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1、第十六章第十六章 脂肪族胺与芳香胺脂肪族胺与芳香胺胺的胺的鉴别胺的合成胺的合成季季铵碱的碱的热消除消除氮氧化物的氮氧化物的热消除消除重氮甲重氮甲烷与叠氮化合物与叠氮化合物 -氨基醇的氨基醇的pinacol重排重排基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺16.1 结构与命名构与命名 w1.胺的胺的结构构 基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺2命名命名基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺3酸碱性酸碱性wA. A. 酸性酸性酸性酸性 B. B. 碱性碱性碱性碱性电电子效子效子效子效应应：推：推：推：推电电子基子基子基子基团对团对碱性提高有利；碱性提高有利；碱性提高有利；碱性提高有利；空
2、空空空间间效效效效应应：空：空：空：空间间阻碍大阻碍大阻碍大阻碍大对对碱性提高不利；碱性提高不利；碱性提高不利；碱性提高不利；溶溶溶溶剂剂效效效效应应：RNHRNH3 3+ +易溶于水有利于碱性提高易溶于水有利于碱性提高易溶于水有利于碱性提高易溶于水有利于碱性提高碱性：碱性：2级3级1级NH3芳香胺芳香胺基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺16.2 物理性物理性质 形成分子形成分子间氢键的能力的能力为：酸：酸醇醇胺。胺。 相同分子量的胺的沸点：相同分子量的胺的沸点：1级2级3胺。胺。 胺的溶解度胺的溶解度为：C1C4脂肪胺与水互溶，脂肪胺与水互溶，如甲胺、乙胺、二甲胺如甲胺、乙胺、二甲胺
3、为气体。气体。C5以上以上则微溶于水。微溶于水。基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺16.3 化学性化学性质I烷(酰)基化基化 基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺Hinsberg(Hinsberg(兴兴斯堡）反斯堡）反斯堡）反斯堡）反应应鉴别鉴别胺的胺的胺的胺的级别级别基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺w通通过胺与胺与对-甲基苯磺甲基苯磺酰氯反反应的的产物是物是否溶于否溶于NaOH和和HCl来判断胺的来判断胺的级别 基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺16.4 化学性化学性质II氧化反氧化反应基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺16.5 化学性化学性质III与
4、与亚硝酸反硝酸反应13级胺与胺与HNO2反反应22级胺与胺与HNO2反反应31级胺与胺与HNO2反反应生成重氮生成重氮盐基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺 - -氨基醇的氨基醇的氨基醇的氨基醇的pinacolpinacol重排重排重排重排基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺16.6 化学性化学性质IV消除反消除反应w1. 季胺碱的季胺碱的热消除消除基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺 反式共平面反式共平面的的Hofmann消除消除基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺Hofmann彻底甲基化底甲基化鉴别结构构基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺2. 氮氧化物的氮氧
5、化物的热消除消除Cope消除消除 顺式的式的Hofmann消除消除基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺16.7 重氮甲重氮甲烷和叠氮化合物的性和叠氮化合物的性质 1. 重氮甲重氮甲烷(CH2N2)a. a. 与活与活与活与活泼氢泼氢的反的反的反的反应应甲基化甲基化甲基化甲基化 基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺b. b. 与与与与醛酮醛酮的反的反的反的反应应增加一个碳的增加一个碳的增加一个碳的增加一个碳的酮酮w机理机理机理机理恢复恢复恢复恢复C=O;-RC=O;-R2 2(H)(H)迁移迁移迁移迁移; ;放出放出放出放出N N2 2同步完成同步完成基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪
6、胺与芳香胺c. c. 与与与与酰氯酰氯反反反反应应增加一个碳的增加一个碳的增加一个碳的增加一个碳的羧羧酸酸酸酸( (酯酯) ) 基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺机理机理 wd. 1,3-d. 1,3-偶极偶极偶极偶极环环加成加成加成加成 基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺2. 叠氮化叠氮化钠(NaN3)a. a. 与与与与卤卤代代代代烃烃的反的反的反的反应应经还经还原得到伯胺原得到伯胺原得到伯胺原得到伯胺 b. b. 与与与与酰氯酰氯反反反反应应生成少一个碳的伯胺生成少一个碳的伯胺生成少一个碳的伯胺生成少一个碳的伯胺 基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺16.8 胺的合
7、成胺的合成 1. 由由卤代代烃制制备 2. 由由羧酸及衍生物制酸及衍生物制备基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺HofmannHofmann降解降解降解降解 3. 催化加催化加氢 4. 还原胺化原胺化基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺5硝基硝基还原原基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺10.6 芳香胺的化学性芳香胺的化学性质I 亲电取代取代反反应1硝化硝化 基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺2卤代代基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺3磺化磺化基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺4Friedel-Crafts酰基化基化5Vilsmeier反反应叔芳胺的叔
8、芳胺的醛基化基化 芳香芳香芳香芳香环环直接直接直接直接醛醛基化反基化反基化反基化反应应：苯的：苯的：苯的：苯的Gattermann-KohnGattermann-Kohn反反反反应应； 酚的酚的酚的酚的Reimer-TiemannReimer-Tiemann反反反反应应； 叔芳胺的叔芳胺的叔芳胺的叔芳胺的VilsmeierVilsmeier反反反反应应。 基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺10.7 芳香胺的化学性芳香胺的化学性质II 重氮重氮盐的反的反应1取代反取代反应 a. Sandmeyer a. Sandmeyer反反反反应应 基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺例：例：例
9、：例：3-3-氟苯胺的合成氟苯胺的合成氟苯胺的合成氟苯胺的合成 基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺b. b. 羟羟基化基化基化基化 c. c. 氢氢化化化化 基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺合成合成合成合成1,3,5-1,3,5-三溴苯三溴苯三溴苯三溴苯 合成合成合成合成3-3-溴甲苯溴甲苯溴甲苯溴甲苯 基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺d. d. 芳基化芳基化芳基化芳基化 基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺2偶偶联反反应w与酚偶与酚偶与酚偶与酚偶联联( (pH=810)pH=810) pHpH太高，重氮太高，重氮太高，重氮太高，重氮盐转盐转化化化化为为重氮酸
10、重氮酸重氮酸重氮酸ph-N=N-OHph-N=N-OH，无无无无偶偶偶偶联联活性活性活性活性 。基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺酸性太酸性太酸性太酸性太强强会使会使会使会使- -NHNH2 2质质子化子化子化子化，转转化化化化为钝为钝化基化基化基化基团团。 w与芳香胺偶与芳香胺偶与芳香胺偶与芳香胺偶联联( (pH=57) pH=57) 基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺3还原反原反应 还还原原原原剂剂：NaNa2 2SOSO3 3；NaHSONaHSO3 3；NaNa2 2S S2 2OO3 3；SnClSnCl2 2等。等。等。等。 基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺10.8 联苯胺重排反苯胺重排反应机理：机理：机理：机理：基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺 合成合成联苯的方法：苯的方法：带有吸有吸电子基子基团的的卤代苯代苯的偶的偶联反反应；重氮；重氮盐的芳基化；的芳基化；联苯胺重排。苯胺重排。 基础有机化学官仕龙版第十六章脂肪胺与芳香胺
