氧化还原滴定法工课件

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1、 第六章第六章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 6.1 氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡 6.2 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度 6.3 氧化还原反应的速率与影响因数氧化还原反应的速率与影响因数 6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定 6.6 高锰酸钾法高锰酸钾法 6.7 重铬酸钾法重铬酸钾法 6.8 碘量法碘量法 6.9 其他氧化还原法其他氧化还原法1氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工 方法方法特点：特点： 以氧化还原反应为基础的滴定分析法以氧化还原反应为基础的滴定分析法 得电子的总数得电子的总数= =失电子的总数失电子的总数 反应速度慢反应速度慢 反应机

2、理复杂：电子的转移反应机理复杂：电子的转移6.1 氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡条件电位条件电位2氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工6.1.1 6.1.1 条件电极电位条件电极电位 p130氧化还原反应氧化还原反应电子的转移电子的转移 n n2 2OxOx1 1 + + n n1 1RedRed2 2 = = n n2 2RedRed1 1 + + n n1 1OxOx2 2由电对电位由电对电位 的高低判断反应的的高低判断反应的方向。方向。 3氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工可逆电对可逆电对 Ox+Ox+n ne=Red e=Red 的电位为的电位为Nernst Nernst Nernst N

3、ernst 方程式方程式方程式方程式 ( (标准电位标准电位) )与温度与温度t t 有关有关2525时时: :氧化还原滴定通常在室温进行氧化还原滴定通常在室温进行, 25, 25时。时。4氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工 计算电对的电极电位：计算电对的电极电位： 对稀溶液对稀溶液：常忽略离子强度的影响：常忽略离子强度的影响： aOxOx Ox Ox ， aRedRed Red Red 对浓溶液对浓溶液： aOxOx Ox Ox ， aRedRed RdeRde 应考虑：应考虑： 离子强度的影响，离子强度的影响， 离子的副反应的影响！离子的副反应的影响！ a(Ox)= (Ox) Ox, a(R

4、ed)= (Red) Red Ox Ox = = c(Ox) / Ox ， RdeRde= = c(Red) / Red 5氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工a(Ox)= (Ox) c(Ox) / Ox a(Red)= (Red) c(Red) / Red 称条件电极电位称条件电极电位 见见 P131P131 表示表示c c(Ox)(Ox)= =c c(Red)(Red)= 1mol= 1molL L-1-1时电对的时电对的电位。电位。 与介质条件与介质条件( (I I, , ) )有关有关, , 也与温也与温度度t t 有关。有关。 可查附录表可查附录表 P437P437 6氧化还原滴定法工氧

5、化还原滴定法工 7氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工6.1.2 6.1.2 外界对条件电位的因素外界对条件电位的因素 1. 1. 离子强度的影响离子强度的影响 a(Ox)= (Ox) Ox, a(Red)= (Red) RedI0.000640.001280.1121.6 0.36190.38140.40940.4584即即:8氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工 2. .生成沉淀的影响生成沉淀的影响 ( (改变浓度比值改变浓度比值) )Ox , , 还原性还原性 ; Red , , 氧化性氧化性 。例例1,1,碘量法测铜碘量法测铜CuCu2+2+ ( (p132p132例例) )S2O3 2-9氧

6、化还原滴定法工氧化还原滴定法工3.3.生成配合物的影响生成配合物的影响 FeFe3+3+/ Fe/ Fe2+2+的条件电位的条件电位 (Fe(Fe3+3+/Fe/Fe2+2+)=0.77 V)=0.77 V介质介质(1 molL)HClO4HClH2SO4H3PO4HF0.750.700.440.32与与FeFe3+3+的配合作用增强的配合作用增强氧化态形成的配合物越稳定，结果是条件电位降低氧化态形成的配合物越稳定，结果是条件电位降低特例特例：邻二氮菲（：邻二氮菲（ph), lgph), lgb b(Fe(ph)(Fe(ph)3 33+3+)= 14.1)= 14.1 lg lgb b(Fe(

7、ph)(Fe(ph)3 32+2+)= 21.3)= 21.30.6810氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工P132例例2：已知：已知： pH=3.0, F =0.2molL-1时时,11氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工4. 4. 溶液酸度的影响溶液酸度的影响 ( (p p13133 3) ) HH+ + 或或OHOH- - 参加电极反应参加电极反应, , 包括在包括在NernstNernst方程中方程中, , 直接影响电位值。直接影响电位值。例例 H H3 3AsOAsO4 4+2H+2H+ +2e=HAsO+2e=HAsO2 2+2H+2H2 2O O 影响影响OxOx或或RedRed的存在

8、形式的存在形式12氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工 ( (As(V)/As(III) )与与pH的关系的关系酸度影响反应方向酸度影响反应方向4 mol/L HCl介质中：介质中： As(V)可定量氧化可定量氧化I - I3- pH为为 8-9时：时： I3- 可定量氧化可定量氧化As(III)-0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2 /VpHI3-I-0.3I3-I-H3AsO4+2H+3I- HAsO2+I3- +2H2OH+=4molL-1pH=81

9、3氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工 例例5.4 5.4 巴黎绿巴黎绿( (含砷杀虫剂含砷杀虫剂) )的主要的主要 ()() 成分成分(Cu(Cu2+2+、As(III)As(III)的测定的测定3CuO3CuO3As3As2 2O O3 3Cu(CCu(C2 2H H3 3O O2 2) )2 2 醋酸亚砷酸铜醋酸亚砷酸铜 Cu2+As(III)P2O74-pH 8Cu(P2O7)26- As(III) I2淀粉淀粉无无 蓝蓝Cu(P2O7)26- As(V) I -pH4 KIS2O32-I2+CuI蓝蓝 粉白粉白测测As(III)测测Cu可以利用各种因素改变可以利用各种因素改变 , 提高测

10、定的选择性提高测定的选择性14氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工6.2 6.2 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度 p134p134n n2 2OxOx1 1+ +n n1 1RedRed2 2= =n n2 2RedRed1 1+ +n n1 1OxOx2 2 氧化还原反应的条件常数氧化还原反应的条件常数KK氧化还原条件平衡常数计算式推导见氧化还原条件平衡常数计算式推导见 p135p13515氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工表示反应完全度表示反应完全度16氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工对于滴定反应，欲使反应的完全度对于滴定反应，欲使反应的完全度99.999.9，两电对的条件电位应相

11、差多少？两电对的条件电位应相差多少？(1) n1=n2=117氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工(2) n1=1, n2=2(3) n1=n2=2 0.35V 反应就能定量进行反应就能定量进行18氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工6.3 6.3 氧化还原反应的速率与影响因素氧化还原反应的速率与影响因素6.3.1 浓度的影响浓度的影响 c增加增加, 反应速率增大反应速率增大(质量作用定律质量作用定律) 6.3.2 温度的影响温度的影响 温度每增高温度每增高10, 反应速率增大反应速率增大2-3倍。倍。例例: KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加热至需加热至70-80。19氧化还原滴定法工氧化还原滴定

12、法工6.3.3 催化剂与反应速率催化剂与反应速率例例1.Ce4+氧化氧化As(III)的反应分两步的反应分两步： : 1.44V, 0.56V K = 1030 慢慢 快快As(III) As(IV) As(V) 加入少量加入少量KI,KI,可加快反应速度可加快反应速度 例例2.2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O开始时反应慢，随着开始时反应慢，随着Mn(II)的产生的产生,反应越来越快反应越来越快.自动催化反应：自动催化反应： 由于生成物本身引起催化作用的反应。由于生成物本身引起催化作用的反应。20氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工6.3.

13、4 诱导反应诱导反应 (KMnO4/Mn2+)=1.51 (Cl2/Cl-)=1.35 诱导反应诱导反应 KMnO4 + Fe2+ Fe3+诱导体诱导体H+受诱反应：受诱反应：KMnO4+2Cl- Cl2 +Mn2+防止溶液：防止溶液： MnSO4-H3PO4- H2SO4：Mn(II) 催化，促使中间体成为催化，促使中间体成为Mn(III); (Mn(III)/Mn(II)H3PO4与与Fe(III)配合配合, 降低降低 Fe3+、及、及 (Fe(III)/Fe(II)H2SO4提高反应的酸度提高反应的酸度 K2Cr2O7+Sn2+ Cr3+Sn4+ 诱导诱导O2+Sn2+ Sn4+ 90%

14、 不可用不可用K2Cr2O7直接滴定直接滴定Sn2+ 作用体作用体 受诱体受诱体主反应主反应21氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工 在溶液中加入大量的在溶液中加入大量的Mn2+，可使，可使Mn()迅迅速转变为速转变为Mn2+， 又因大量又因大量Mn2+可降低可降低Mn() /Mn()电对的电位，电对的电位， c Mn () ，则：则： Mn() /Mn() ，其氧化能力下其氧化能力下降，不能氧化降，不能氧化Cl-离子离子 。避免诱导反应的发生。避免诱导反应的发生。 22氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工6.4.2 6.4.2 氧化还原滴定中的指示剂氧化还原滴定中的指示剂 p143p1431. 1.

15、 自身指示剂自身指示剂: : KMnOKMnO4 4 210 210-6-6molmolL L-1-1即可见粉红色即可见粉红色2. 2. 特殊指示剂特殊指示剂例：淀粉例：淀粉 + I+ I2 2 (210(210-5-5molmolL L-1-1) ) 生成深蓝色配合物，生成深蓝色配合物， SCNSCN- - + + FeFe3+3+ FeSCNFeSCN2+2+ ( ( 110110-5-5molmolL L-1-1可见红色可见红色) )23氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工3. 3. 氧化还原指示剂氧化还原指示剂 指示剂指示剂 还原形还原形 氧化形氧化形颜色变化颜色变化次甲基蓝次甲基蓝 0.

16、52 无色无色 天蓝色天蓝色二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 0.84 无色无色 紫红色紫红色邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色无色 紫红色紫红色邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁 1.06 红色红色 浅蓝色浅蓝色 *二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 In1 In2 In3 In4 无无 无无 紫红紫红 无无or浅紫浅紫 24氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工6.4 6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定氧化还原滴定曲线及终点的确定6.4.1 6.4.1 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 p139p139以以Ce4滴定滴定Fe2 (均为均为0.1000molL-1)为例为例:(1molL-1 H2SO4)对于滴定

17、的每一点，达平衡时有：对于滴定的每一点，达平衡时有：滴定前，滴定前，Fe3+未知，不好计算未知，不好计算sp前前，Ce4+未知，按未知，按Fe3/Fe2电对计算电对计算 p144sp后后，Fe2+未知，按未知，按Ce4/Ce3电对计算电对计算25氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工sp时时电位的计算电位的计算 p14126氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工通式通式(可逆对称电对可逆对称电对)27氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工Ce4+滴定滴定Fe2+的滴定曲线的滴定曲线 / V突突跃跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.86 0.89 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.84 二苯胺

18、磺酸钠二苯胺磺酸钠Cr2O72-/Cr3+-0.1%时时: =0.68+0.059lg103+0.1%时时: =1.44+0.059lg10-328氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工Fe3+滴定滴定Sn2+2Fe3+ +Sn2+ =2Fe2+ +Sn4+ / V突突跃跃0.520.230.33 1 2指示剂：指示剂：SCN-生成生成红色红色Fe(SCN)2+ 1: 2=n2:n1=2:1 sp偏向偏向n大的大的电对一方电对一方.-0.1% =0.14+(0.059/2)x3=0.23sp: =(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33+0.1% =0.70+0.059x(-3)=0.52影

19、响突跃大小影响突跃大小的因素的因素? p14329氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工6.5 6.5 氧化还原滴定的预处理氧化还原滴定的预处理 目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式. .?Fe2+Fe3+、I22. Sn4+ Sn2+ Ti4+ Ti3+ Zn预还原预还原0.140.10-0.7630氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工3. Fe3+ Fe2+ Fe2+ SnCl2Cr2O72-预氧化剂和预还原剂的选择预氧化剂和预还原剂的选择1. 定量氧化或还原定量氧化或还原; 2. 有一定的选择性有一定的选择性:例钛铁矿中例钛铁矿中Fe的测定的测定, 不能用不

20、能用Zn作还原剂作还原剂;3. 过量的氧化剂或还原剂易除去过量的氧化剂或还原剂易除去:H2O2,(NH4)2S2O8 加热分解加热分解;NaBiO3过滤除去过滤除去; Sn2+HgCl2 Hg2Cl2 +Sn4+ 31氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工Jones还原器还原器锌锌-汞齐汞齐Ti4+HClTi3+Fe2+ + Ti4+Fe3+Cr2O72-Fe3+32氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工6.6 6.6 高锰酸钾法高锰酸钾法 1. 酸性酸性 (pH1)测定：测定：H2O2, 2. 极强酸性，极强酸性，在在P2O74-或或F-存在下存在下:(III)测定：测定：Mn2+(如钢样中如钢样中),

21、 电位法确定终点。电位法确定终点。33氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工3. 弱酸性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性测定：测定：S2，SO32-, S2O32-及某些有机物。及某些有机物。4. 强碱性强碱性(pH14) 测定：有机物测定：有机物, 反应速度快反应速度快 (例测甘油）。例测甘油）。 注意：注意：不同反应条件下不同反应条件下, KMnO4基本单元的选取不同。基本单元的选取不同。34氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工KMnOKMnO4 4标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称粗称KMnOKMnO4 4溶于水溶于水, ,保存保存7 7

22、天天滤去滤去MnO2 (玻璃砂芯漏斗玻璃砂芯漏斗)棕色瓶棕色瓶暗处保存暗处保存 用前标定用前标定基准物基准物: Na2C2O4, H2C2O42H2O, FeSO4 (NH4)2SO46H2O, 纯纯Fe丝等丝等35氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工KMnOKMnO4 4的标定的标定 p149典型反应典型反应条件：条件：温度温度: 7585低低反应慢反应慢, 高高H2C2O4分解分解酸度酸度: 1molL-1H2SO4介质。介质。(HCl?) 低低MnO2 , 高高H2C2O4分解分解滴定速度滴定速度: 先慢后快先慢后快(Mn2+催化催化)。 快快KMnO4来不及反应而分解为来不及反应而分解为M

23、nO2 观察终点的时间不宜过长。观察终点的时间不宜过长。36氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工滴定方法和测定示例滴定方法和测定示例1. 直接滴定法：直接滴定法：可测可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等。等。2. 间接滴定法：间接滴定法：凡能与凡能与C2O42-定量生成定量生成 的的M (Ca2+、Pb2+、Th4+)。3. 返滴定法：返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。和有机物。37氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工MnO4- +MnO2碱性碱性, H+,歧化歧化Fe2+(过过)有机物有机物+KMnO4(过过)CO32- + MnO4

24、2-+MnO4-Fe2+(剩剩)KMnO4环境水环境水(地表水、饮用水、生活污水）地表水、饮用水、生活污水）COD测定测定(高锰酸盐指数高锰酸盐指数):H2SO4, Na2C2O4(过过)H2C2O4(剩剩) 水样水样+ KMnO4(过过)KMnO4(剩剩)KMnO438氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工 KMnOKMnO4 4法测定法测定CaCa (MO变黄变黄)39氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工 6.7 重铬酸钾法重铬酸钾法 p152Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O优点优点: 纯、稳定、直接配制。纯、稳定、直接配制。 氧化性适中氧化性适中, 选择性好选择性好(滴定滴定Fe2

25、+时不诱导时不诱导Cl-反应反应)缺点缺点: 有毒有毒, 浓度稀时需扣空白浓度稀时需扣空白指示剂指示剂: 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠, 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸应用应用: 1. 铁的测定铁的测定(典型反应典型反应) 2. 利用利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质 40氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工K2Cr2O7法测定铁法测定铁 p153二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 (无色无色 紫红色紫红色)终点：浅绿终点：浅绿 紫红紫红滴定前应稀释滴定前应稀释 1）S-P混酸应在滴定前加入混酸应在滴定前加入 （ ，Fe2+不稳定）不稳定） a. 控制酸度控制酸度 2）加）加S-P混酸目

26、的混酸目的 降低降低 b. 配合配合Fe3+ 消除消除Fe3黄色黄色41氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线42氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工 K2Cr2O7法测定铁（无汞）法测定铁（无汞） 浅黄色浅黄色Fe3+Cr3+调调0前前调调0后后 Ti4+ 至蓝色消失至蓝色消失43氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸利用利用CrCr2 2O O7 72- 2- FeFe2+2+反应测定其他物质反应测定其他物质(1) 测定氧化剂测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等等(2) 测定强还原剂测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+等等(3) 测定非氧

27、化、还原性物质测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+44氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工6.8 碘量法碘量法 (指示剂：淀粉指示剂：淀粉) p153) p153I3- 2e 3I-弱氧化剂弱氧化剂中强还原剂中强还原剂1.1.直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂滴定剂 I I3 3- - 直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂: : S S2 2O O3 32-2-, As(III), Sn(II),SO, As(III), Sn(II),SO3 32-2-,S,S2-2-, Vc, Vc等等 45氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工碘溶液的配制与标定碘溶液的配制与标定 P154配制配

28、制：I2溶于溶于KI浓溶液浓溶液稀释稀释贮棕色瓶贮棕色瓶标定标定：基准物：基准物As2O3As2O3 NaAsO2 HAsO2 HAsO42- + I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI = I3- K = 71046氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工 2.2.间接碘量法（滴定碘法）间接碘量法（滴定碘法）：用用I- 的还原性测氧化性物质的还原性测氧化性物质: KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, Fe3+, PbO2, H3AsO4, H2O2 (Ba2+,Pb2+)用用Na2S2O3标液标液滴定反应生成的滴定反应生成的 I2 1 : 2弱酸性弱酸性弱酸性弱酸性

29、至弱碱性至弱碱性高酸度高酸度：1 : 147氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工高碱度：高碱度：即部分的发生如下反应：即部分的发生如下反应：4 : 1滴定中应注意：滴定中应注意： S2O32-滴定滴定I2时时 , pH 9 (防止防止I2岐化岐化), H+3-4molL-1可以；可以； I2滴定滴定S2O32-时，时，pH 11, 不可酸性太强不可酸性太强(防防Na2S2O3分解分解)。48氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工Na2S2O3溶液的配制溶液的配制煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许加入少许 Na2CO3贮于棕色贮于棕色 玻璃瓶玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水杀杀菌菌赶赶赶

30、赶CO2 O2分分解解氧氧化化酸酸性性S2O32- S2O32- S2O32-不不稳稳定定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S）抑抑制制细细菌菌生生长长维维持持溶溶液液碱碱性性酸酸性性 不不稳稳定定S2O32-避避光光光光催催化化空空气气氧氧化化49氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工标定标定Na2S2O3 间接碘量法间接碘量法的典型反应的典型反应避光避光放置放置Cr2O72-+6I-(过过)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2OH+ 0.4 molL-1I-+S4O62-注注: 用用KIO3标定也可标定也可(快快, H+稍过量即可稍过量即可)。S2O32-50氧化还原滴定法工氧

31、化还原滴定法工习题： P166: 3,7,1851氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工 应用应用1: 1: 碘量法测定铜碘量法测定铜 Cu2+(Fe3+) NH3中和中和絮状絮状出现出现调节调节pH NH4HF2 ? pH34消除干扰消除干扰 pH 3Cu2+KI(过过)CuI +I2S2O32-滴定滴定浅黄色浅黄色深蓝色深蓝色淀粉淀粉S2O32-滴定滴定浅蓝色浅蓝色KSCN ?蓝色蓝色S2O32-滴定滴定粉白粉白CuICuSCNNH4HF2作用作用:1)生成生成FeF63-, 降低降低(Fe3+/Fe2+)电位电位,Fe3+不氧化不氧化I- 2)控制控制pH3-4,Cu2+不沉淀不沉淀, As(

32、v)、Sb(v)不氧化不氧化I-KI作用作用:还原剂、沉淀剂、络合剂还原剂、沉淀剂、络合剂52氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工应用应用2: 2: 碘量法测定葡萄糖含量碘量法测定葡萄糖含量 (返滴定法返滴定法)I2+ 2OH- H2O + I- + IO-歧化歧化R-CHO + IO- + OH- R-COO- + I- + H2O3IO-(剩剩) OH-IO3- + I-H+5I -3I2歧化歧化6S2O32-摩尔比：摩尔比： 1 葡萄糖葡萄糖 1IO- 1 I2 2 S2O32- 基本单元：基本单元：1/2(葡萄糖）葡萄糖）53氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工原理：原理：I2氧化氧化SO2需

33、定量的水。需定量的水。I2 +SO2 + 2H2O H2SO4 + 2HI 在吡啶存在下，在吡啶存在下，加入甲醇加入甲醇反应才向右定量进行。反应才向右定量进行。I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyH+I- + PyH+CH3OSO3- 红棕色红棕色 淡黄色淡黄色应用应用3: 3: 卡尔卡尔费歇尔法测水费歇尔法测水 54氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工测酸酐测酸酐 (RCO)2O+H2O 2RCOOH 滴定过量的水，滴定过量的水，测醇或羧酸测醇或羧酸 ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O 脂化反应，滴定生成的水。脂化反应，滴定生成的水。 BF3BF355氧化还

34、原滴定法工氧化还原滴定法工 应用应用4: 4: 间接碘量法间接碘量法测定测定Ba2+ 或或 Pb2+：Ba2+Pb2+K2CrO4H+BaCrO4PbCrO4Cr2O72-I2 I-KIPb2+、Ba2+与与Na2S2O3的摩尔比为的摩尔比为 1 ：3基本单元：基本单元：1/3 Pb2+(Ba2+)56氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工6.9 溴酸钾法溴酸钾法BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2 KBrO3 3Br3 3I2 6S2O32- 6e57氧化还原滴定法

35、工氧化还原滴定法工6.10 6.10 氧化还原滴定的计算氧化还原滴定的计算 例例 KMnO4法测定法测定HCOOH I2Mn2+I- (过过)s2o32-I- + S4O62-HCOOHCO32-+MnO42-+ MnO4-(剩剩)OH- KMnO4(过过)歧化歧化MnO2MnO4-H+58氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工氧化剂氧化剂 KMnO4 MnO4- Mn2+ 1/5MnO4-还原剂还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1/2HCOOH Na2S2O3 2S2O32- S4O62- S2O32- 根据等物质的量规则：根据等物质的量规则： n(1/5KMnO4)=n(Na2S2O3)+

36、n(1/2HCOOH)则则：+5e-2e-2e59氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工例例 测定测定KIKI含量含量 向其中加向其中加KIO3(过量），反应后煮沸除去过量），反应后煮沸除去I2，过剩之，过剩之KIO3用碘量法测定。用碘量法测定。 KI H+ KIO3(过量）过量） I2+ KIO3(剩剩) H+ KI I2 I-+S4O62-S2O32-60氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工IO3-氧化氧化KI: IO3-+5 I-+6H+=3I2 + 3H2O加热前加热前：n(IO3-): n(I-)=1:5加热后加热后：n(IO3-): n(S2O32-)=1:6 (IO3- 3I2 6 S2O

37、32-)KI的毫摩尔数的毫摩尔数=S2O32-61氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工第六章第六章 小小 结结6.1 条件电位的概念条件电位的概念, 定性了解影响条件电位的因素定性了解影响条件电位的因素(不计算不计算). 不同类型的反应对不同类型的反应对 要求不同。要求不同。6.2 影响氧化还原反应速率的因素影响氧化还原反应速率的因素: 浓度、温度、催浓度、温度、催化剂、诱导反应。化剂、诱导反应。6.3 滴定曲线滴定曲线: 与与 有关有关, 与浓度无关与浓度无关 指示剂指示剂: 氧还、自身、专用。氧还、自身、专用。 滴定前的预处理滴定前的预处理.6.4 各种方法的特点、应用条件、测定事例。各种方法的特点、应用条件、测定事例。 6.5 氧化还原滴定的计算：摩尔比法氧化还原滴定的计算：摩尔比法,基本单元基本单元.62氧化还原滴定法工氧化还原滴定法工