器流气正比计数器 入射窗口入射窗口阳极丝阳极丝 50 50mm放大器放大器出射窗口出射窗口HV(1700V) 结构闪烁计数器结构闪烁计数器Be窗口窗口 光阴极光阴极倍增极倍增极阳极阳极 闪烁晶体闪烁晶体放大器放大器1300V X X荧光光谱仪各部分的作用与参数荧光光谱仪各部分的作用与参数激激 发发 源
18、源样样 品品 探探 测测 器器光学系统光学系统 电电 路路 微微 机机 X X光管：激发样品的荧光光管：激发样品的荧光X X射线射线 样品室：装样品和测量样品室：装样品和测量 用晶体分光，选择各元素的荧光谱线用晶体分光，选择各元素的荧光谱线 探测器：用光电转换，探测荧光谱线探测器：用光电转换，探测荧光谱线 DMCADMCA计数电路：测量谱线的净强计数电路：测量谱线的净强度度 微机及软件：定性和定量分析微机及软件：定性和定量分析 晶体分光原理晶体分光原理 n = 2d Sin n-衍射级数；衍射级数； 1. 1. 不同元素的特征谱线，通过晶体的色散，分布在空间不同元素的特征谱线，通过晶体的色散，
19、分布在空间 不同位置不同位置( ()； 2. 2. 不同的晶体或同一晶体不同晶面，具有不同的晶面间不同的晶体或同一晶体不同晶面，具有不同的晶面间 距距( (d),d),不同的色散不同的色散 效率、分辨本领和适用的波长范围；效率、分辨本领和适用的波长范围； 仪器常用的分光晶体仪器常用的分光晶体 晶晶 体体LiF (420)LiF (220)LiF (200)Ge (111)Ge(111)C*InSb(111) InSb(111)C*PE (002)PE(002)C* 2d nm0.1800.2850.4030.6530.6530.7480.7480.8740.874 元元 素素 K系系Te -
20、NiTe - VTe - KCl - PCl - PSiSiCl - AlCl - Al 元素元素 L系系U - HfU - LaU - InCd - ZrCd - ZrNb - SrNb - SrCd - BrCd - Br 仪器常用的分光晶体仪器常用的分光晶体晶体晶体TlAP (100)PX1PX3PX4PX5PX62d 值值nm2.575520121130元素元素K K系谱线系谱线Mg - OMg - OBCNBe元素元素L系谱线系谱线Se - VSe - V 探测原理光电转换探测原理光电转换 入射窗口入射窗口阳极丝阳极丝 50 50mm放大器放大器出射窗口出射窗口将不可测量的光信号转变
21、成可测的脉冲信号将不可测量的光信号转变成可测的脉冲信号 X X射线探测器射线探测器 探测器工作原理探测器工作原理 : : 以以X X射线的光电效应为基础把射线的光电效应为基础把X X射线光子转换成射线光子转换成 可测量的电压脉冲可测量的电压脉冲 。 覆盖的波长范围覆盖的波长范围 ：0.04 - 120.04 - 12nm(0.1 - 30 keV).nm(0.1 - 30 keV). 适用光谱线范围适用光谱线范围 ：ULUL IL IL 和和TeKTeK BeK BeK 闪烁计数器用于闪烁计数器用于 : : 重元素和短波辐射重元素和短波辐射 nm(8-30keV)nm(8-30keV)； 流气
22、正比计数器流气正比计数器 : : 轻元素和长波辐射轻元素和长波辐射 0.08-12 0.08-12nm(0.1-15keV)nm(0.1-15keV)； 封闭正比计数器封闭正比计数器 : : 中间元素和中波长辐射中间元素和中波长辐射 0.10-6 0.10-6nm(9-11keV)nm(9-11keV)；1.闪烁计数器闪烁计数器: 线性范围线性范围 1.5 Mcps2.流气计数器：流气计数器： 2.0 Mcps3.封封Xe计数器计数器: 1.5 Mcps 线性失真度线性失真度 n 闪烁计数器闪烁计数器 各种能量干扰各种能量干扰 多种能量干扰多种能量干扰 PX1 PX1 多层薄膜晶体分析石灰石中
23、的多层薄膜晶体分析石灰石中的 MgO MgO ：W W，Si,Ca Si,Ca 的干扰的干扰多种能量干扰多种能量干扰 晶体荧光用晶体荧光用 TlAP TlAP 晶体分析石灰石中晶体分析石灰石中MgOMgO 逃逸峰干扰逃逸峰干扰逃逸峰干扰逃逸峰干扰: : 重晶石中重晶石中AlAl2 2O O3 3 时时BaBa的干扰的干扰 重元素高次线干扰重元素高次线干扰 排除重元素高次线脉冲干扰排除重元素高次线脉冲干扰: :（ZrO2ZrO2中中HfOHfO2 2)- Hf La.)- Hf La.微处理机的作用微处理机的作用微机及数据处理微机及数据处理 微处理机的作用：微处理机的作用： 1. 1. 控制仪器
24、操作；控制仪器操作；2. 2. 各种参数的智能化选择；各种参数的智能化选择； 数据处理内容：数据处理内容： 1. 1.光谱干扰与背景的校正计算光谱干扰与背景的校正计算 ； 2. 2.强度与浓度的回归分析计算强度与浓度的回归分析计算 ； 3. 3.基体影响的校正；基体影响的校正； 4. 4.分析数据的统计分析分析数据的统计分析 ； 5. 5.数据报表和通讯传输；数据报表和通讯传输； 6. 6.数据的存储、图象显示及输出；数据的存储、图象显示及输出； 7. 7.各种函数计算。各种函数计算。 主操作主操作软件软件薄膜分析薄膜分析管理工具管理工具无标分析无标分析实验校准实验校准统计过程控制统计过程控制
25、分析分析设置设置 系统设置屏系统设置屏数值显示数值显示报警极限报警极限显示方式显示方式控制钮控制钮光谱仪状态显示屏光谱仪状态显示屏下拉菜单下拉菜单新应用设置新应用设置 :条件条件快捷进入钮快捷进入钮显示信息和错误显示信息和错误分段对话分段对话化合物和通道化合物和通道新应用新应用 :化合物表化合物表新应用新应用 : 通道通道通道通道(自动产生自动产生)ChannelTypeLineX-talCollimatorDetectorTube filterkV mAAngleOffset Bg1 (2T)Offset Bg2 (2T)下拉菜单下拉菜单操作按钮操作按钮校准校准 测量操作测量操作(自动进样器
26、自动进样器) 制备校准曲线及基体影响校正计算制备校准曲线及基体影响校正计算 自动校正基体影响自动校正基体影响 统计过程控制统计过程控制(SPC)w检查生产过程控制的稳定性检查生产过程控制的稳定性n设置控制极限设置控制极限 w检查产品出规的趋势检查产品出规的趋势n采用采用X-R 图监控图监控w软件自动设置软件自动设置 SPC操作状态操作状态 标准特点：标准特点： SPC在线控制在线控制 汇编分析程序汇编分析程序w选择“New Application”, 显示对话框；显示对话框；w输入程序名，点击 “Create New”钮；w显示程序汇编窗w选择样品类型及制样条件w汇编分析通道，化合物(定量分析
27、)及背景通道w汇编扫描测量程序(定性分析)w汇编输入通道“xx$”(手工输入非分析浓度)w汇编模块通道“xx*”(浓度函数运算)w汇编通道时，也可使用元素周期表应用程序名输入窗应用程序名输入窗汇编分析通道汇编分析通道汇编化合物表汇编化合物表输入通道、背景和模块通道汇编输入通道、背景和模块通道汇编w背景通道： xx- 或 xx+w输入通道： xx$w模块通道： xx* S 校准曲线校准曲线( 校正校正)校准结果与重现性校准结果与重现性AnalyteConcentration rangeRMSS 0 - 1000 ppm13 ppm Sulfur ConcentrationStd. Dev.123 ppm3 ppm S的校准曲线的校准曲线(用内标用内标)校准结果与重现性校准结果与重现性AnalyteConcentration range(ppm)RMS(ppm)NiV (low) V (high)0 - 1000 - 3000 - 10003510Nickel ConcentrationStd. Dev.19.8 ppm1.2 ppm
