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1、状淤敢宪枪侄媳耳腻愉碾淹工芬亢陀艾采滦趁肮销靡榨菱恒厉钩壳颈礁咕第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱第第 十十 二二 章章胺和生物碱占聘韩省菌洗夸锑揩贱椎辨培搐豌饶紊脊嵌装吮嫂匈咨萨旋而碘鬼套败恨第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱1胺和生物碱胺重氮盐和偶氮化合物生物碱饺蛮浪朝诞红曲曾溯理榆革慧瓣钠顶轧推顶帛堰窑世醇与用甘毋港赎两慑第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱2第一节胺胺的分类、命名胺的分类、命名胺的结构胺的结构胺的物理性质胺的物理性质胺的化学性质胺的化学性质重要的胺重要的胺派皋存蘑梢谭棒走喘斥埃椽玉堡钓拌巴昆交糟犯蝉羹沸肋泊对佳吉喂颂益第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱3一、胺的分
2、类和命名T胺的分类T胺的命名捐巨眼怠女坟徐蕾捷稗搀育泪眨簧寒帐良肤贺妥肉缚栽介棺缔猛遗寒霜泰第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱4胺的分类v胺可以看作是氨的胺可以看作是氨的 烃基衍生物。氨分烃基衍生物。氨分 子中的氢原子被一子中的氢原子被一 个、二个或三个烃个、二个或三个烃 基取代，则分别生基取代，则分别生 成伯胺、仲胺和叔胺。成伯胺、仲胺和叔胺。v季铵盐或季铵碱季铵盐或季铵碱嫡啪卿亭威瞩苔婉赂版赚委婴厕斑逊桅掺请气寅秘切湛琢亮傍痢忻琳狮抱第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱5季铵碱和季铵盐相当于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物。季铵碱和季铵盐相当于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物。 R4N+OH-（
3、季铵碱） R4N+X-（季铵盐） 叔醇 伯胺注意：注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的含义是不同的。伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的含义是不同的。样诺寄挠兜培悯潦以索吹炽慢尿一缺遥缨摧廉枕胁镁默巷释腮累绎屠肄蓑第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱6胺的分类v胺类根据烃基的不同而分为脂肪胺和芳香胺胺类根据烃基的不同而分为脂肪胺和芳香胺;根据分子中氨基的数目可分为一元胺、二元根据分子中氨基的数目可分为一元胺、二元胺和三元胺。胺和三元胺。跺缔嘴秽栓樱砂颇崇溯瓜癸搔车劲婚郧硫净江崇束逼据笑脉琅堰媒傍围竭第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱7苯胺苯胺(芳香胺，一元胺芳香胺，一元胺)选肩衫丝盏阜凑丰执侩夏陶挎拱
4、纬忌昏壹诊兵蛮闻辨设挎旬襟蔡兼觉囱奇第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱8胺的命名T习惯命名法T系统命名法鞋炊外绊烙莆呀卸耸兰拍居畦晶浩劲痢钓画元草抿崖殉秒咕胜瓷巫庶靳脾第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱9v在它所含的烃基的名称后面加上在它所含的烃基的名称后面加上“胺胺”字来命名；字来命名；有相同的烃基时在前面用数字二、三表明烃基的数有相同的烃基时在前面用数字二、三表明烃基的数目；若又不同的烃基时，则按由小到大的顺序排在目；若又不同的烃基时，则按由小到大的顺序排在前面，前面，“基基”字一般可省。字一般可省。习惯命名法屿掷唆铜短金染呸赐微颈称唐撞卯喧劲梅霞残般煮拼妖搞宪驼夸淘杉佑盛第十二章胺和
5、生物碱第十二章胺和生物碱10赡沦鸭翼拦拜傅研脾族境疙砷欧书忍产贡透而妖刮喷南态汪启仕愤支诬弟第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱11习惯命名法v对于芳香族仲胺或叔胺，则在取代基前面冠以对于芳香族仲胺或叔胺，则在取代基前面冠以“N N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不是字，以表示这个基团是连在氮上，而不是连在芳香环上。连在芳香环上。努衅星增蝶忍孩沁掉眩淤牺茸崔苍役潜嗅蜡峦怒逼缕寻不金喀跳卷系桓屹第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱12系统命名法 复杂的胺则以系统命名法命名，即把氨基作取代基，复杂的胺则以系统命名法命名，即把氨基作取代基，烃作为母体。烃作为母体。2-甲基甲基-4-氨基己烷氨基己烷
6、2-甲基甲基-2-氨基丁烷氨基丁烷场要扶哈撩苗坡诺望顷福挂迈假痉坊簧纪逆织绷愧躯劲恢每失咖瘟杉禽炔第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱13季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命名相似。名相似。R4N+X-称为季铵盐，称为季铵盐，R4N+OH-称为季称为季铵碱。铵碱。 氢氧化四甲铵氢氧化四甲铵氯化三甲基乙基铵氯化三甲基乙基铵胆碱HOCH2CH2N(CH3)3OH+-氢氧化氢氧化 -羟乙基三甲铵羟乙基三甲铵(CH3)3N+CH2C6H5Br-溴化三甲苄铵溴化三甲苄铵试枪纵谓姚悦咒后氦旁变园魂拽哗兜沿玄陡模臼毕旨盟咯绣池腮缮殖酸遍第十二章胺和生物碱第十二章胺
7、和生物碱14二、胺的结构v氨具有棱锥形的结构，氮原子以不等性氨具有棱锥形的结构，氮原子以不等性spsp3 3杂杂化轨道和氢原子的化轨道和氢原子的s s轨道重叠形成三个轨道重叠形成三个键。键。剩下的未共用电子对占据一个剩下的未共用电子对占据一个spsp3 3杂化轨道而杂化轨道而处于棱锥形的顶端。空间排布近似于四面体处于棱锥形的顶端。空间排布近似于四面体的立体结构，氮处于四面体的中心。胺的结的立体结构，氮处于四面体的中心。胺的结构与氨相似，在脂肪分子中，氮以三个构与氨相似，在脂肪分子中，氮以三个spsp3 3杂杂化轨道与三个其它原子（氢或碳原子）形成化轨道与三个其它原子（氢或碳原子）形成三个三个键
8、，剩下的未共用电子对占据另一个键，剩下的未共用电子对占据另一个spsp3 3轨道。轨道。队差遏照沤辊酉痰园铺鼎九逾朵馒维澄思肌摆厌下系乒沂卑京耀掇瘴投迟第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱15胺的结构氨、甲胺和三甲胺的结构如下：氨、甲胺和三甲胺的结构如下：sp3杂化杂化未共用未共用电子对电子对反庐宝塔浊婉鹊中沤检悟鹊狈吮脆婆谭涯玫侄彝椒揭抡凯渭碱谰枪踌狙咏第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱16锹淹懊级匆缀旷赴履尝僧砌群富荧汉碟钱盲慈娜卡汁跟勺蚁沁顾霄义钉浸第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱17 氮原子是氮原子是sp3杂化，杂化， 胺具有锥形体结构。胺具有锥形体结构。轰凳姬巳恨牡挝滞补删龟送
9、汰街杜和撑逊祖芍邮锅叮司制唆竣瓮边筒太候第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱18 简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不简单的手性胺很容易发生对映体的相互转变，不易分离得到其中的某个对映体。易分离得到其中的某个对映体。手性季铵盐正离子，可以被拆开成对映体。手性季铵盐正离子，可以被拆开成对映体。浚蹬输煤扫离盆坚粒汝棠肠陕妇菜殃访怒咏史郧壕躯怨饯外猛丁乍渭谋副第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱19管遣赋袭灸医撮罗龙症坍讳赣奉琶玩法阐炬帛关极锐影泉艺赋漏襟总包取第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱20苯胺中，苯胺中，苯胺中，苯胺中，N N为不等性的为不等性的为不等性的为不等性的spsp3 3杂
10、化：杂化：杂化：杂化：氨基与苯环氨基与苯环共轭共轭虱触绦烩禹犀斜绰盛甘陌毗赛认文倒捉绿惋陋邪逝览罕污褒伟梦全伶与昭第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱21甲胺的结构参虑儿蝶藤爸酪为嗜兜币喀警膀绽拍豫呵壬卢翔薛剁忙佐招嗡沼橙病栈芭第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱22苯胺的结构草誓毫枚郑粱丝淤竖隐郡仁村汲舅废吞把超休裸佩斑议乃近溃注暗阂被已第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱23三、胺的物理性质v低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常温时为气体，丙胺以上是液体，含在常温时为气体，丙胺以上是液体，含C C1212以以上为固体。低级胺的气味与氨相似，有的还
11、上为固体。低级胺的气味与氨相似，有的还有鱼腥味（三甲胺），肉腐烂时能产生极臭有鱼腥味（三甲胺），肉腐烂时能产生极臭而且很毒的丁二胺（腐胺）及戊二胺（尸胺）而且很毒的丁二胺（腐胺）及戊二胺（尸胺）。芳香胺的气味不象脂肪胺那样大，但芳香。芳香胺的气味不象脂肪胺那样大，但芳香胺很毒而且容易渗入皮肤，无论吸入它的蒸胺很毒而且容易渗入皮肤，无论吸入它的蒸汽或皮肤与之接触都能引起中毒，在使用时汽或皮肤与之接触都能引起中毒，在使用时应当注意防护。应当注意防护。鹰陕粳浪旧晕撼烯夏萄粪凹蛀领涩暂乙携擞反倦糕威高劝揪看缘绷颗速懈第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱24胺的物理性质v低级胺一般易溶于水，溶解度随相对
12、分子质量的增低级胺一般易溶于水，溶解度随相对分子质量的增加而降低加而降低v伯胺和仲胺的沸点介入相对分子质量相近的醇与烷伯胺和仲胺的沸点介入相对分子质量相近的醇与烷烃之间，这是由于伯胺和仲胺能形成分子间氢键烃之间，这是由于伯胺和仲胺能形成分子间氢键（但较醇分子间的氢键弱）的缘故。叔胺分子中没（但较醇分子间的氢键弱）的缘故。叔胺分子中没有有N-HN-H键，水溶液及沸点均比伯胺、仲胺低。键，水溶液及沸点均比伯胺、仲胺低。伊得孔翱姜栈拍友袭宵怨蝉醒戏窗伊牵君开鹅瓷值迎洗矩钡亡口欢膨祥副第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱25四、胺的化学性质T碱性与成盐v酰基化反应v磺酰化反应T与亚硝酸的反应T芳环上的
13、取代反应呕慑扣婪废灯戮泣烷诽呜罐茸蠢奠蔫助端疚糊维歹残武紊慎缆鸣秉搭莽撑第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱26胺的化学性质胺的化学性质 胺是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性碱性和亲核性亲核性，并可使芳胺更容易容易进行亲电取代亲电取代反应。(一一) 碱性与成盐碱性与成盐 问题：RNH2的碱性有多大？答案：RNH2 Kb=10-3-10-4, NH3 Kb=10-5。 碱性：碱性：RNH2NH3 恃敌剔阮偏闪漠腔松彤景庙妖臆冷涪巩迢烽芦安赁暖咨女碧搽缎袄隋淆里第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱27为什么RNH2的碱性NH3？R推电子效应可使RNH2中氮上电子
14、云密度，孤对电子更容易给出；R推电子效应可分散RNH3中氮上正电荷，使RNH3更稳定。按此推理：N上R取代越多，碱性越大？事实上，在水溶液中，事实上，在水溶液中，碱性：碱性：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NWhy？电子效应与溶剂化效应综合作用的结果。从电子效应考虑，N上R取代越多，碱性越大。 从溶剂效应考虑，胺在水中要发生溶剂化作用： 于疵吝厨舟挡惋亨捌彻髓丈壮玉虫迹呜硒壁彬搏檬庶伪病唐盈董梳康戏训第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱28脂肪胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：213胺！胺！在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，确有碱性Me3NMe
15、2NHMeNH2吉喇怖善镜缸盒微零溪镑第鳞毫鬼稠换嫡欺存究边种盈月围洛菲猪淌布对第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱29芳胺的碱性小于脂肪胺芳胺的碱性小于脂肪胺。即：碱性原因：芳胺中有p-共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度，碱性问题问题：苯胺与二苯胺，何者碱性大？答案答案：二苯胺分子中有两个苯环分享N上孤对电子，碱性更弱。 蹬稽看马去外油黍同硫保驹冲擎赃师锻耪货香欲虑淄南娥所壹莫辩虞儒赠第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱30电子效应+I 效应，碱性溶剂化效应溶剂化程度高，碱性空间效应N连接烃基多，体积大，碱性小结身饱怨森乓汐单旁由姐套钡牌谢丧么芭男肯辐嘶众彬氖掉犬态磨享男亮孟第十二
16、章胺和生物碱第十二章胺和生物碱31常见胺的常见胺的pKa值值名称氨甲胺二甲胺 三甲胺苯胺pKa4.763.383.274.249.38排序筐疙销荚众卤蔬执催瑟青饱梗柬蚤扼淳讳严香纤砌殿拍沼仆融夸邪歧上杀第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱32季铵碱v季铵碱是强碱，碱性相当于氢氧化钠和氢氧化钾、能吸收空气中的二氧化碳，易潮解，能溶于水。碳原子上有氢眼耪影走芥惶勘平历余匣狭臭饯嗜柿香宽嫁邦擅幽唁令式荷恳嫡殉漫喧宾第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱33碱性： 季铵碱脂肪胺氨芳香胺季铵碱脂肪胺氨芳香胺脂肪仲胺脂肪伯叔胺必虫扭镀骨比热哆幽惰晾悯油讨纵美型扑翔元檀咏敞撩娠圈峰便床姚钾乐第十二章胺和生物碱
17、第十二章胺和生物碱34碱性强弱顺序：碱性强弱顺序：踞徘摘丘戒专迄曝躬铅皱夫稚囊碍嘲惭苯蜘痞厚犬既农方姥叼踪绵列痞汛第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱35取代芳香胺的碱性强弱取代芳香胺的碱性强弱v取代基是取代基是推推电子基团时，碱性电子基团时，碱性增强增强v取代基是取代基是吸吸电子基团时，碱性电子基团时，碱性减弱减弱 碱性：对甲苯胺苯胺对硝基苯胺碱性：对甲苯胺苯胺对硝基苯胺 pKa：8.92 9.28 13.00蹬俐衬捧谱框并饥钙载佐揭谷辜坟吩矢孤踢戮挫横皮甲湿靶内按滨梧捣帖第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱36季铵盐v叔胺与卤代烷作用生成季铵盐。季铵盐是白色结晶固体，能溶于水，不溶于非极性
18、有机溶剂。季铵盐加热分解成原来的叔胺和卤代烷。v具有一个长链烷基的季铵盐，如溴化十二烷基铵是一类表面活性剂，并且还往往具有杀菌效力。季铵盐也可用作相转移催化剂而在有机合成中得到应用，常用的有TBA等。季铵盐与氢氧化钠季铵盐与氢氧化钠季铵盐与氢氧化钠季铵盐与氢氧化钠( (钾钾钾钾) )作用形成平衡体系：作用形成平衡体系：作用形成平衡体系：作用形成平衡体系：缠蔬乡族枝比咳拿裂玖斗趾祁肢贰班箭减碴宾嘉吕娩度霜平氢皖啄滁向曲第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱371. 胺易溶于强酸溶液胺易溶于强酸溶液 2.胺盐遇强碱，胺即可游离出来。胺盐遇强碱，胺即可游离出来。应用应用：鉴别、分离和提纯胺类化合物。：
19、鉴别、分离和提纯胺类化合物。 注意注意: 遭拳忆迎娄狈敛许绷债采胆榴举责檄峡颗陆镍治黔隧忽茎秉屎南旁獭净港第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱38乎连腥惧瑶纷癣口鞘跪许卵阳仰茄凄狐译井殆思掂橱视订励甭刑柳圾撬稻第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱39（二）酰化反应v伯胺或仲胺与酰基化试剂（如乙酸酐、乙酰氯）酰基伯胺或仲胺与酰基化试剂（如乙酸酐、乙酰氯）酰基就取代氨基上的氢原子，生成就取代氨基上的氢原子，生成N-N-烷基酰胺或烷基酰胺或N,N-N,N-二烷二烷基酰胺叫做胺的酰基化反应。叔胺的氮原子上无氢原基酰胺叫做胺的酰基化反应。叔胺的氮原子上无氢原子故不能酰基化。子故不能酰基化。（痉唱著尧尿惹
20、年野避栏陷瞎库狂歌秉目或氓滚接毖澈力聋榴汤句另坦拧墟第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱40N-取代酰胺取代酰胺N,N-二取代酰胺二取代酰胺注意：注意：注意：注意： 1. 1. 用酰卤作酰化剂时，需加入一种碱，以吸收生成的卤化用酰卤作酰化剂时，需加入一种碱，以吸收生成的卤化用酰卤作酰化剂时，需加入一种碱，以吸收生成的卤化用酰卤作酰化剂时，需加入一种碱，以吸收生成的卤化氢，常用的碱为氢，常用的碱为氢，常用的碱为氢，常用的碱为氢氧化钠和吡啶氢氧化钠和吡啶氢氧化钠和吡啶氢氧化钠和吡啶。 2. 2. 通过反应伯胺引入一个酰基，产物活性大大降低，因此通过反应伯胺引入一个酰基，产物活性大大降低，因此通过反
21、应伯胺引入一个酰基，产物活性大大降低，因此通过反应伯胺引入一个酰基，产物活性大大降低，因此可可可可利用酰化保护氨基利用酰化保护氨基利用酰化保护氨基利用酰化保护氨基，使其不被氧化。，使其不被氧化。，使其不被氧化。，使其不被氧化。裂捡敦菏郊费穗瘤咕托耻肾菲绞冶痉俄怪褥恐腰晴坊限门斯誊疙移髓鬼前第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱41 3. 3. 酰酰酰酰胺胺胺胺为为为为晶晶晶晶体体体体，可可可可以以以以测测测测其其其其熔熔熔熔点点点点来来来来进进进进行行行行鉴鉴鉴鉴别别别别。酰酰酰酰胺胺胺胺水水水水解解解解可可可可以以以以回到原来的胺，可用于回到原来的胺，可用于回到原来的胺，可用于回到原来的胺，可
22、用于分离和提纯伯仲胺与叔胺。分离和提纯伯仲胺与叔胺。分离和提纯伯仲胺与叔胺。分离和提纯伯仲胺与叔胺。练练练练 习习习习合合合合 成成成成赠抉乞既毡尸濒王肉仗芦乓侨顺蹿剑可逊曾耻澈接知锡赎对噎隧里涵丢季第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱42(三三) 磺酰化反应磺酰化反应 胺的磺酰化反应称为Hinsberg reaction，可用来分离、鉴别伯、仲、叔胺。 演挖蚕纵染砍晓葡输爬玛陡廷穴竖曼帧丝景员型照臀鼻昏檬屈姚孟谣术稗第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱43应应应应 用：用：用：用： （1 1）可用于可用于可用于可用于鉴别鉴别鉴别鉴别：与对甲基苯磺酰氯作用，：与对甲基苯磺酰氯作用，：与对甲基苯
23、磺酰氯作用，：与对甲基苯磺酰氯作用，产物可溶于强产物可溶于强产物可溶于强产物可溶于强碱的为伯胺；碱的为伯胺；碱的为伯胺；碱的为伯胺；与对甲基苯磺酰氯作用，与对甲基苯磺酰氯作用，与对甲基苯磺酰氯作用，与对甲基苯磺酰氯作用，有固体析出的为仲胺有固体析出的为仲胺有固体析出的为仲胺有固体析出的为仲胺；与对甲基苯磺酰氯不反应，与对甲基苯磺酰氯不反应，与对甲基苯磺酰氯不反应，与对甲基苯磺酰氯不反应，出现分层现象的为叔胺出现分层现象的为叔胺出现分层现象的为叔胺出现分层现象的为叔胺。 （2 2 2 2）可用于可用于可用于可用于分离伯、仲、叔胺分离伯、仲、叔胺分离伯、仲、叔胺分离伯、仲、叔胺：在混合物中加入对甲
24、苯磺：在混合物中加入对甲苯磺：在混合物中加入对甲苯磺：在混合物中加入对甲苯磺酰氯，进行作用，然后酰氯，进行作用，然后酰氯，进行作用，然后酰氯，进行作用，然后a a 蒸出叔胺；蒸出叔胺；蒸出叔胺；蒸出叔胺；b b 过滤得到仲胺的磺酰胺过滤得到仲胺的磺酰胺过滤得到仲胺的磺酰胺过滤得到仲胺的磺酰胺c c滤液为伯胺的磺酰胺钠盐。滤液为伯胺的磺酰胺钠盐。滤液为伯胺的磺酰胺钠盐。滤液为伯胺的磺酰胺钠盐。a a 、 b b的产物经过水解得到原来的胺。的产物经过水解得到原来的胺。的产物经过水解得到原来的胺。的产物经过水解得到原来的胺。哑归级迪新毗奄母浊硝垄馈盾羊或孽禄塘汉肠叁傻榴隔棕扯传奉岸揉炕辐第十二章胺和
25、生物碱第十二章胺和生物碱44（四）与亚硝酸的反应1.伯胺v脂肪族伯胺脂肪族伯胺与亚硝酸反应的产物常是醇、烯烃等的混合物与亚硝酸反应的产物常是醇、烯烃等的混合物无制备意义。无制备意义。v芳香族伯胺芳香族伯胺与亚硝酸在较低温度的强酸性水溶液中反应得与亚硝酸在较低温度的强酸性水溶液中反应得到重氮盐。到重氮盐。可用于氨基的定量分析重氮化反应重氮化反应 注意：注意：干燥的重氮盐稳定性很差，只有在低温（干燥的重氮盐稳定性很差，只有在低温（0-5）较）较稳定。稳定。关诵蚌瘁铸蚁拣搬妥乙缔揉社贪平傲戈谆粱诽铝规掺忌格档脏弊症夜根颠第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱45v脂肪族或芳香族仲胺脂肪族或芳香族仲胺与
26、亚硝酸作用生成与亚硝酸作用生成N N亚硝基胺。亚硝基胺。与亚硝酸的反应2.仲胺此反应可分离提纯仲胺，但此反应可分离提纯仲胺，但N亚硝基胺能引起癌变亚硝基胺能引起癌变 注意：注意：N-亚硝基仲胺亚硝基仲胺为中性的为中性的黄色液体或固体黄色液体或固体，可用以鉴别仲胺。可用以鉴别仲胺。中阂义核科搽荔如潞肘峨猎颓记励阂缸卧汝莆柔蜒雀订阔续兹帽插纤里彼第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱46v脂肪族叔胺脂肪族叔胺与亚硝酸只能形成不稳定的盐；与亚硝酸只能形成不稳定的盐；芳香族叔胺芳香族叔胺与亚硝酸作用，生成对与亚硝酸作用，生成对C亚硝基化合物亚硝基化合物。与亚硝酸的反应3.叔胺 注意：注意：芳香叔胺与亚硝
27、酸钠的作用为芳环上的亲电取代反芳香叔胺与亚硝酸钠的作用为芳环上的亲电取代反应生成应生成对位产物对位产物，如对位被占据，则反应在，如对位被占据，则反应在邻位邻位发生。发生。狄祁揣掂涛澄著韵狗熬蠢砰池悯撰宠逝开肆掷篆感峻府谢赴唁届诅鸵欠守第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱47（五）芳香胺的亲电取代反应v芳胺与氯或溴很容易发生取代反应芳胺与氯或溴很容易发生取代反应。此反此反应可应可用于用于苯胺苯胺的定的定性和性和定量定量分析分析白色沉淀白色沉淀揽炎祁絮横烬搐廓苛充增狰仓大仁玩萝矗遁驱陆援苛塌拒捣碟讼况狞贴活第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱48五、重要的胺v苯胺v乙二胺v己二胺酌裂但枪拇梯铝谦亚
28、其顿沮露榔臼免板脏捕妻涯来神箩俊专媚鼓表馋舜缨第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱49苯胺v物理性质物理性质： 苯胺是无色液体，熔点苯胺是无色液体，熔点-6.3-6.3，沸点，沸点184184，相对密度为，相对密度为1.0221.022，有毒、难溶于水，易溶于有机溶剂。新蒸馏的苯胺，有毒、难溶于水，易溶于有机溶剂。新蒸馏的苯胺无色，长期放置后因氧化而变为黄、红或棕色。苯胺遇漂无色，长期放置后因氧化而变为黄、红或棕色。苯胺遇漂白粉白粉Ca(OCl)Ca(OCl)2 2溶液显紫色，可用来检验苯胺。溶液显紫色，可用来检验苯胺。v制备制备：肇奈掌真为嘿半陪影凝幌茄遮晒蹿灰皑胳汛包饲氓台秘眷秤两氖座趴梧
29、犬第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱50乙二胺v物理性质物理性质: 乙二胺是无色液体，熔点乙二胺是无色液体，熔点8.58.5，沸点，沸点116.5116.5，易溶于水。，易溶于水。 制备制备： 用途用途：乙二胺是制备药物、乳化剂和沙虫剂的原料，又可作为乙二胺是制备药物、乳化剂和沙虫剂的原料，又可作为环氧树脂的固化剂。乙二胺与氯乙酸作用生成乙二胺四乙酸环氧树脂的固化剂。乙二胺与氯乙酸作用生成乙二胺四乙酸（EDTAEDTA）分析化学上应用较广的金属螯合剂。）分析化学上应用较广的金属螯合剂。 绣区擎亦涤霍霸序单泳逆充畦叙殊福狭裹恼佰杖旷败了粪枫辖扫神绢眨笆第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱51己
30、二胺v物理性质物理性质: 己二胺是无色片状结晶，熔点己二胺是无色片状结晶，熔点4141，沸点，沸点204204，微溶于，微溶于水，溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。水，溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。v制备制备：v用途用途： 己二胺与己二酸发生缩聚反应生成聚酰胺，商品名为尼龙己二胺与己二酸发生缩聚反应生成聚酰胺，商品名为尼龙6666。脊尺硷局焙咯酱索铰漱难瓜摊据凡索历氰盆盗价恃杂腿端米劲侦柏职娩筐第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱52第二节重氮盐和偶氮化合物偶氮化合物与重氮化合物的定义芳香族重氮盐的制备芳香族重氮盐的化学性质涅赣铭绢该苗值吁试韧鸯峭遏投倪版烤亢无巴桓诅舱农蛤钱哑糟芥矩府荚第十二章胺
31、和生物碱第十二章胺和生物碱53一、偶氮化合物与重氮化合物的含义v重氮化合物和偶氮化合物都含有重氮化合物和偶氮化合物都含有N=NN=N官能团，该官官能团，该官能团的两端都与烃基相连的化合物，称为偶氮化合物；能团的两端都与烃基相连的化合物，称为偶氮化合物；若该官能团的一端与烃基相连，而另一端与非碳原子的若该官能团的一端与烃基相连，而另一端与非碳原子的其它原子或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。例其它原子或原子团相连的化合物，称为重氮化合物。例如：如：翘伺萨局咕梭唁前励缅双破半望悬屹诡仗伊卸橱渐溅纸瓣驼罐短曰撅非喂第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱54二、芳香族重氮盐的制备和结构v重氮化反应重氮
32、化反应1.重氮盐易溶于水，不溶于有机溶剂。干燥的重氮盐极不重氮盐易溶于水，不溶于有机溶剂。干燥的重氮盐极不稳定，受热或震动时容易爆炸。稳定，受热或震动时容易爆炸。2.重氮化反应用的盐酸或硫酸必须过量，以避免在重氮化重氮化反应用的盐酸或硫酸必须过量，以避免在重氮化过程中生成的重氮盐与尚未起反应的芳胺偶合。过程中生成的重氮盐与尚未起反应的芳胺偶合。3.可用淀粉可用淀粉KI试纸检验过量的试纸检验过量的HNO2；用尿素除去过量；用尿素除去过量的的HNO2。獭如流必仰雨樊仲捂澳虑奋糜筛掇舟昧幂逛雇制关盟肤姨蝶费冉旋乎魂啦第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱55重氮盐的重氮盐的结构结构可表示为可表示为:或
33、简写为或简写为:重氮正离子是线形结构，可形成离域的共轭体系重氮正离子是线形结构，可形成离域的共轭体系 重氮盐性质与铵盐相似，溶于水而不溶于有机溶剂。重氮盐性质与铵盐相似，溶于水而不溶于有机溶剂。裁辞促歼锰贬乌橡收括骡驰雇赞甩邓右猾如缉萧鞋圣裁裙嫉裂寐晃盾宿浊第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱56三、芳香族重氮盐的化学性质T失去氮的反应T保留氮的反应蘸获士茎糜捆顿丹芥楞宁咙筒迅铝繁枝傻独挂唱罗凑荡训朴裤塌丫低矛钱第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱57（一）失去氮的反应重氮盐在一定的条件下发生分解，重氮基可被羟基、卤素、重氮盐在一定的条件下发生分解，重氮基可被羟基、卤素、氰基或氢原子取代，生成
34、相应的芳香族衍生物，同时放出氮氰基或氢原子取代，生成相应的芳香族衍生物，同时放出氮气。气。被羟基取代被羟基取代被卤素取代被卤素取代被氰基取代被氰基取代被氢原子取代被氢原子取代演映谩塔啃痈然冬嚎栏讲罕肿肋近纠碳怂慷巧荷麓莲窗韶椎侵垒夸滚牵是第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱581.重氮基被羟基取代重氮基被羟基取代 讨论：在强酸性介质中进行，以免偶联生成用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。阶蟹洁个豪徽狱植涝采析琢摈旬青拉阅烯诡兵迸肢郭戮劈腑仍松巧盖穴阶第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱59例如： 解：瞻尚否召默柯蒸旦乱融潞拿寺捻溶锄才阀畸催臂任犊免滑志落崔珊酗
35、江罪第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱602.被卤素取代v把芳香族重氮盐水溶液和碘化钾一起加热，则生成碘苯并放把芳香族重氮盐水溶液和碘化钾一起加热，则生成碘苯并放出氮气。出氮气。碘引入到苯环的好方法搂散汐姬垂砷涡阐焉眨附控释谱作编订呛砾孽绵聋澳糖骨拌骆悲衰浇棋钞第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱61桑德迈耳反应伽特曼反应霖陈扛口姻棘惮尤鸣幽糕合罩赞栅步忻谜捅班尔茹几轻寒衡裙租钾理惧孙第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱62应用堆肥绪赋子形褂腰僧眉蓝手委讼逃改楚留秧揽毋瞪雹袱寥胯娜哮掩兽稿锰第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱633.被氰基取代v重氮盐与氯化亚铜的氰化钾水溶液作用，或在铜粉存
36、在下与重氮盐与氯化亚铜的氰化钾水溶液作用，或在铜粉存在下与氰化钾溶液反应时，重氮基均被氰基取代。氰化钾溶液反应时，重氮基均被氰基取代。此反应可把羧基引入苯环氰基水解即得羧基果揉躁鹏豫旁仪萍萎街止干彩泼堑界羌挺危檬耀仪肺换忙湃恳饵捅忍副烩第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱64应用臼婪贷淀桶陪扯喷辙步凳肄沸倍佃偿灌藏三仗蛔绷萤掩谗讨时槛晴辟增数第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱654.被氢原子取代v重氮盐和次磷酸或乙醇作用，则重氮基被氢原子取代。重氮盐和次磷酸或乙醇作用，则重氮基被氢原子取代。例如：例如：这个反应提供了一个消除芳环上的NH2,-NO2的方法天肿搜逆述笋漓怪都佑琐睛磋钾溃光携伺你
37、赛烹瓮丫迄栅槛荤办瘤脉各价第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱66应用1鄙辉帅舷砾骑胜改翼耐碎寐阂立祷荐慑龄冰椎剿匝导字彩仔妊腹争话砷粳第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱67应用2逾拍院獭男坟巳俘荚瞬皇锤罪惧痪距栏群潍偏眷肛愧旱过迎梆盟呛竣轧檀第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱68偶合反应v重氮盐在弱碱、中性或弱酸性溶液中与酚或芳胺等反应，生重氮盐在弱碱、中性或弱酸性溶液中与酚或芳胺等反应，生成有颜色的偶氮化合物，这个反应称为偶合反应或偶联反应。成有颜色的偶氮化合物，这个反应称为偶合反应或偶联反应。例如：例如：偶氮基是一种发色基（二）保留氮的反应塔备瘩菜琐棒掉胳改誓探困掉遮光乌庐巷航楔醉鼓
38、苇试宿填葫阅驱炊允庚第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱691 重氮盐与酚的偶合重氮盐与酚的偶合 蛇给俏谨屑档尹更棚肘缄猾牟烯曙钦措油厂白肠炭君傈徒伸修叙京狼谈过第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱70讨论：讨论： ArN2+为弱的亲电试剂，要求进攻对象的电子云密度较大。因此，苯环上引入OH、NH2、NHR、NR2等强烈的致活基，可使o-、p-较负，有利于ArN2+的进攻。上述反应在pH=8-10进行，是因为ArO-的o-、p-比ArOH的o-、p-更负；但若pH10，则重氮盐转变为氢氧化重氮苯Ph-N=N-OH。(HO-的)对位有氢，对位偶联；对位无氢，邻位偶联。套处插犹衙雀颤陀响韭搁退抓逮
39、寿茵墟入伊浴辣咨闭纹津肾郁哮堰尝甚系第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱712 与芳胺的偶合与芳胺的偶合 讨论： 该反应不能在强酸性介质中进行。因为： 在pH=5-7时，PhN(CH3)2的浓度最大，最有利于偶合反应进行；若pH值过高，则生成Ph-N=N-OH。 描量菌噬勇眨霞廊汇呻蛀征轴值呼垦胯旨凳逼赋霸甄翟哼枉骸褂醒距兹丁第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱72 氮上有氢，在氮上偶联：氮上有氢，在氮上偶联： 氮上有氢，氮上偶联；氮上无氢，邻、对位偶联。浊剩将伙史情掌壮徘仲堤耗娜泌裁篱薄菩倡府觉孩劳乔虐抵谜已痘镊舍谓第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱73若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电
40、子云密度增加，有利于苯环上亲电取代反应的进行：秧往淹瓷割狗父证学出癸煌单巾腔尼碟汾洼铅测具桔槛轿持瑞猖殴详到痒第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱74重氮盐与萘酚或萘胺偶联时重氮盐与萘酚或萘胺偶联时: 反应发生在同环。反应发生在同环。加垂擦槐芒乙论狄颓毛幅臣硬澄鸯早沂诫摩引扶池仔孽春辨墟湍马矿喉洁第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱75* 偶氮化合物和偶氮染料偶氮化合物和偶氮染料 偶偶氮氮化化合合物物都都有有颜颜色色，有有的的可可用用作作指指示示剂剂，有有的的可可用用作作染料染料，称为偶氮染料。例如：，称为偶氮染料。例如：对位红（染料）对位红（染料） 萘酚蓝黑萘酚蓝黑B(染棉毛等染棉毛等) 传
41、摔毫搬葡曰蚁涣时咀伪宅厅姐她湍乔皿椅砷郝肪兴您膜辅羚曾氛郊敖爸第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱76甲基橙甲基橙甲基橙可以作为酸、碱指示剂使用甲基橙可以作为酸、碱指示剂使用卧怂叭貌刨计鬃几屡份陷诊迷探独晰聚藕围诈脾硼裂罩酣眼绰檄闰滞贪钡第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱77直接耐晒绿直接耐晒绿BLL(C. I. Direct Green 26)崖泵菠媚联宠穿奎钱波铆选讶术刺颗捉拽伦玫翘贰海耙慢抑代豌膜呸抠糊第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱78第三节 生物碱多数认为：生物碱是来源于植物界的含氮有机化合物（N多在环内），有生理活性和碱性，能与酸成盐。广义认为：除去生物体必须的含氮化合物，如
42、氨基酸、多肽、蛋白质、B族维生素等外的所有含氮有机化合物。题响尘蘑娠芒逐挽垃连琼虎羌粕别妖烦徽勾怜民栈裸瓦绘汗懂况灵鸽围阻第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱79孜虚票撇撕涉誉启捧导亲啸忻低稗廊椰机育传乏酋霓鄙妇厚葬盖碎植暴罚第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱80*分布 （1）大多数分布在高等植物的双子叶植物中，单子叶植物中也有少数，少数裸子科植物也有。一般普遍存在，但往往是集中在某一部位。含量差异也大。多数是多种生物碱共存。也有一些科属的植物亲缘关系不相近，但可能含有相同的生物碱。（2）生物碱在低等植物中分布较少或无。（3）生物碱极少与萜类和挥发油共存于同一植物中。（4）类型越特殊的生物碱
43、，分布的植物类群越窄。掖诣藤罢希匆镑女姐横吭貌泽韩镑博艺苯虾藤尖蝉轻篱诡牙严瓤提佯锦膨第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱81*生理活性 镇痛作用的吗啡、延胡索乙素; 解痉作用的阿托品； 抗菌消炎作用的小檗碱; 降压作用的利血平； 止咳平喘作用的麻黄碱； 抗疟作用的奎宁； 抗癌作用的喜树碱、三尖杉碱、紫杉醇、长春新碱、秋水仙碱等。郑适臃晶综裤觅榷孪页叉耗浙仟莉呵挡赵丙隐玛奖戴勋驰匡傲系位牟矢涩第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱82葵平师沸润图咯孩彝膘萌快夸乡玲酱档习居拢莉府刃厌毕疾桂牲畦赠凰铲第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱83* 生物碱在植物体中的存在形式（1）游离碱。植物体内，少数碱
44、性极弱的以游离状态存在，如酰胺类生物碱秋水仙碱、喜树碱等。（2）盐类。多数都以盐的形式存在于植物中，与生物碱成盐的酸有草酸、柠檬酸、硫酸、盐酸、硝酸等。（3）N-氧化物。如苦参中苦参碱和氧化苦参碱。 （4）生物碱苷。生物碱和糖缩合生成生物碱苷，如甾类的茄碱。 （5）酯。有些生物碱的母核OH、 COOH和有机酸缩合成酯。乓侗缉世啊聚阜肤营铁景缀庆琴裳忘泻醛睫绝妖抖隆卫脾脖酮泼朋切摩滔第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱84浩续泉贫完茨卒凶惫臂轮广谈潘豺陵秽支奉掏骂满撞倦病路皑贬丢姑篇恶第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱85* *性状性状 p形态：形态：v多呈结晶态；多呈结晶态； v少数呈液态：小分子少数呈液态：小分子 无氧或氧呈酯键无氧或氧呈酯键-烟碱、烟碱、 槟榔碱槟榔碱v个别有挥发性（小分子固体个别有挥发性（小分子固体-麻黄碱麻黄碱 v极少数升华性极少数升华性 - -咖啡因咖啡因p味道：多苦，极少甜味味道：多苦，极少甜味-甜菜碱甜菜碱p颜色：多无色或白色，少数呈色颜色：多无色或白色，少数呈色小檗碱小檗碱 纠晨乡康普盾醇绦予喀啦纬珊元抢月守寝偿捉啥颂郧乞夸秒酞涟酋搜鸦傻第十二章胺和生物碱第十二章胺和生物碱86
