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1、第二章第二章 化学平衡化学平衡化学反应研究的重要问题化学反应研究的重要问题(1)反应的方向性；(2)反应的转化率，化学平衡问题；(热力学问题)(3)反应所需时间，反应的速率。(动力学问题)第一节第一节 反应的可逆性和化学平衡：反应的可逆性和化学平衡：反反应应的的可可逆逆性性：在在一一定定条条件件下下，一一个个化化学学反反应应一一般般既既可按反应方程式从左向右进行，又可从又向左进行。可按反应方程式从左向右进行，又可从又向左进行。CO+H2OCO2+H2化学平衡：化学平衡： 可逆反应的进行必然导致化学平衡态的实现。可逆反应的进行必然导致化学平衡态的实现。 正反应和逆反应的速率相等时反应物和生成物的
2、浓度均正反应和逆反应的速率相等时反应物和生成物的浓度均不再发生变化。不再发生变化。 动态平衡。动态平衡。正正反应反应逆逆反应反应第二节第二节 化学平衡常数化学平衡常数2.1。质量作用定律、经验平衡常数质量作用定律、经验平衡常数2.1.1对于溶液中的反应对于溶液中的反应aA+bB=gG+dD Kc =A、B、G、D分别代表了物质A、B、G、D在平衡时的浓度；Kc为浓度平衡常数；单位：(moldm-3)BB=(g+d)(a+b)2.1.2对于气相中的反应aA+bB=gG+dD 压力平衡常数压力平衡常数Kp=pG、pD、pA、pB ：分别代表了气态物质A、B、G、D平衡时的分压. 浓度平衡常数浓度平
3、衡常数KC= KP与与KC的关系的关系反应物生成物都近乎理想气体气态方程p = cRT时KP=KC(RT)(只应用于单纯气态反应)=0时，KP = Kc2.1.3复相反应反应物或生成物中同时存在溶液状态、气体状态、固体状态时，纯液相和纯固相不出现在平衡常数表达式中，该反应平衡常数表达式的气体用分压表示，溶液用浓度表示，平衡常数KX，称为杂平衡常数。例：Zn(S)+2H+(aq)=H2(g)+Zn2+(aq)Kx=Zn2+p(H2)/H+2Kx：Pa(moldm3)1，kPa(moldm3)1，atm(moldm3)1，2.1.4 经验平衡常数经验平衡常数(实验平衡常数实验平衡常数)浓度平衡常数
4、、压力平衡常数和杂平衡常数都属于经验平衡常数(实验平衡常数)2.2、相对平衡常数、相对平衡常数(标准平衡常数)(KrT )相对浓度或相对压力相对平衡常数KrT(r表示relative，相对的)对于反应aA+bBgG+dD则相对浓度或相对压力为：pir = pi/p p = 1.013105Pa气体 cir = ci/c c = 1moldm-3溶液 pxr = px / p cxr = cx / c表示物质的量的相对大小，是纯数；平衡时，它们之间数值上的关系定义为相对平衡常数Kr2.2.1.气相反应的Kra A(g)+b B(g)gG(g)+dD(g)(pG/p)g(pD/p)dKr =(pA
5、/p)a(pB/p)bKr ： 无量纲无量纲平衡时：气态物质的分压为px则物质X的相对压力为px / p p 为标准压力，为标准压力，1 105 Pa, 1 102 kPa2.2.2.溶液相的反应KraA+bBgG+dD(G/c)g(D/c)dKr=(A/c)a(B/c)b溶液中:物质浓度为cxmoldm3物质X的相对浓度为cx/cc为标准浓度1moldm32.2.3.对于复相反应Zn(S)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq)(p(H2)/p)(Zn2+/c)Kr=(H+/c)22.2.4.相对平衡常数对某一化学反应式，以平衡时的反应物及生成物的相对压力，相对浓度的数值应用到质量作用定
6、律中，得到唯一的无量纲纯数，称为该反应在该温度下的平衡常数(相对平衡常数)2.2.5.相对平衡常数的几点说明： 平衡常数表达式需与反应方程式相对应例N2(g)+3H2(g)2NH3(g)K1=1.601051/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)K2=3.87102K1 K2 ， K1 = K22纯固体与纯液态在平衡常数表达式中不出现；例1：Cr2O72+H2O2CrO42+2H+Kr =例2：Ca2CO3(s)CaO+CO2Kr=平衡常数只表现反应进行的程度，即可能性问题，而不表现到达平衡所需的时间，即现实性问题；Kr越大，反应越彻底，反应倾向性越大；例2SO2(g)+O2(g)2SO
7、3(g)298K时，Kr=3.61024多重平衡规则若干方程式相加(减)，则总反应的平衡常数等于分步平衡常数之乘积(商)例1:2NO(g)+O2(g)2NO2K12NO2(g)N2O4K22NO(g)+O2(g)N2O4(g)K = K1 K2例2:C(s)+CO2(g)2CO(g)KC(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)K1CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)K2K = K1/K2相对平衡常数Kr与温度有关，因此要注明Kr的温度条件，通常一个温度下同一化学反应同一化学反应只有一个只有一个Kr。上述平衡常数与平衡体系各组分分压或浓度的关系，严格地说只是对于气体分压不太高，气体
8、分压不太高，溶质的浓度比较稀的情况下适用溶质的浓度比较稀的情况下适用。 在在气体分压高，溶质的浓度比较高的情况下以气体分压高，溶质的浓度比较高的情况下以活度代替。活度代替。第三节 化学反应等温式 范德荷浦（Vant Hoff）方程标准态下：G0，非自发过程；G=0，平衡状态。非标准态下:G0，G107，或KTr107是单向正向或逆向进行的标志；rG40kJmol-1是反应正向进行或逆向进行的标志。 rG = RTlnKTr，3.1.对于气体反应aA+bB=gG+dD,(pG/p)g(pD/p)dQTr=(pA/p)a(pB/p)b各项数值是体系在任意状态下某一时刻的相对压力rGm = rG m
9、 + RTlnQTr当rG=0时，反应达平衡状态，此时QTr即为KTr，故有：rGm + RTlnKTr0 rGm - RTlnKTr2.溶液相的反应aA+bBgG+dD(G/c)g(D/c)drGm= rGm+RTln(A/c)a(B/c)brGm = rGm + RTlnQTr3.3.复相反应mA(aq)+nB(l)eE(g)+gZ(s)rGm = rGm + RTln(pe/p)e / (cA/c)m， rGm = rGm + RTlnQTr QTr：各项数值是体系在任意状态下某一时刻的相对压力或相对浓度数值。3.4化化学学反反应应等等温温式式，范范德德荷荷甫甫（Vant Hoff） 等
10、温式等温式 rGT = rGT + RTlnQTr在QTr=1时，在热力学标准态下lnQTr=0，rGT = rGT注意:QTr 与与KTr的不同之处的不同之处3.5rGT表示温度为T，反应物和生成物相对浓度及相对压力都为1时的反应自由能变。 rGT 0，过程逆向自发； rGT = 0，平衡状态。3.6rGT:在任意状态下，体系在某一时刻的自由能变 rGT 0，过程逆向自发； rGT = 0，体系处于平衡状态。体系处于平衡状态：0 = rGT + RTlnKTrrGT = RTlnKTr代入：rGT = rGT + RTlnQTr，得到： rGT = RTlnQTr/KTr说明：(1).QTr
11、 KTr，rGT 0 正向反应非自发；(2).QTr KTr，rGT 0,标态下非自发,逆向自发（2）rG-RTlnKTr28600-8.314298lnKTrKTr=9.69810-6(3)QTr=5102/11052102/1105/4105/11055104/1105=510-6KTr因此该反应正向自发进行例4: 在高温时2HI(g)=H2(g)+I2(g) 分解,在一密闭容器中,有2molHI,在440时达到化学平衡，其Kc=210-2，求HI的分解率。解：2HI(g)=H2(g)+I2(g) 初/moldm-3200平/moldm-32-2xxxKc = =210-2x=0.2204
12、moldm-3分解率=100%=22.4%例5:由热力学数据表求HF(aq)=H+(aq)+F-(aq)反应的K298r,讨论该电离平衡的方向性,并求出体系平衡时各物种的浓度.解: HF(aq)=H+(aq)+F-(aq) fG/kJmol-1269.90-278.8fG=(-278.8)-(-296.9)=18.1kJmol-10标准状态下，应该非自发。实际上纯水中cH+=10-7moldm-3cF-=0moldm-3cHF=1moldm-3G = -RTKrTKrT=6.7210-4HF(aq)=H+(aq)+F-(aq)初浓/moldm-3110-70平浓/moldm-31-xx+10-
13、7xxX2/(1-X)=6.7210-4X=0.026moldm-3平衡时：HF=1-0.026=0.974moldm-3H+=F-=0.026moldm-3 第五节 化学平衡的移动平衡移动：平衡移动：从旧的平衡状态转到新的平衡状态的过程，称为平衡移动。改变平衡体系的条件之一，如温度、压力或浓度，平衡就象减弱这个改变的方向移动。5.1.浓度对化学平衡的影响对于化学反应 aA+bB=gG+dD, rG = - RTlnKTr + RTlnQTr RTlnQTr/KTr增大反应物浓度（或分压），减小生成物浓度时（或分压） ， QTr 减小， rG 0，直线斜率直线斜率 0,对吸热反应：对吸热反应：
14、T升高，升高，K r增大；增大；放热反应：放热反应： H 0。对放热反应：对放热反应：T升高，升高，K r减小。减小。 由VantHoof方程式，在T1时，lnKT1r - rHm /RT1 + rSm/R在T2时，lnKT2r - rHm /RT2 + rSm/R rHm (T2 - T1) lnKT2r / KT1r R T2T1H0时，T2T1 ，(升高体系温度) KrT2KrT1HT1(升高体系温度)KrT20是吸热反应，T升高，KrT增大，转化率增加。对反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)fH/kJmol-10046.19rHm=46.192=92.38kJmol-10放热反应，T升高，KrT减小，转化率降低。温度对化学平衡的影响：升高温度，平衡向吸热方向移动；降低温度，平衡向放热方向移动。5.4.平衡移动原理平衡移动原理（1）增加（或减少）体系总压力，平衡将向气体分子总数减少（或增大）的方向移动；（2）增加（或减少）体系总压力，平衡将向气体分子总数减少（或增大）的方向移动；（3）升高（或降低）体系反应温度，平衡将向吸热（或放热）方向移动；（4）催化剂对化学平衡的移动无影响，它只能缩短或改变达到化学平衡的时间。
