仪器分析第四版第四章

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1、 第四章第四章 电位分析法电位分析法( (Potentiometry) )4-1 4-1 电分析化学法概述电分析化学法概述 一、电分析化学一、电分析化学( electrochemical analysis )( electrochemical analysis )( electrochemical analysis )( electrochemical analysis ) 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电分析化学法。分析的方法称电分析化学法。分

2、析的方法称电分析化学法。分析的方法称电分析化学法。 它通常是使待测分析试样溶液构成一化学电池，然它通常是使待测分析试样溶液构成一化学电池，然它通常是使待测分析试样溶液构成一化学电池，然它通常是使待测分析试样溶液构成一化学电池，然后以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测后以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测后以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测后以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。物质含量之间的关系作为计量基础。物质含量之间的关系作为计量基础。物质含量之间的关系作为计量基础。仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章电化学分析方

3、法分类：电化学分析方法分类：电化学分析方法分类：电化学分析方法分类： 1. 1. 1. 1. 通过试液的浓度在某一特定实验条件与化学电池中通过试液的浓度在某一特定实验条件与化学电池中通过试液的浓度在某一特定实验条件与化学电池中通过试液的浓度在某一特定实验条件与化学电池中的某些物理量的关系进行分析的某些物理量的关系进行分析的某些物理量的关系进行分析的某些物理量的关系进行分析 电导分析法：电导分析法：电导分析法：电导分析法： 测定电阻参量测定电阻参量测定电阻参量测定电阻参量 电位分析法：电位分析法：电位分析法：电位分析法： 测定电压参量测定电压参量测定电压参量测定电压参量 电解分析法：电解分析法：

4、电解分析法：电解分析法： 测定电量参量测定电量参量测定电量参量测定电量参量 库仑分析法：库仑分析法：库仑分析法：库仑分析法： 测定电流测定电流测定电流测定电流- - - -时间参量时间参量时间参量时间参量 极谱法和伏安：极谱法和伏安：极谱法和伏安：极谱法和伏安： 测定电压测定电压测定电压测定电压- - - -电流参量电流参量电流参量电流参量 电位滴定电位滴定电位滴定电位滴定 电流滴定电流滴定电流滴定电流滴定 电导滴定电导滴定电导滴定电导滴定3.3.3.3.将试液中某一组分通过电极反应转化为固相（金属或将试液中某一组分通过电极反应转化为固相（金属或将试液中某一组分通过电极反应转化为固相（金属或将

5、试液中某一组分通过电极反应转化为固相（金属或氧化物），然后根据其质量确定组分的量。氧化物），然后根据其质量确定组分的量。氧化物），然后根据其质量确定组分的量。氧化物），然后根据其质量确定组分的量。仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章 二、电化学电池二、电化学电池( electrochemical cell )( electrochemical cell )( electrochemical cell )( electrochemical cell ) 它是由一对电极、电解质和外电路三部分组成，它是由一对电极、电解质和外电路三部分组成，它是由一对电极、电解质和外电路三部分组成，它是由一对电极

6、、电解质和外电路三部分组成，它常分为原电池和电解池两类。它常分为原电池和电解池两类。它常分为原电池和电解池两类。它常分为原电池和电解池两类。 原电池（原电池（原电池（原电池（primary cellprimary cellprimary cellprimary cell）：）：）：）：自发的将电池内部自发的将电池内部自发的将电池内部自发的将电池内部进行的化学反应所产生的能量转化成电能的化学电池。进行的化学反应所产生的能量转化成电能的化学电池。进行的化学反应所产生的能量转化成电能的化学电池。进行的化学反应所产生的能量转化成电能的化学电池。 电解池（电解池（电解池（电解池（electrolytic

7、 cellelectrolytic cellelectrolytic cellelectrolytic cell）：）：）：）：实现电化学反实现电化学反实现电化学反实现电化学反应的能量由外电源供给的化学电池，它是将电能转变应的能量由外电源供给的化学电池，它是将电能转变应的能量由外电源供给的化学电池，它是将电能转变应的能量由外电源供给的化学电池，它是将电能转变为化学能。为化学能。为化学能。为化学能。仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章三、电极的类型三、电极的类型1 1、基于电子交换反应的电极、基于电子交换反应的电极、基于电子交换反应的电极、基于电子交换反应的电极 (1) (1) 第一类电极：

8、第一类电极：第一类电极：第一类电极： M M n+n+/M/M（金属与该金属离子组成）（金属与该金属离子组成）（金属与该金属离子组成）（金属与该金属离子组成） (2) (2) 第二类电极：第二类电极：第二类电极：第二类电极： M/MX M/MX（固体）（固体）（固体）（固体）（金属及其难溶盐或络离子组成的电极体系，如（金属及其难溶盐或络离子组成的电极体系，如（金属及其难溶盐或络离子组成的电极体系，如（金属及其难溶盐或络离子组成的电极体系，如Ag/AgClAg/AgCl） (3) (3) 第三类电极：第三类电极：第三类电极：第三类电极： M/MX (s) M/MX (s)，NX (s)NX (s

9、)( (金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，如子组成的电极体系，如子组成的电极体系，如子组成的电极体系，如Ag/AgCAg/AgC2 2OO4 4,CaC,CaC2 2OO4 4) ) (4) (4) 第零类电极：第零类电极：第零类电极：第零类电极： 惰性金属惰性金属惰性金属惰性金属 仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章2、选择性电极、选择性电极 （1 1）离子选择性电极）离子选择性电极）离子选择性电极）离子选择性电极(ion

10、 selective electrode, ISE)(ion selective electrode, ISE) 包括常见的各种膜电极。包括常见的各种膜电极。包括常见的各种膜电极。包括常见的各种膜电极。 （2 2）生物活性物选择性电极。）生物活性物选择性电极。）生物活性物选择性电极。）生物活性物选择性电极。 包括组织电极和酶电极。包括组织电极和酶电极。包括组织电极和酶电极。包括组织电极和酶电极。 （3 3）场效应微电子传感器（集成电极）场效应微电子传感器（集成电极）场效应微电子传感器（集成电极）场效应微电子传感器（集成电极）仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章四、电极上半反应的电极电位（四

11、、电极上半反应的电极电位（E ) 电池中发生的反应是氧化还原反应，根据物理化电池中发生的反应是氧化还原反应，根据物理化电池中发生的反应是氧化还原反应，根据物理化电池中发生的反应是氧化还原反应，根据物理化学知识可知总反应常用氧化半反应和还原半反应来表学知识可知总反应常用氧化半反应和还原半反应来表学知识可知总反应常用氧化半反应和还原半反应来表学知识可知总反应常用氧化半反应和还原半反应来表示。电极上每个半反应的还原电极电位（示。电极上每个半反应的还原电极电位（示。电极上每个半反应的还原电极电位（示。电极上每个半反应的还原电极电位（E E ) )与反应与反应与反应与反应型体活度的关系由能斯特方程（型体

12、活度的关系由能斯特方程（型体活度的关系由能斯特方程（型体活度的关系由能斯特方程（Nernst equation Nernst equation ）表）表）表）表示：示：示：示：若某一电极上半反应的方程式为若某一电极上半反应的方程式为：则其电极电位为则其电极电位为Ox + ne- Red仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章 对于金属电极，还原态为纯金属，活度为常数，对于金属电极，还原态为纯金属，活度为常数，定为定为1，能斯特方程简化为则，能斯特方程简化为则仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章五、电池的电动势五、电池的电动势( ( ( ( E E电池电池电池电池 ) ) ) ) 电池的电动

13、势：是指当流过电池的电流为零或接电池的电动势：是指当流过电池的电流为零或接电池的电动势：是指当流过电池的电流为零或接电池的电动势：是指当流过电池的电流为零或接近于零时两极间的电位差。近于零时两极间的电位差。近于零时两极间的电位差。近于零时两极间的电位差。其中其中E E 代表氧化或还原半反应的电极电位、代表氧化或还原半反应的电极电位、EE相间电位相间电位 代表电池中的液接电位（来源于浓度差或盐桥）和膜代表电池中的液接电位（来源于浓度差或盐桥）和膜电位。电位。仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章4-2 电位分析法原理电位分析法原理 电位分析法电位分析法电位分析法电位分析法(potentiome

14、try)(potentiometry)：是基于测量浸入被：是基于测量浸入被：是基于测量浸入被：是基于测量浸入被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法，称为电位分析法。的一种电化学分析方法，称为电位分析法。的一种电化学分析方法，称为电位分析法。的一种电化学分析方法，称为电位分析法。 电位分析法的实质是通过在电位分析法的实质是通过在电位分析法的实质是通过在电位分析法的实质是通过在零电流条件下零电流条件下测定两测定两测定两测定两

15、电极间的电位差电极间的电位差电极间的电位差电极间的电位差( (即所构成原电池的电动势即所构成原电池的电动势即所构成原电池的电动势即所构成原电池的电动势) ) 进行分析进行分析进行分析进行分析测定。测定。测定。测定。仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章 直接电位法直接电位法直接电位法直接电位法(direct potentiometry) (direct potentiometry) ： 将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定

16、离子活电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。度的方法。度的方法。度的方法。电位滴定法电位滴定法电位滴定法电位滴定法 (potentiometric titration): (potentiometric titration): 借助测量滴定过程中电池电动势的突变（电位突借助测量滴定过程中电池电动势的突变（电位突借助测量滴定过程中电池电动势的突变（电位突借助测量滴定过程中电池电动势的突变（电位突变）来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量变）来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量变

17、）来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量变）来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量的方法。的方法。的方法。的方法。根据分析应用的方式分为直接电位法和电位滴定法根据分析应用的方式分为直接电位法和电位滴定法仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章 电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值，而电池的电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值，而电池的电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值，而电池的电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值，而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密切相关电动势与组成电池的两个电极的电极电位密切相关电动势与组成电池的两个电极的电极电位密切相关电动势与组成电池的两个电

18、极的电极电位密切相关一般将电极电位与被测离子活度变化相关的电极称指示一般将电极电位与被测离子活度变化相关的电极称指示一般将电极电位与被测离子活度变化相关的电极称指示一般将电极电位与被测离子活度变化相关的电极称指示电极或工作电极，而将在测定过程中电极电位保持恒定电极或工作电极，而将在测定过程中电极电位保持恒定电极或工作电极，而将在测定过程中电极电位保持恒定电极或工作电极，而将在测定过程中电极电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极。不变的另一支电极叫参比电极。不变的另一支电极叫参比电极。不变的另一支电极叫参比电极。参比电极电位不变，则测得电池的电动势就仅与指示电参比电极电位不变，则测得电池的电动势

19、就仅与指示电参比电极电位不变，则测得电池的电动势就仅与指示电参比电极电位不变，则测得电池的电动势就仅与指示电极有关，进而也就与被测离子活度有关。极有关，进而也就与被测离子活度有关。极有关，进而也就与被测离子活度有关。极有关，进而也就与被测离子活度有关。仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章 仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章4-3电位法测定溶液的电位法测定溶液的pH值值 指示电极：玻璃电极；参比电极：饱和甘汞电极；指示电极：玻璃电极；参比电极：饱和甘汞电极；指示电极：玻璃电极；参比电极：饱和甘汞电极；指示电极：玻璃电极；参比电极：饱和甘汞电极；测定仪器：高阻抗毫伏计（精度测定仪器：高阻

20、抗毫伏计（精度测定仪器：高阻抗毫伏计（精度测定仪器：高阻抗毫伏计（精度0.1mV)0.1mV)仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章 pHpH玻璃电极是一种特定配方玻璃电极是一种特定配方玻璃电极是一种特定配方玻璃电极是一种特定配方的玻璃（摩尔分数的玻璃（摩尔分数的玻璃（摩尔分数的玻璃（摩尔分数NaNa2 2O=22%O=22%，CaO=6%CaO=6%，SiOSiO2 2=72%=72%）吹制成）吹制成）吹制成）吹制成球状的膜电极（球状的膜电极（球状的膜电极（球状的膜电极（厚度约厚度约厚度约厚度约3010030100mm玻璃泡中一般为玻璃泡中一般为0.1mol/L的的HCl溶液（内参比溶液）

21、，其中一溶液（内参比溶液），其中一根根Ag/AgCl电极（内参比电极）电极（内参比电极）一、玻璃电极响应原理一、玻璃电极响应原理 仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章 玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性的硅酸根骨架构成，的硅酸根骨架构成，的硅酸根骨架构成，的硅酸根骨架构成，NaNa+ +可以在网格中移动或者被其他可以在网格中移动或者被其他可以在网格中移动或者被其他可以在网格中移动或者被其他离子所交换，离子所交换，离子所交换，离子所交换， 带有负电性的硅酸根骨

22、架对带有负电性的硅酸根骨架对带有负电性的硅酸根骨架对带有负电性的硅酸根骨架对HH+ +有较强的选择性，有较强的选择性，有较强的选择性，有较强的选择性，当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其与钠离子的强度（约为合强度远大于其与钠离子的强度（约为合强度远大于其与钠离子的强度（约为合强度远大于其与钠离子的强度（约为10101414倍），发生倍），发生倍），发生倍），发生如下的离子交换反应：如下的离子交换反应：如下的离子交换反应：如下的离子交换

23、反应：H+ + Na+Gl- Na+ + H+ Gl- 溶液溶液 玻璃玻璃溶液溶液 玻璃玻璃H+ Gl- + H2O Gl- + H+仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章H+ Gl- + H2O Gl- + H+ 膜内表面与内部溶液接触，同样形成水化层。当膜内表面与内部溶液接触，同样形成水化层。当膜内表面与内部溶液接触，同样形成水化层。当膜内表面与内部溶液接触，同样形成水化层。当内部溶液与外部溶液的内部溶液与外部溶液的内部溶液与外部溶液的内部溶液与外部溶液的pHpH不同时，影响不同时，影响不同时，影响不同时，影响HH+ +GlGl- -的解离的解离的解离的解离平衡，使得膜内、外的固平衡，使

24、得膜内、外的固平衡，使得膜内、外的固平衡，使得膜内、外的固- -液界面上电荷分布不同，液界面上电荷分布不同，液界面上电荷分布不同，液界面上电荷分布不同，从而形成二界面电位从而形成二界面电位从而形成二界面电位从而形成二界面电位 道南电位道南电位道南电位道南电位 ，使得跨越膜的两，使得跨越膜的两，使得跨越膜的两，使得跨越膜的两侧具有一定的电位差，即膜电位侧具有一定的电位差，即膜电位侧具有一定的电位差，即膜电位侧具有一定的电位差，即膜电位 膜电位不是电子得失造成的，而是溶液中的离膜电位不是电子得失造成的，而是溶液中的离膜电位不是电子得失造成的，而是溶液中的离膜电位不是电子得失造成的，而是溶液中的离子

25、与电极膜上离子之间发生交换作用，引起电荷分子与电极膜上离子之间发生交换作用，引起电荷分子与电极膜上离子之间发生交换作用，引起电荷分子与电极膜上离子之间发生交换作用，引起电荷分布不同产生布不同产生布不同产生布不同产生仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章 膜电位：膜电位：膜电位还包括扩散电位（分布在膜两侧的水化层），膜电位还包括扩散电位（分布在膜两侧的水化层），一般讨论时，假定两侧的水化层完全对称，则两水化一般讨论时，假定两侧的水化层完全对称，则两水化层的扩散电位相等且符号相反，常忽略不计层的扩散电位相等且符号相反，常忽略不计仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章H+ Gl- + H2O G

26、l- + H+ 当将浸泡的电极浸入待测溶液时，膜外层的水当将浸泡的电极浸入待测溶液时，膜外层的水当将浸泡的电极浸入待测溶液时，膜外层的水当将浸泡的电极浸入待测溶液时，膜外层的水化层与试液接触，由于化层与试液接触，由于化层与试液接触，由于化层与试液接触，由于HH+ +的活度不同，上式的解离的活度不同，上式的解离的活度不同，上式的解离的活度不同，上式的解离平衡发生移动，此时可能有额外的平衡发生移动，此时可能有额外的平衡发生移动，此时可能有额外的平衡发生移动，此时可能有额外的HH+ +由溶液进入水由溶液进入水由溶液进入水由溶液进入水化层，或由水化层转入溶液，使膜外层的固化层，或由水化层转入溶液，使膜

27、外层的固化层，或由水化层转入溶液，使膜外层的固化层，或由水化层转入溶液，使膜外层的固- -液界液界液界液界面的电荷分布发生变化，从而使得跨越电极膜的电面的电荷分布发生变化，从而使得跨越电极膜的电面的电荷分布发生变化，从而使得跨越电极膜的电面的电荷分布发生变化，从而使得跨越电极膜的电位差发生变化，膜电位的改变与溶液中位差发生变化，膜电位的改变与溶液中位差发生变化，膜电位的改变与溶液中位差发生变化，膜电位的改变与溶液中HH+ +的活度有的活度有的活度有的活度有关关关关仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章根据热力学根据热力学为常数，则为常数，则忽略扩散电位，假设忽略扩散电位，假设仪器分析第四版第

28、四章仪器分析第四版第四章 内参比电极的电位恒定，与被测溶液内参比电极的电位恒定，与被测溶液pH无关，无关，玻璃电极的主要作用在玻璃膜上玻璃电极的主要作用在玻璃膜上玻璃电极的电位：玻璃电极的电位：仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章 Ag|AgCl, 0.1molL-1 HCl|玻璃膜玻璃膜|试液试液|KCl(饱和饱和), Hg2Cl2 | Hg玻璃电极玻璃电极EMELSCE仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章 2525时，相同条件下，取标准相同条件下，取标准pH缓冲液和被测溶液分别测得缓冲液和被测溶液分别测得的电池电动势为的电池电动势为 Es 和和 Ex 时：时：K无法测量和计算，实际

29、测定时，与已知标准缓冲溶无法测量和计算，实际测定时，与已知标准缓冲溶液比较液比较pH的实用定义，的实用定义，pH标度标度仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章 4-4 离子选择性电极离子选择性电极 一、离子选择性电极的响应原理一、离子选择性电极的响应原理 离子选择电极（离子选择电极（ion selective electrode, ISE），），是对某种特定离子产生选是对某种特定离子产生选择性响应的一种电化学传择性响应的一种电化学传感器（一般作指示电极）。感器（一般作指示电极）。构造：敏感膜、内参比溶构造：敏感膜、内参比溶液、内参比电极液、内参比电极敏感膜敏感膜仪器分析第四版第四章仪器分析第

30、四版第四章 内参比电极常用内参比电极常用内参比电极常用内参比电极常用Ag/AgClAg/AgCl电极，内充液采用待测离子电极，内充液采用待测离子电极，内充液采用待测离子电极，内充液采用待测离子的可溶性盐和含的可溶性盐和含的可溶性盐和含的可溶性盐和含ClCl- -离子的溶液组成。离子的溶液组成。离子的溶液组成。离子的溶液组成。离子选择电极的响应原理：离子选择电极的响应原理：离子选择电极的响应原理：离子选择电极的响应原理： 一般都是基于某种活性膜内部溶液与外部溶液一般都是基于某种活性膜内部溶液与外部溶液一般都是基于某种活性膜内部溶液与外部溶液一般都是基于某种活性膜内部溶液与外部溶液的电位差的电位差

31、的电位差的电位差膜电位会随待测离子活度的变化而有规膜电位会随待测离子活度的变化而有规膜电位会随待测离子活度的变化而有规膜电位会随待测离子活度的变化而有规律变化的原理进行分析的律变化的原理进行分析的律变化的原理进行分析的律变化的原理进行分析的 对任何膜响应电极有公式（定量分析基础）：对任何膜响应电极有公式（定量分析基础）：对任何膜响应电极有公式（定量分析基础）：对任何膜响应电极有公式（定量分析基础）：仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章离子选择电极电位为：离子选择电极电位为：n ：离子电荷数；：离子电荷数；“”号对阳离子取号对阳离子取“+”， 阴离子取阴离子取“-” a为被测离子的活度。为被

32、测离子的活度。仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章 二、离子选择性电极的选择性二、离子选择性电极的选择性KH+,Na+为为Na+对对H+的选择性系数的选择性系数 理想的离子选择性电极只对一种离子产生电位理想的离子选择性电极只对一种离子产生电位响应。实际，对欲测离子共存的某些离子也能产生响响应。实际，对欲测离子共存的某些离子也能产生响应，从而影响电极的膜电位，如：应，从而影响电极的膜电位，如： pH9时，若有时，若有Na+存在，则玻璃电极对存在，则玻璃电极对Na+的响的响应，使其电位偏离理想线性关系；应，使其电位偏离理想线性关系；H+活度很低时，活度很低时，Na+影响越大，对影响越大，对pH

33、的测定产生干扰的测定产生干扰仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章 i为待测离子，为待测离子，j为干扰离子，为干扰离子，n为电荷数为电荷数“”：阳离子取：阳离子取+，阴离子取，阴离子取-Ki,j为干扰离子对待测离子的选择性系数为干扰离子对待测离子的选择性系数考虑干扰离子的膜电位通式：考虑干扰离子的膜电位通式：仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章 1、Ki,j=10-2(ni=nj=1)，表示，表示aj100倍于倍于ai时，时，j离子提离子提供的电位与供的电位与i离子提供的电位相同，即电极对离子提供的电位相同，即电极对i离子比离子比对对j离子敏感性超过离子敏感性超过100倍倍选择性系数选择

34、性系数Ki,j： 其他条件相同时，提供相同电位的待测离子活其他条件相同时，提供相同电位的待测离子活度与干扰离子活度的比值度与干扰离子活度的比值仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章 2、Ki,j=102，则就为主要响应离子，则就为主要响应离子3、 Ki,j越小越小Ki,j越，说明越，说明j离子对离子对i离子的干扰越小，离子的干扰越小，电极的选择性越好电极的选择性越好4、 Ki,j值与值与i、j离子的活度和实验条件有关，不能离子的活度和实验条件有关，不能直接使用文献值直接使用文献值5、判断离子选择性电极在已知杂质存在时的干扰、判断离子选择性电极在已知杂质存在时的干扰程度程度仪器分析第四版第四章

35、仪器分析第四版第四章 当当Ki,j=0.01，ai=aj，ni=nj，则产生的相对误差为：，则产生的相对误差为：相对误差相对误差： 仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章刚性基质电极刚性基质电极H H+ +、LiLi+ +流动载体电极流动载体电极 液膜、冠醚液膜、冠醚敏化电极敏化电极气敏电极气敏电极 氨电极、硫化氢电极氨电极、硫化氢电极酶电极酶电极 葡萄糖电极、葡萄糖电极、 组织电极组织电极晶体膜晶体膜电极电极原电极原电极非晶体非晶体膜电极膜电极均相膜电极均相膜电极 LaF3、Ag2S非均相膜电极非均相膜电极 Ag2S-CuS离子选离子选择电极择电极4-5 4-5 离子选择性电极种类及性能离

36、子选择性电极种类及性能仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章1、晶体（膜）电极、晶体（膜）电极 由难溶盐经过加压或拉制成单晶、多晶或混晶由难溶盐经过加压或拉制成单晶、多晶或混晶的活性膜。的活性膜。 响应机理：由于晶格缺陷引起的离子传导作用，接响应机理：由于晶格缺陷引起的离子传导作用，接近空穴的可移动离子移动至空穴中，便产生电流。近空穴的可移动离子移动至空穴中，便产生电流。 空穴的大小、形状、电荷分布等，一定的电极空穴的大小、形状、电荷分布等，一定的电极膜只能容纳特定的可移动晶格离子，其他离子不可膜只能容纳特定的可移动晶格离子，其他离子不可进入。进入。 晶体敏感膜中，只有待测离子能够进入膜，参

37、与晶体敏感膜中，只有待测离子能够进入膜，参与导电过程，使晶体膜具有选择性导电过程，使晶体膜具有选择性仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章 晶体膜：晶体膜：晶体膜：晶体膜：LaFLaF3 3+EuF+EuF2 2( (微量微量微量微量) )内参比液：内参比液：内参比液：内参比液：0.1mol/LNaF+NaCl0.1mol/LNaF+NaCl内参比电极：内参比电极：内参比电极：内参比电极：Ag/AgClAg/AgCl可移动离子：可移动离子：可移动离子：可移动离子：F F- -膜电位：膜电位：膜电位：膜电位：适用范围：适用范围：适用范围：适用范围：11101110-6-6mol/Lmol/L检

38、测下限：检测下限：检测下限：检测下限：1010-7-7mol/Lmol/L氟离子选择性电极氟离子选择性电极 仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章 干扰物质：干扰物质：干扰物质：干扰物质：OHOH- -：产生的：产生的：产生的：产生的F F- -在电极上响应，造成干扰在电极上响应，造成干扰在电极上响应，造成干扰在电极上响应，造成干扰高酸度：形成高酸度：形成高酸度：形成高酸度：形成HFHF2 2- -，降低，降低，降低，降低F F- -活度活度活度活度 pH pH控制范围：控制范围：控制范围：控制范围：5656LaLa的强配位剂会溶解的强配位剂会溶解的强配位剂会溶解的强配位剂会溶解LaFLaF

39、3 3，使，使，使，使F F- -活度的响应范围活度的响应范围活度的响应范围活度的响应范围缩短缩短缩短缩短仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章 晶体膜：单斜晶晶体膜：单斜晶晶体膜：单斜晶晶体膜：单斜晶 -Ag-Ag2 2S S可移动离子：可移动离子：可移动离子：可移动离子：AgAg+ +Ag2S膜电极膜电极 仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章 与与与与AgAg2 2S S接触的试液中，存在以下平衡：接触的试液中，存在以下平衡：接触的试液中，存在以下平衡：接触的试液中，存在以下平衡： 可测离子：可测离子：Ag+，S2-仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章 一定条件下，测定一定条件下

40、，测定一定条件下，测定一定条件下，测定CNCN - -，若试液中存在少量银氰络，若试液中存在少量银氰络，若试液中存在少量银氰络，若试液中存在少量银氰络离子，平衡：离子，平衡：离子，平衡：离子，平衡： K稳很大，引起的络离子活度变化忽略，则：稳很大，引起的络离子活度变化忽略，则：仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章2、流动载体电极（液膜电极）、流动载体电极（液膜电极） 用浸有某种液体离子交换剂（有机相）的惰用浸有某种液体离子交换剂（有机相）的惰性多孔膜做电极敏感膜，性多孔膜做电极敏感膜， 膜经过疏水处理。膜经过疏水处理。响应机理：响应机理：与玻璃电极相似与玻璃电极相似Ca2+（带电荷离子交换

41、剂）（带电荷离子交换剂）中性载体：冠醚中性载体：冠醚仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章3、气敏电极（气体传感器、气敏电极（气体传感器) 又称气体传感器，由一对电极：离子选择性又称气体传感器，由一对电极：离子选择性电极和参比电极组成的化学电池。电极和参比电极组成的化学电池。作用原理：利用待测气体对某一化学平衡的影作用原理：利用待测气体对某一化学平衡的影响，使平衡中的某特定离子活度发生变化，再响，使平衡中的某特定离子活度发生变化，再用离子选择性电极反映该离子的活度变化，从用离子选择性电极反映该离子的活度变化，从而求出试液中被测气体的分压（含量）而求出试液中被测气体的分压（含量）仪器分析第四版

42、第四章仪器分析第四版第四章气敏氨电极：气敏氨电极：气敏氨电极：气敏氨电极： 指示电极：平头玻璃电极指示电极：平头玻璃电极指示电极：平头玻璃电极指示电极：平头玻璃电极参比电极：参比电极：参比电极：参比电极：Ag/AgClAg/AgCl4 4ClCl透气膜：聚偏氟乙烯微孔膜透气膜：聚偏氟乙烯微孔膜透气膜：聚偏氟乙烯微孔膜透气膜：聚偏氟乙烯微孔膜测定原理：测定原理：测定原理：测定原理：当当当当NHNH3 3进入进入进入进入NHNH4 4ClCl中，影响其中，影响其中，影响其中，影响其pHpH值及玻璃电极电位，测量值及玻璃电极电位，测量值及玻璃电极电位，测量值及玻璃电极电位，测量电池电动势即可求出氨含

43、量电池电动势即可求出氨含量电池电动势即可求出氨含量电池电动势即可求出氨含量仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章4、酶电极、酶电极 将生物酶涂在电极（离子选择性电极或其他将生物酶涂在电极（离子选择性电极或其他电流型传感器）的敏感膜上，通过酶催化作用，电流型传感器）的敏感膜上，通过酶催化作用，使待测物质产生能在该电极上响应的离子或化使待测物质产生能在该电极上响应的离子或化合物（合物（CO2，NH3，NH4+，F-，S2-，I-等等），等等），来间接测定该物质。来间接测定该物质。优点：优点：酶是具有特殊生物活性的催化剂，催化选择性极强，酶是具有特殊生物活性的催化剂，催化选择性极强，催化效率高，且

44、多数可在常温下进行，产物便于检催化效率高，且多数可在常温下进行，产物便于检测。测。仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章测试仪器测试仪器一对电极一对电极 试液容器试液容器 搅拌装置搅拌装置测量电动势仪器（精密毫伏计）测量电动势仪器（精密毫伏计）要求要求:1）有足够高的阻抗：阻抗越高，电池回路的电流）有足够高的阻抗：阻抗越高，电池回路的电流越小，越接近越小，越接近02）稳定性高）稳定性高常用常用pH计、计、pX计计仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章 4-6 测定离子活度的实验方法与应用测定离子活度的实验方法与应用原理：将离子选择性电极浸入溶液与参比电极组成电池，原理：将离子选择性电极浸入

45、溶液与参比电极组成电池，原理：将离子选择性电极浸入溶液与参比电极组成电池，原理：将离子选择性电极浸入溶液与参比电极组成电池，测量电动势。测量电动势。测量电动势。测量电动势。离子选择性电极为正极，离子选择性电极为正极，离子选择性电极为正极，离子选择性电极为正极，SCESCE为负极时，原电池电动势为负极时，原电池电动势为负极时，原电池电动势为负极时，原电池电动势可表示为：可表示为：可表示为：可表示为：对于阳离子对于阳离子M n+对于阴离子对于阴离子Rn-仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章 将离子选择性电极与参比电将离子选择性电极与参比电将离子选择性电极与参比电将离子选择性电极与参比电极插入一

46、系列活度已知的标极插入一系列活度已知的标极插入一系列活度已知的标极插入一系列活度已知的标准溶液，测出相应的电动势。准溶液，测出相应的电动势。准溶液，测出相应的电动势。准溶液，测出相应的电动势。以以以以E E对相应的对相应的对相应的对相应的lgalgai i（lgclgci i）绘）绘）绘）绘制标准曲线。制标准曲线。制标准曲线。制标准曲线。Elogailogci 极稀溶液活度系数极稀溶液活度系数 1，较浓溶液较浓溶液Vs ， 则则V0+Vs=Vx，得近似计算式：，得近似计算式：方法特点：仅需要配置一种标准溶液（标准溶液与待方法特点：仅需要配置一种标准溶液（标准溶液与待测试液具有接近的离子强度），

47、数据处理可以程序化、测试液具有接近的离子强度），数据处理可以程序化、能校正基底干扰，但每次加入标准溶液的精度要求高。能校正基底干扰，但每次加入标准溶液的精度要求高。有一定操作难度。有一定操作难度。nn仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章 3 3、格氏作图法格氏作图法格氏作图法格氏作图法 Gran graphical determinationGran graphical determination 格氏作图法：也称连续标准加入法，它是在测量过格氏作图法：也称连续标准加入法，它是在测量过格氏作图法：也称连续标准加入法，它是在测量过格氏作图法：也称连续标准加入法，它是在测量过程中连续多次加入标

48、准溶液，根据一系列的程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的E E值对相应值对相应值对相应值对相应的的的的V VS S值作图来求得结果。方法的准确度较一次加入法高。值作图来求得结果。方法的准确度较一次加入法高。值作图来求得结果。方法的准确度较一次加入法高。值作图来求得结果。方法的准确度较一次加入法高。(V(V0 0 + V + Vs s)10)10E/SE/SVVs s作图求出横坐标上的负截距值作图求出横坐标上的负截距值作图求出横坐标上的负截距值作图求出横坐标上的负截距值(V0 + Vs)10 E/S = k (cxV0

49、 + cSVS)(V0 + Vs)10E/S = k (cxV0 + cSVS)=0Cx = -cSVS V0方法特点：能校正单次加标样造成的偶然误差，定量方法特点：能校正单次加标样造成的偶然误差，定量精度较高。但必须作图，数据处理慢。精度较高。但必须作图，数据处理慢。仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章 下图下图仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章 影响测定的因素影响测定的因素 温度：温度：电动势的测量：电动势的测量：干扰离子：干扰离子：溶液的溶液的pH：被测离子的浓度：被测离子的浓度：响应时间：响应时间：迟滞效应：迟滞效应：仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章 4、离子选择电极

50、电位法的应用、离子选择电极电位法的应用 离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。由于所需仪器设备简单，特定离子活度的指示电极。由于所需仪器设备简单，特定离子活度的指示电极。由于所需仪器设备简单，特定离子活度的指示电极。由于所需仪器设备简单，轻便，适于现场测量，易于推广，对于某些离子的测轻便，适于现场测量，易于推广，对于某些离子的测轻便，适于现场测量，易于推广，对于某些离子的测轻便，适于现场测量，易于推广，对于某些离子的测定灵定灵定灵定灵 敏度可

51、达敏度可达敏度可达敏度可达ppmppm级（个别可达级（个别可达级（个别可达级（个别可达ppbppb数量级），特效数量级），特效数量级），特效数量级），特效性较好，因此发展极为迅速。性较好，因此发展极为迅速。性较好，因此发展极为迅速。性较好，因此发展极为迅速。 微离子选择性电极：脑髓液、大脑表层、体液微离子选择性电极：脑髓液、大脑表层、体液微离子选择性电极：脑髓液、大脑表层、体液微离子选择性电极：脑髓液、大脑表层、体液和胃液中的原位细胞外测定。和胃液中的原位细胞外测定。和胃液中的原位细胞外测定。和胃液中的原位细胞外测定。 生物传感器：活体检测生物传感器：活体检测生物传感器：活体检测生物传感器：活

52、体检测仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章 4-7 电位滴定法电位滴定法 (potentiometric titrationpotentiometric titration) 一、电位滴定法原理一、电位滴定法原理电位滴定法：是基电位滴定法：是基于电位突跃来确定于电位突跃来确定滴定终点的方法。滴定终点的方法。化学计量点附近，化学计量点附近，化学计量点附近，化学计量点附近，电极电位发生突跃电极电位发生突跃电极电位发生突跃电极电位发生突跃仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章 电位滴定分析的特点：电位滴定分析的特点： (1) 能用于混浊或有色溶液的滴定与缺乏能用于混浊或有色溶液的滴定与缺乏 指

53、示剂的滴定指示剂的滴定; (2) 能用于非水溶液中某些有机物的滴定能用于非水溶液中某些有机物的滴定; (3) 能用于测定热力学常数能用于测定热力学常数; (4) 能用于连续滴定和自动滴定能用于连续滴定和自动滴定,并适用微并适用微 量分析量分析; (5) 准确度较直接电位法高。准确度较直接电位法高。仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章 二、二、滴定终点的确定滴定终点的确定 1. 图解法确定电位滴定终点图解法确定电位滴定终点 (1) E-V 曲线法；曲线法；曲线上转折点即为化学计量点曲线上转折点即为化学计量点曲线上转折点即为化学计量点曲线上转折点即为化学计量点 (2) E/V- V 曲线法；曲

54、线法；曲线尖峰为化学计量点曲线尖峰为化学计量点曲线尖峰为化学计量点曲线尖峰为化学计量点 (3) 2E/2V- VT 曲线法曲线法 二级微商二级微商二级微商二级微商=0=0为化学计量点为化学计量点为化学计量点为化学计量点仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章 三、电位滴定法的类型和指示电极的选择三、电位滴定法的类型和指示电极的选择 1. 1. 酸碱滴定酸碱滴定酸碱滴定酸碱滴定 通常采用通常采用通常采用通常采用pHpH玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极。极为参比电极。极为参比电极。极为参比电极。 p

55、H pH突跃突跃突跃突跃 2. 2. 氧化还原滴定氧化还原滴定氧化还原滴定氧化还原滴定滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发生变化，滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发生变化，滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发生变化，滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发生变化，可采用零类电极作为指示电极。可采用零类电极作为指示电极。可采用零类电极作为指示电极。可采用零类电极作为指示电极。 3. 3. 沉淀滴定沉淀滴定沉淀滴定沉淀滴定 根据不同的沉淀反应，选用不同的离子选择指根据不同的沉淀反应，选用不同的离子选择指根据不同的沉淀反应，选用不同的离子选择指根据不同的沉淀反应，选用不同的离子选择指示电极。示电极。示电极。示电极。 4. 4. 配位滴定配位滴定配位滴定配位滴定 在用在用在用在用EDTAEDTA滴定金属离子时，可采用相应的金属滴定金属离子时，可采用相应的金属滴定金属离子时，可采用相应的金属滴定金属离子时，可采用相应的金属离子选择性电极和第三类电极作为指示电极。离子选择性电极和第三类电极作为指示电极。离子选择性电极和第三类电极作为指示电极。离子选择性电极和第三类电极作为指示电极。仪器分析第四版第四章仪器分析第四版第四章