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1、1 1立项立项(l xin)(l xin)背景背景 催化剂活性金属以金属硫化物才具有较高的加氢催化剂活性金属以金属硫化物才具有较高的加氢活性和稳定性，然而目前市场提供活性和稳定性，然而目前市场提供(tgng)(tgng)催化催化剂的活性金属大多是金属氧化物，因此要进行预剂的活性金属大多是金属氧化物，因此要进行预硫化处理。硫化处理。 以往采用的器内预硫化方法，存在硫化不充分、以往采用的器内预硫化方法，存在硫化不充分、时间长、存在安全隐患及环境污染等问题。近年时间长、存在安全隐患及环境污染等问题。近年来器外预硫化在国外得到了应用。来器外预硫化在国外得到了应用。 第1页/共33页第一页，共34页。E
2、URACAT：先先进进行行硫硫化化、然然后后再再钝钝化化。制制备备过过程程繁繁琐琐，成成本本有有所所提提高高。催催化化剂剂成成品品需需用用氮氮气气保保护。护。actiCAT技技术术：采采用用元元素素硫硫作作为为硫硫化化剂剂，其其催催化化剂器外预硫化过程和产品运装需要惰性气体保护。剂器外预硫化过程和产品运装需要惰性气体保护。Xpress技技术术：实实现现完完全全硫硫化化，因因此此在在工工业业应应用用(yngyng)时时加加氢氢反反应应器器温温升升很很小小，缺缺点点是是生生产设备技术要求高、投资大，成本高。产设备技术要求高、投资大，成本高。第2页/共33页第二页，共34页。2技术技术(jsh)内容
3、内容一种好的加氢催化剂器外预硫化一种好的加氢催化剂器外预硫化(lihu)技术应具有如下特点：技术应具有如下特点：所选用的原材料应符合无毒、易得、价廉的要求；所选用的原材料应符合无毒、易得、价廉的要求；预硫化预硫化(lihu)的生产过程应符合洁净、安全、质量稳定、操作成本低的要求；的生产过程应符合洁净、安全、质量稳定、操作成本低的要求；产品应符合常规催化剂装、储、运的条件要求；产品应符合常规催化剂装、储、运的条件要求；催化剂在应用时应符合放热量小及无集中放热、开工过程简单快速。催化剂在应用时应符合放热量小及无集中放热、开工过程简单快速。第3页/共33页第三页，共34页。技术技术(jsh)原理原理
4、选用廉价的元素硫作硫化剂，采用一种选用廉价的元素硫作硫化剂，采用一种(yzhn)特殊的添加剂，并起到预浸润的作用，特殊的添加剂，并起到预浸润的作用，形成过渡态金属氧硫化物，实现了器外预硫化技形成过渡态金属氧硫化物，实现了器外预硫化技术。术。主反应：主反应：MeOX+yS+2yHMeO(x-y)SY+yH2O+H第4页/共33页第四页，共34页。EPRES催化剂的硫有效催化剂的硫有效(yuxio)利利用率用率 项项 目目 加入添加剂加入添加剂未加添加剂未加添加剂 硫有效利用率硫有效利用率（ConS），），% 77.6 44.5 硫有效利用率 ConS=CE/CS100 %其中，CE :器外预硫化
5、催化剂初始(ch sh)的硫， CS :加氢处理后与催化剂结合的硫。第5页/共33页第五页，共34页。EPRES催化剂相对催化剂相对(xingdu)放热效应放热效应的考察的考察 项项 目目E P R E S 催化剂催化剂 处理方法处理方法ABC 相对放热效应相对放热效应23163*采用采用(ciyng)HPDTA(ciyng)HPDTA（高压差热（高压差热) )表征表征方法方法第6页/共33页第六页，共34页。3EPRES技术与当前国内外的主要技术与当前国内外的主要(zhyo)技术参技术参数和比较数和比较第7页/共33页第七页，共34页。3.1研发出具有研发出具有(jyu)市场竞争力的市场竞争
6、力的EPRES技术技术将活性金属制成过渡态金属氧硫化物，保证了预硫化将活性金属制成过渡态金属氧硫化物，保证了预硫化催化剂产品的储、运、装的安全催化剂产品的储、运、装的安全(nqun)。建立了高压差热（建立了高压差热（HPDTA）等分析标准，提高了生）等分析标准，提高了生产过程控制水平和产品稳定性。产过程控制水平和产品稳定性。采用分段式加热预处理方法，形成不同结合度的化合采用分段式加热预处理方法，形成不同结合度的化合物，使催化剂放热分散。物，使催化剂放热分散。第8页/共33页第八页，共34页。3.2本技术解决本技术解决(jiju)了器内预硫化的安全生产隐患等问了器内预硫化的安全生产隐患等问题题E
7、PRES技术技术国内以往技术国内以往技术 彻底改变以往器内硫化方式，彻底改变以往器内硫化方式，保证了保证了生产安全生产安全，有利于，有利于人身安人身安全和保护环境全和保护环境 ; 由于使用有毒有害的硫化剂，由于使用有毒有害的硫化剂，腐蚀装置、设备，并给企业带来腐蚀装置、设备，并给企业带来安安全生产隐患全生产隐患; 器外预硫化催化剂的活化器外预硫化催化剂的活化对设对设备的损害较小备的损害较小。 需要反复升降温操作，易于热需要反复升降温操作，易于热胀冷缩导致高温高压胀冷缩导致高温高压设备泄漏设备泄漏。 EPRES催化剂形成过渡态金属催化剂形成过渡态金属氧硫化物，氧硫化物，不必担心高温氢气还不必担心
8、高温氢气还原的问题原的问题； 缓慢升温以避免活性金属被热缓慢升温以避免活性金属被热氢还原，氢还原，因为一旦被还原很难再硫因为一旦被还原很难再硫化化，降低催化剂活性；，降低催化剂活性；第9页/共33页第九页，共34页。EPRES技术技术国内以往技术国内以往技术 由于原位反应，因此硫化更加充由于原位反应，因此硫化更加充分，分，提高活性金属利用率提高活性金属利用率及活性；同及活性；同时时节省了设备投资；节省了设备投资； 需需要要使使用用硫硫化化剂剂和和硫硫化化设设施施，硫硫化化效效果果受受催催化化剂剂内内、外外扩扩散散等等因素影响；因素影响； 开工操作简便开工操作简便。在操作压力偏低、在操作压力偏低
9、、物流不均匀时，仍能达到较好的硫化物流不均匀时，仍能达到较好的硫化效果；效果； 开工操作繁琐开工操作繁琐，设备故障、设备故障、流体分布等因素会导致硫化不完流体分布等因素会导致硫化不完全时，降低催化剂活性；全时，降低催化剂活性； 应用于催化剂应用于催化剂撇头和部分换剂撇头和部分换剂，更能体现出开工简捷的特点。更能体现出开工简捷的特点。 无此特点。无此特点。 第10页/共33页第十页，共34页。3.3EPRES技术实现技术实现(shxin)了清了清洁化生产洁化生产-加氢催化剂器外预硫化工艺过程的清洁化加氢催化剂器外预硫化工艺过程的清洁化EURECATEURECAT和和actiCATactiCAT技
10、术需要在一定的压力和惰技术需要在一定的压力和惰性气体的保护下进行性气体的保护下进行(jnxng)(jnxng)预硫化反应预硫化反应 。EPRESEPRES催化剂表面形成保护膜，使预硫化不需要催化剂表面形成保护膜，使预硫化不需要进一步钝化、产品不需要惰性气体的保护。进一步钝化、产品不需要惰性气体的保护。第11页/共33页第十一页，共34页。-实现了工业炼油装置的清洁化生产实现了工业炼油装置的清洁化生产石石蜡蜡加加氢氢装装置置以以前前(yqin)使使用用氧氧化化态态催催化化剂剂的的开开工工过过程程中中，由由于于硫硫化化氢氢的的气气味味曾曾引引起起周周边边农农户户的的投诉。投诉。采采用用本本EPRE
11、S技技术术，开开工工过过程程中中装装置置无无泄泄漏漏，周周围围环环境境大大气气中中硫硫化化氢氢浓浓度度的的监监测测值值0.2L/L，得到了一致的认可。得到了一致的认可。第12页/共33页第十二页，共34页。3.4采用采用EPRES技术技术(jsh)节省了加氢装置的节省了加氢装置的开工时间开工时间应应用用于于齐齐鲁鲁260万万吨吨/年年的的柴柴油油加加氢氢装装置置，与与常常规规氧氧化化态催化剂相比，开工时间至少节省态催化剂相比，开工时间至少节省48h；应应用用于于克克拉拉玛玛依依40万万吨吨/年年的的重重整整预预精精制制，整整个个活活化化过程仅历时过程仅历时15h，缩短，缩短(sudun)了开工
12、时间；了开工时间；应应用用于于上上海海金金山山330万万吨吨/年年的的柴柴油油加加氢氢，从从引引油油到到出出合格产品仅合格产品仅17h，装置提前，装置提前7天开汽成功。天开汽成功。第13页/共33页第十三页，共34页。由于节省开工时间而提高的企业经济效益，由于节省开工时间而提高的企业经济效益，对于单独一套装置来讲并不明显。对于单独一套装置来讲并不明显。但是，国内炼油加氢领域总的加工能力每年但是，国内炼油加氢领域总的加工能力每年约约3亿吨，如均采用亿吨，如均采用EPRES技术，节省的总体开技术，节省的总体开工时间则相当于新增一套规模百万吨级的加氢装工时间则相当于新增一套规模百万吨级的加氢装置，其
13、新增的经济效益十分置，其新增的经济效益十分(shfn)显著。显著。第14页/共33页第十四页，共34页。3.5EPRES技术解决技术解决(jiju)了催化剂的贮、了催化剂的贮、运、装填运、装填的安全性问题的安全性问题热分析试验：在热分析试验：在250C高温下，基本不产生二高温下，基本不产生二氧化硫。氧化硫。撞击试验：撞击试验：5千克落锤千克落锤3米高自由落体捶击，未出米高自由落体捶击，未出现火星。现火星。自燃试验：阳光暴晒自燃试验：阳光暴晒5h，或红外照射，或红外照射(zhosh)至至215C恒温恒温1h，均未出现自燃现，均未出现自燃现象。象。燃烧试验：催化剂成品放在火焰上，则不燃烧。燃烧试验
14、：催化剂成品放在火焰上，则不燃烧。第15页/共33页第十五页，共34页。3.6EPRES技术解决了催化剂应用过程的集中技术解决了催化剂应用过程的集中(jzhng)放热问题放热问题在上海金山工业开工(ki gng)期间反应器的出、入口温度变化 第16页/共33页第十六页，共34页。采用(ciyng)的原料油：科特混合柴油（硫含量11640gg-1，氮含量250gg-1）其工艺条件：反应压力3.4MPa反应温度350体积空速2.5h-1氢油体积比350 项项 目目EPRES催化剂催化剂 器内硫化器内硫化催化剂催化剂 脱硫率脱硫率, %90.887.7 脱氮率脱氮率, %66.258.33.7 EP
15、RES技术(jsh)提高了催化剂活性金属的利用率第17页/共33页第十七页，共34页。器外预硫化器外预硫化(lihu)加氢裂化预精制催化剂（加氢裂化预精制催化剂（EP-FF-26）器外预硫化器外预硫化(lihu)加氢裂化催化剂（加氢裂化催化剂（EP-FC-12）4EPRES技术对不同技术对不同(btn)种类催化剂种类催化剂的适应性研究的适应性研究第18页/共33页第十八页，共34页。原料油主要原料油主要(zhyo)性质性质 原料油名称原料油名称伊朗伊朗VGO 密度（密度（20）/g cm-30.9168 S，m1.59 N/ g.g-11681 馏程馏程/ (IBP/EBP)336/542 B
16、MCI值值47.7第19页/共33页第十九页，共34页。加氢裂化主要工艺加氢裂化主要工艺(gngy)条件及活性对条件及活性对比比 项项 目目器外硫化器外硫化器内硫化器内硫化 精制段催化剂精制段催化剂精制段催化剂精制段催化剂EP-FF-26EP-FF-26FF-26FF-26 反应总压反应总压/MPa15.715.7 体积空速体积空速/h-11.001.00 氢油体积比氢油体积比1000:11000:1 反应温度反应温度/380382 精制油氮精制油氮/gg-1 1010 裂化段催化剂裂化段催化剂裂化段催化剂裂化段催化剂EP-FC-12EP-FC-12FC-12FC-12 体积空速体积空速/h-
17、11.371.37 氢油体积比氢油体积比1200:11200:1 反应温度反应温度/373376第20页/共33页第二十页，共34页。加氢裂化主要产品加氢裂化主要产品(chnpn)分布分布 催化剂催化剂器外器外EP-FC-12器内器内FC-12 轻石脑油，轻石脑油，%3.62 3.60 重石脑油，重石脑油，%22.5121.54 航煤，航煤，%26.0126.47 柴油，柴油，%17.7217.62 加氢尾油，加氢尾油，%27.9027.84 C5液收，液收，%97.7697.07第21页/共33页第二十一页，共34页。加氢裂化产品加氢裂化产品(chnpn)主要主要性质性质 催化剂催化剂器外器
18、外EP-FC-12器内器内FC-12 重石脑油产品重石脑油产品重石脑油产品重石脑油产品 芳潜，芳潜，%60.760.5 航煤馏分产品航煤馏分产品航煤馏分产品航煤馏分产品 密度密度(20)/gcm-30.80920.8058 冰点冰点/-60-60 烟点烟点/mm2527 柴油馏分产品柴油馏分产品柴油馏分产品柴油馏分产品 密度密度(20)/gcm-30.82420.8223 十六烷指数十六烷指数71.769.8 加氢尾油产品加氢尾油产品加氢尾油产品加氢尾油产品 BMCI11.810.4第22页/共33页第二十二页，共34页。2006年年在在中中石石化化催催化化剂剂抚抚顺顺分分公公司司建建成成30
19、00吨吨/年年的的工工业业器器外外预预硫硫化化催催化化剂剂连连续化生产装置，在国内率先续化生产装置，在国内率先(shuixin)实现规模生产。实现规模生产。至至2007年底，生产催化剂总量达年底，生产催化剂总量达1125吨。吨。5 EPRES技术(jsh)工业应用第23页/共33页第二十三页，共34页。EPRES技术技术(jsh)工业应用概况工业应用概况序号序号 应用单位应用单位 应用时间应用时间规模规模,万吨万吨/年年1 中国石化齐鲁分公司中国石化齐鲁分公司2006.032602 中国石化上海石化股份有限公司中国石化上海石化股份有限公司2007.063303 中国石油辽阳分公司中国石油辽阳分
20、公司2005.061004 中国石油克拉玛依分公司中国石油克拉玛依分公司2006.06405 中国石油兰州分公司中国石油兰州分公司 2006.06606 中国石油抚顺石油三厂中国石油抚顺石油三厂2006.09607 中国石油宁夏分公司中国石油宁夏分公司2006.11158 中国石化天津分公司中国石化天津分公司2006.101209 中国石油抚顺石油一厂中国石油抚顺石油一厂2006.061510 中国石油吉林分公司中国石油吉林分公司2007.069011 中国石油辽阳分公司中国石油辽阳分公司2007.12120第24页/共33页第二十四页，共34页。EPRES技术技术(jsh)的工业应用领域及其
21、催化剂牌的工业应用领域及其催化剂牌号号保护剂保护剂汽、煤油汽、煤油加氢精制加氢精制柴油柴油加氢精制加氢精制加氢加氢预处理预处理石蜡加氢石蜡加氢加氢裂化加氢裂化FZC-102BFH-40BFH-98FF-20FV-20FC-12FZC-103FH-40CFH-UDSFF-26 FC-32FHRS-1DN2003996第25页/共33页第二十五页，共34页。经济效益经济效益(jnjxioy)和社会效益和社会效益经济效益：经济效益：该技术该技术(jsh)为齐鲁创造经济效益为齐鲁创造经济效益6034.6万元；万元；据此，已工业应用据此，已工业应用11套为企业创造经济效益套为企业创造经济效益3.3亿元。
22、亿元。第26页/共33页第二十六页，共34页。社会效益：社会效益：人们长期以来采用器内预硫化，而采用本技术从根本上改变了这种硫化方式。人们长期以来采用器内预硫化，而采用本技术从根本上改变了这种硫化方式。 保障人们生产的安全保障人们生产的安全(nqun)(nqun)与环保。与环保。打破了国外技术垄断，提高了市场竞争力。打破了国外技术垄断，提高了市场竞争力。第27页/共33页第二十七页，共34页。2007年年7月，通过中国石油化工股份有限公司月，通过中国石油化工股份有限公司科技开发部组织的工业技术鉴定。科技开发部组织的工业技术鉴定。该技术整体该技术整体(zhngt)水平达到国际先进技术水水平达到国
23、际先进技术水平。平。第28页/共33页第二十八页，共34页。知识产权、论文发表知识产权、论文发表(fbio)(fbio)情情况况 知识产权：本项目在技术开发过程知识产权：本项目在技术开发过程(guchng)中，在国中，在国内和国外共申请发明专利内和国外共申请发明专利23件。（国外件。（国外2件件、已获授、已获授权权3件）件）论文发表：论文发表：论文名称论文名称发表时间发表时间刊物名称刊物名称1.加氢催化剂器外预硫化技术的研究加氢催化剂器外预硫化技术的研究2005.07石油炼制与化工石油炼制与化工2.器外预硫化加氢催化剂的工业放大器外预硫化加氢催化剂的工业放大2005.04炼油技术与工程炼油技术
24、与工程3.EPRES器外预硫化技术的研究及其工业应用器外预硫化技术的研究及其工业应用2007.02石油炼制与化工石油炼制与化工第29页/共33页第二十九页，共34页。6结束语结束语（1）开发自主知识产权的）开发自主知识产权的EPRES技术。该技术技术。该技术与当前国内外的主要技术相比，具有与当前国内外的主要技术相比，具有(jyu)经济、安全和环保特点，具有经济、安全和环保特点，具有(jyu)市场竞市场竞争优势。争优势。（2）应用）应用EPRES技术，建成技术，建成3000吨吨/年的工业年的工业器外预硫化催化剂连续化生产装置，在国内率器外预硫化催化剂连续化生产装置，在国内率先实现规模生产。为企业
25、创造较好的经济效益。先实现规模生产。为企业创造较好的经济效益。第30页/共33页第三十页，共34页。（3）通通过过中中石石化化工工业业(gngy)应应用用技技术术鉴鉴定定，整体水平达到国际先进技术水平。整体水平达到国际先进技术水平。（4）EPRES技技术术对对不不同同种种类类催催化化剂剂的的适适应应性性研研究究表表明明，该该技技术术适适用用于于加加氢氢精精制制、石石蜡蜡加加氢氢和加氢裂化等不同类型加氢装置。和加氢裂化等不同类型加氢装置。第31页/共33页第三十一页，共34页。欢迎欢迎(hunyng)指导！指导！Email:第32页/共33页第三十二页，共34页。感谢您的欣赏(xnshng)！第33页/共33页第三十三页，共34页。内容(nirng)总结1立项背景。第1页/共33页。建立了高压差热（HPDTA）等分析标准，提高了生产过程控制水平和产品稳定性。 需要使用硫化剂和硫化设施，硫化效果受催化剂内、外扩散等因素影响。EPRES催化剂表面形成保护膜，使预硫化不需要进一步钝化、产品不需要惰性气体的保护。N/g.g-1。精制油氮/gg-1。打破了国外技术(jsh)垄断，提高了市场竞争力。知识产权：本项目在技术(jsh)开发过程中，在国内和国外共申请发明专利 23件第三十四页，共34页。
