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1、无机材料科学基础无机材料科学基础第八章第八章 固态化学反应固态化学反应Tel: 固态化学反应固态化学反应28-1 凝聚态体系化学反应的基本特征凝聚态体系化学反应的基本特征一固相反应的概念与分类一固相反应的概念与分类二固相反应的特点二固相反应的特点8-2 固相反应热力学固相反应热力学8-3 固相反应动力学固相反应动力学一一般动力学关系一一般动力学关系二化学反应动力学范围二化学反应动力学范围三扩散动力学范围三扩散动力学范围 1抛物线型动力学方程（使用平板模型）抛物线型动力学方程（使用平板模型） 2杨德尔杨德尔(Jander)方程方程 3金斯特林格方程金斯特林格方程8-4 影响固相反应的因素影响固相
2、反应的因素固态化学反应固态化学反应38-1固相反应的基本特征固相反应的基本特征一固相反应的概念与分类一固相反应的概念与分类1概念概念广广义义：凡凡是是有有固固相相参参与与的的反反应应都都叫叫固固相相反反应应(固固-固固,固固-液液,固固-气气)。狭狭义义：固固相相反反应应常常指指固固体体与与固固体体之之间间发发生生化化学学反反应应生生成成新的固体产物的过程（新的固体产物的过程（纯固相反应纯固相反应）。）。2分类分类（1）按参加反应的物质的状态分：）按参加反应的物质的状态分：固固-固反应：固反应：A(s)+B(s)=AB(s)纯固相反应纯固相反应；固态化学反应固态化学反应4有液相参加的固相反应：
3、有液相参加的固相反应：液相来源液相来源：a)某种反应物熔化某种反应物熔化A(s)A(L)；b)二种反应物之间形成低共熔物二种反应物之间形成低共熔物A(s)+B(s)（A+B）(L)如：金属银如：金属银(Ag)与固体硫与固体硫(S)之间的反应。首先硫熔化成液体，然后之间的反应。首先硫熔化成液体，然后与固体银反应。与固体银反应。S(s)S(L)；Ag(s)+S(L)AgS(s)有气相参加的固相反应：有气相参加的固相反应：气相来源：气相来源：a)反应物升华反应物升华A(s)A(g)b)反应物分解反应物分解AB(s)A(g)+B(g)例：例：ZnO(s)ZnO(g)；ZnO(g)+Al2O3ZnOAl
4、2O3固态化学反应固态化学反应5(2)按按反应的性质反应的性质分分（有五种类型，如表（有五种类型，如表7-3）。）。(3)按按反应机理反应机理分有：分有：扩散控制过程；化学反应控制过程；晶体长大控制过程；扩散控制过程；化学反应控制过程；晶体长大控制过程；升华速度控制过程等升华速度控制过程等。固态化学反应固态化学反应6二固相反应的基本特征二固相反应的基本特征1固固相相反反应应属属于于非非均均相相反反应应，参参与与反反应应的的固固相相相相互互接接触触是反应物间发生是反应物间发生化学反应化学反应和和物质迁移物质迁移的前提；的前提；2固固相相反反应应一一般般需需在在较较高高温温度度下下进进行行，但但反
5、反应应开开始始的的温温度度远远低低于于反反应应物物的的熔熔点点或或系系统统低低共共熔熔点点温温度度。这这一一温温度度与与系系统统内内部部出出现现明明显显扩扩散散的的温温度度一一致致，称称为为泰泰曼曼温温度度或或烧结开始温度烧结开始温度。泰泰曼曼(Tamman)温温度度系系统统内内部部出出现现明明显显扩扩散散的的温温度度(为固相反应开始温度为固相反应开始温度)。泰曼温度与熔点（泰曼温度与熔点（TM）之间的关系：）之间的关系：一般金属：一般金属：0.30.4TM；盐类：盐类：0.57TM；硅酸盐：硅酸盐：0.80.9TM；海德华定律海德华定律反应物之一的多晶转变温度标志着固相反应物之一的多晶转变温
6、度标志着固相反应开始的温度反应开始的温度。固态化学反应固态化学反应73固固相相反反应应首首先先在在相相界界面面上上进进行行，如如图图。当当反反应应颗颗粒粒间间形形成成的的产产物物层层达达到到一一定定厚厚度度时时，进进一一步步反反应应取取决决于于反反应应物物通通过过产产物物层层的的扩扩散散，质质点点的的传传输输可可通通过过晶晶格格内内部部、表表面面、晶晶界界、位位错错或或晶晶体体裂裂缝进行。当有气相或液相存在时，可作为固相反应传质的介质。缝进行。当有气相或液相存在时，可作为固相反应传质的介质。所所以以，固固相相反反应应一一般般包包括括相相界界面面上上的的化化学学反反应应和和相相内内物物质质迁迁移
7、移二二个个过程。过程。4浓度浓度不是影响反应速度的主要不是影响反应速度的主要因素因素（固相反应是非均相反应固相反应是非均相反应），），而而晶体结构、表面结构、缺陷成为晶体结构、表面结构、缺陷成为影响反应的主要因素。影响反应的主要因素。总之，使扩散有利于进行的因总之，使扩散有利于进行的因素，都能提高反应速度素，都能提高反应速度。固态化学反应固态化学反应85.固相反应包括基本过程固相反应包括基本过程根据产物的吸附、催化、根据产物的吸附、催化、X射线衍射强度等特点，可将固相反应分射线衍射强度等特点，可将固相反应分为为6个阶段。如图个阶段。如图8-1。隐蔽期第一活化期第一脱活期第二活化期晶体成长期晶格
8、核正期吸附500oC300450oC550620oC620800oC800oCZnO+Fe2O3尖晶石尖晶石300oC固态化学反应固态化学反应例：例：ZnO(g)+Fe2O3ZnOFe2O3。（1）隐蔽期）隐蔽期300，离子活动能力增强，但物相基本无变化；，离子活动能力增强，但物相基本无变化；（2）第一活化期）第一活化期300450，形成，形成“吸附型吸附型”化合物；化合物；（3）第一脱活期）第一脱活期500，形成化学计量化合物，无晶格结构；，形成化学计量化合物，无晶格结构；（4）第二活化期）第二活化期550620，形成晶核并长大，混合物的催化，形成晶核并长大，混合物的催化能力提高；能力提高；
9、（5）晶体成长期）晶体成长期620800，晶体颗粒形成，晶体颗粒形成，XRD谱线可检测谱线可检测到产物的特征峰；到产物的特征峰；（6）晶格核正期）晶格核正期800，校正晶格缺陷，达到热力学上的稳定，校正晶格缺陷，达到热力学上的稳定状态。状态。9固态化学反应固态化学反应8-2 固相反应热力学固相反应热力学一、固相反应热力学特征一、固相反应热力学特征 非均相反应体系中，质点在凝聚相中的扩散速度小，难以达到非均相反应体系中，质点在凝聚相中的扩散速度小，难以达到热力学平衡，产物常以热力学平衡，产物常以亚稳态亚稳态存在。热力学理论的应用有局限性。存在。热力学理论的应用有局限性。 化学反应的判据：化学反应
10、的判据： GT,P 010GT,P=0，过程达到平衡过程达到平衡GT,P0，过程自发进行过程自发进行恒温，恒压只做膨胀功的恒温，恒压只做膨胀功的开放系统，反应沿自由能开放系统，反应沿自由能减少的方向进行。减少的方向进行。反应平衡常数：反应平衡常数：对于固相反应，探讨反应的方向性更具实际意义。只要系统的对于固相反应，探讨反应的方向性更具实际意义。只要系统的GT,P0，并有充分的动力学条件，反应就可进行到底。对于有液，并有充分的动力学条件，反应就可进行到底。对于有液相或气相参与的反应，需考虑有关物质的活度。相或气相参与的反应，需考虑有关物质的活度。固态化学反应固态化学反应118-3固相反应动力学方
11、程固相反应动力学方程一一般动力学关系一一般动力学关系固相反应涉及化学反应、扩散、固相反应涉及化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等过程，由结晶、熔融、升华等过程，由最慢的一步为控制步，对整体最慢的一步为控制步，对整体反应速度起决定性影响。反应速度起决定性影响。1/V=1/V1+1/V2+1/V3+以金属氧化为例：如图所示。以金属氧化为例：如图所示。反应方程式为：反应方程式为：M(s)+1/2O2(g)MO(s)在在t时间后，时间后，M表面形成产物层表面形成产物层MO的厚度为的厚度为；图图8-5金属氧化反应过程示意图金属氧化反应过程示意图固态化学反应固态化学反应12进进一一步步的的反反应应将将由由O
12、2通通过过产产物物层层MO扩扩散散到到M-MO界界面面并并进进行行反反应应二个过程。二个过程。由由化化学学反反应应动动力力学学原原理理和和扩扩散散第第一一定定律律，单单位位面面积积界界面面上上的的化化学学反反应速度应速度VR和氧气扩散速度和氧气扩散速度VD分别有如下表达式：分别有如下表达式： (以反应物的减少表示反应速度)式中：式中：K化学反应速度常数；化学反应速度常数；C0MO-O2界面的氧浓度；界面的氧浓度；CMO-M界面的氧浓度。界面的氧浓度。D扩散系数扩散系数扩散、反应扩散、反应固态化学反应固态化学反应13反应过程达到平衡时，反应过程达到平衡时，V=VR=VDV反应达到稳定时的整体反应
13、速度。反应达到稳定时的整体反应速度。由此式可得界面氧浓度由此式可得界面氧浓度C：(8-19)固态化学反应固态化学反应14讨论：讨论：（1）DK时，时，扩散快，相界面反应慢，扩散快，相界面反应慢，/DC0很小，很小，V=KC0=KC=VR（CC0）属于界面反应控制范围（即化学反应动力学范围）。属于界面反应控制范围（即化学反应动力学范围）。（2）KD时，时，扩散慢，相界面反应快，扩散慢，相界面反应快，1/KC0很小，很小，（C0）属于扩散动力学控制范围。属于扩散动力学控制范围。（3）K、D相当，属于过渡范围。相当，属于过渡范围。若反应过程考虑其他分过程，则有：若反应过程考虑其他分过程，则有：1/V
14、=1/V1+1/V2+1/V3+固态化学反应固态化学反应15二化学反应动力学范围二化学反应动力学范围特特点点：扩扩散散系系数数D大大，而而化化学学反反应应速速度度常常数数K小小，反反应应过程由化学反应速度控制。过程由化学反应速度控制。对于均相二元反应系统，反应式：对于均相二元反应系统，反应式：mA+nBpC，则反应速率的一般表达式为：则反应速率的一般表达式为：VR=dCc/dt=KCAmCBn(m+n为反应级数为反应级数)式中：式中：CA、CB、Cc分别代表反应物分别代表反应物A、B和和C的浓度；的浓度；K反应速度常数。反应速度常数。反反应应速速度度常常数数K与与反反应应活活化化能能GR之之间
15、间存存在在阿阿累累尼尼乌乌斯关系：斯关系：（8.21）固态化学反应固态化学反应16对于非均相的固相反应对于非均相的固相反应，反应速度与反应接触面积反应速度与反应接触面积有关，表达式为：有关，表达式为：VR=KFCAmCBnF反应接触面积。反应接触面积。F与颗粒形状有关，颗粒为球形，立方体，圆柱与颗粒形状有关，颗粒为球形，立方体，圆柱形，板状时，形，板状时，F=1；F与反应进行的程度（转化率）有关，与反应进行的程度（转化率）有关，F=f(G)G转化率，反应进行到某一瞬间，反应物被反应转化率，反应进行到某一瞬间，反应物被反应了的体积分数。了的体积分数。固态化学反应固态化学反应17以以球球形形颗颗粒
16、粒为为例例（不不考考虑虑反反应应物物与与产产物物的的密密度度差差异异），颗颗粒粒半半径径R0，反反应应时时间间t，反反应应物物颗颗粒粒外外层层已已被被反反应应的的厚厚度为度为x，则，则转化率转化率G为：为：R0-x=R0(1-G)1/3x=R01-(1-G)1/3（8-22）图8-7固相反应的Jander方程固态化学反应固态化学反应18设：单位质量的反应物中球形颗粒的数目为设：单位质量的反应物中球形颗粒的数目为N，总体积总体积V=NR03=；N个颗粒的反应接触面积：个颗粒的反应接触面积：F=N4(R0-x)2=N4R02(1-G)2/3F=4R0-3d-1(R0-x)2F=N4R02(1-G)
17、2/3(球球形形颗颗粒粒，反反应应接接触触面面积积F与与转转化化率率G之间的关系之间的关系。)d密度；密度；固态化学反应固态化学反应19 固相反应中的动力学一般方程式为：固相反应中的动力学一般方程式为： （n反应级数）反应级数） （8-23） 在均相反应表达式中，在均相反应表达式中，浓度浓度C既表示了反应物的多既表示了反应物的多少，又反映了反应物之间的接触或碰撞几率；少，又反映了反应物之间的接触或碰撞几率； 在固相反应表达式中，在固相反应表达式中，则用反应接触面积则用反应接触面积F和剩余和剩余转化率（转化率（1-G）表征化学反应进行的情况）表征化学反应进行的情况。 与均相反应速率表与均相反应速
18、率表达式类比达式类比固态化学反应固态化学反应20讨论：讨论：（1）零级反应：）零级反应：(n=0)VR=KF=KN4R02(1-G)2/3VR=dG/dt=K0(1-G)2/3(K0=KN4R02=3K/dR0用密度表示常数，有时更简单用密度表示常数，有时更简单)上式为化学动力学范围球形颗粒零级反应的动力学关系的微分式。上式为化学动力学范围球形颗粒零级反应的动力学关系的微分式。积分式：积分式：得：得：-3(1-G)1/3=3K/dR0t+a当当t=0时，时，G=0，则，则a=3代入上式，得：代入上式，得：化学动力学范围球形颗粒零级反应的动力学积分式化学动力学范围球形颗粒零级反应的动力学积分式。
19、a积分常数积分常数F=N4R02(1-G)2/3固态化学反应固态化学反应21（2）一级反应）一级反应(n=1)：VR=dG/dt=KF(1-G)对于球形颗粒对于球形颗粒dG/dt=KN4R02(1-G)2/3(1-G)=K1(1-G)5/3（微分式（微分式8-25）积分式：积分式：当当t=0时，时，G=0时，时，得得F(G)=(1-G)-2/31=K1t(积分式积分式8-26)F=N4R02(1-G)2/3固态化学反应固态化学反应22实验验证：实验验证：一级反应一级反应NaCO3与与SiO2在在740下进行固相反应；下进行固相反应；当当颗颗粒粒很很细细，R0=0.036mm，NaCl作作助助熔
20、熔剂剂，创创造造条条件件使使扩散阻力降低扩散阻力降低（D大，大，K小）小）。反应动力学过程符合式反应动力学过程符合式(1-G)-2/31=K1t，以以(1-G)-2/31t作图，为一直线，斜率为作图，为一直线，斜率为K1。如图如图8-6所示。所示。在硅酸盐系统中，二级以上在硅酸盐系统中，二级以上的反应少见的反应少见。图图8-6固态化学反应固态化学反应23三扩散动力学范围三扩散动力学范围特点：特点： 扩散速度慢，扩散速度慢，D小；小； 化学反应速度快，化学反应速度快，K大。大。 整个反应由扩散控制（大多数固相反应属此类情况）。整个反应由扩散控制（大多数固相反应属此类情况）。 影响扩散的因素：影响
21、扩散的因素： 缺陷、界面、裂缝、颗粒大小，颗粒形状等缺陷、界面、裂缝、颗粒大小，颗粒形状等。固态化学反应固态化学反应241抛物线型动力学方程（使用平板模型）抛物线型动力学方程（使用平板模型）假设：假设：平板模型，反应颗粒间的接触面积不随时间变平板模型，反应颗粒间的接触面积不随时间变化，接触面积为化，接触面积为S；只有一种反应物分子扩散，设只有一种反应物分子扩散，设A为扩散相；为扩散相；A迁移到迁移到AB-B界面上发生反应使产物层增厚，产物界面上发生反应使产物层增厚，产物层的厚度为层的厚度为x；A在产物层中的浓度分布在产物层中的浓度分布是线性的，其浓度梯度是线性的，其浓度梯度-dc/dx=1/x
22、；在时间在时间dt内，从内，从A向向AB-B界面扩散的量为界面扩散的量为dm；扩散形式为一维稳定扩散扩散形式为一维稳定扩散。固态化学反应固态化学反应25由菲克第一定律得：由菲克第一定律得：取一薄层取一薄层dx，A物质的密度为物质的密度为 ，则在则在dx中中A的含量为：的含量为：dm=SdxSdx/dt = DS1/x两边积分：两边积分：，得：，得：则：则：F(G)=x2=Kt(8-28)抛物线型抛物线型表明产物层厚度表明产物层厚度x与时间与时间t之间符合抛物线关系之间符合抛物线关系。DA的扩的扩散系数散系数；边界条件：边界条件：t=0，x=0令：令：K=2D/固态化学反应固态化学反应26 抛物
23、线方程主要适应于金属的氧化反应（当抛物线方程主要适应于金属的氧化反应（当G小于小于0.3时较准确）。时较准确）。 使用简单，但受到假设条件的限制，只适应使用简单，但受到假设条件的限制，只适应于接触面积不变，扩散截面积不变的平板模型，于接触面积不变，扩散截面积不变的平板模型，对于球形颗粒，在反应刚开始时，接触面积较大，对于球形颗粒，在反应刚开始时，接触面积较大，也可以使用也可以使用。 固态化学反应固态化学反应272杨德尔杨德尔(Jander)方程方程（在抛物线方程基础上的球体模型）（在抛物线方程基础上的球体模型）假设：假设：反应颗粒为球形，原始半径反应颗粒为球形，原始半径R0；(图图8-7)反应
24、物反应物A（或（或B）是扩散相（）是扩散相（A成分包围着成分包围着B颗粒），颗粒），A、B都与产物层充分接触，反应由表面向中心进行；都与产物层充分接触，反应由表面向中心进行；产物层厚度为产物层厚度为x；A在产物层中的分布是线性的；在产物层中的分布是线性的；A的扩散是一维稳定扩散，的扩散是一维稳定扩散，且扩散截面积不变；且扩散截面积不变；反应接触面积近似不变反应接触面积近似不变（实际上随时间变化）（实际上随时间变化）。图8-7固相反应的Jander方程固态化学反应固态化学反应28按界面反应动力学范围的圆球模型转化率公式：按界面反应动力学范围的圆球模型转化率公式： 产物层厚度产物层厚度x = R0
25、1-（1-G）1/3将上式代入抛物线方程将上式代入抛物线方程x2 =Kt得：得： x2 = R021-（1-G）1/32= Kt 1-（1-G）1/32= K/R02t FJ(G) =1-（1-G）1/32= KJt （8-29） 杨德尔方程的积分式（常用）杨德尔方程的积分式（常用）图8-7固相反应的Jander方程K=2D/固态化学反应固态化学反应29微分式：微分式：(8-30)Jander方程中的某些假设与实际不符，如将圆球模型的转化率方程中的某些假设与实际不符，如将圆球模型的转化率公式代入平板模型的抛物线方程就限制了其方程的应用。所以，公式代入平板模型的抛物线方程就限制了其方程的应用。所
26、以，Jander方程只适应于转化率方程只适应于转化率G较小的情况较小的情况（因为此时反应接触面积（因为此时反应接触面积F可近似看作不变）。但该方程处理问题简单，使用方便。可近似看作不变）。但该方程处理问题简单，使用方便。固态化学反应固态化学反应30根据根据Jander方程，以方程，以1-（1-G）1/32对对t作图应为直作图应为直线，斜率为线，斜率为KJ，在恒温下，在恒温下，KJ是常数。是常数。T1T2固态化学反应固态化学反应31实验验证：实验验证：SiO2+BaCO3BaSiO3+CO2为为了了创创造造符符合合Jander方方程程的的假假设设条条件件，使使碳碳酸酸盐盐颗颗粒粒尽尽可可能能相相
27、等等，SiO2细粉包围着碳酸盐颗粒，测定不同时间的转化率细粉包围着碳酸盐颗粒，测定不同时间的转化率G。以以1-（1-G）1/32t作图，图作图，图8-8所示。所示。不不同同温温度度下下，直直线线的的斜斜率率不不同同（斜斜率率=KJ），说说明明反反应应速速率率常常数数KJ随温度而变化随温度而变化。图图8-8在不同温度下在不同温度下SiO2+BaCO3BaSiO3+CO2的的反应（按反应（按Jander方程）方程）固态化学反应固态化学反应32图图8-9也也说说明明反反应应ZnO+Fe2O3ZnFe2O4的的1-（1-G）1/32t的直线关系的直线关系。图图8-9ZnFe2O4的生成反应动力学的生成
28、反应动力学固态化学反应固态化学反应33由反应速率常数由反应速率常数KJ随温度的变化可求得反应的活化能随温度的变化可求得反应的活化能GR。由阿累尼乌斯关系由阿累尼乌斯关系式式推导出。推导出。另，由于：另，由于：，可求出反应活化能可求出反应活化能。固态化学反应固态化学反应343金斯特林格方程金斯特林格方程金金斯斯特特林林格格针针对对杨杨德德尔尔方方程程只只适适应应于于转转化化率率不不大大的的情况，在杨德尔球状模型基情况，在杨德尔球状模型基础上，认为随反应进行，接础上，认为随反应进行，接触面积和扩散截面积都在改触面积和扩散截面积都在改变，并且反应开始以后生成变，并且反应开始以后生成的产物层是一个球壳
29、而不是的产物层是一个球壳而不是一个平面。如图一个平面。如图8-10。图图8-10金斯特林各反应模型金斯特林各反应模型C产物层中产物层中A的浓度；的浓度；C0A-AB界面上界面上A的浓度；的浓度；DA在产物层在产物层AB中的扩散系数；中的扩散系数；r在扩散方向上产物层中任意时刻的在扩散方向上产物层中任意时刻的球面半径球面半径固态化学反应固态化学反应35 假设条件：假设条件： 反应物反应物B平均半径为平均半径为R0的球形颗粒；的球形颗粒； 反反应应物物A包包围围B，A是是扩扩散散相相(作作球球形形扩扩散散)，A、B与与产产物之间充分接触；物之间充分接触； 在在A-AB界面上界面上A的浓度恒为的浓度
30、恒为C0； 在在B-AB界面上界面上A的浓度恒为的浓度恒为0(即即A扩散到扩散到B界面上立刻与界面上立刻与B反应反应)； 反应接触面积在变，扩散截面反应接触面积在变，扩散截面积在变积在变;产物层厚度产物层厚度x随时间随时间t而变；而变； A的扩散是三维不稳定扩散，的扩散是三维不稳定扩散，但按稳定扩散处理但按稳定扩散处理； 图图8-10金斯特林各反应模型金斯特林各反应模型C产物层中产物层中A的浓度；的浓度；C0A-AB界面上界面上A的浓度；的浓度；DA在产物层在产物层AB中的扩散系数；中的扩散系数；r在扩散方向上产物层中任意时刻的在扩散方向上产物层中任意时刻的球面半径球面半径固态化学反应固态化学
31、反应36在在dt时间内，扩散至半径为时间内，扩散至半径为r的壳层的壳层（厚度（厚度dx）上上A的量的量=该产物层内该产物层内A物质的量：物质的量：在单位时间内，扩散至半径为在单位时间内，扩散至半径为r壳层上壳层上A的量的量dmA/dt=M(x)为为：dx/dt产物层厚度产物层厚度随时间的变化；随时间的变化；r产产物物层层内内任任一一球球面的半径；面的半径；定定义义：=n/u，表表示示产产物物AB单单位位体体积积中中A的原子数；的原子数；产物产物AB的密度；的密度；(uAB的的分分子子量量；n一一个个AB分分子子中中A的的原子个数。原子个数。)固态化学反应固态化学反应37基本思路：基本思路：先求
32、出先求出M(x),，由由(3)对对(3)式积分求出式积分求出M(x)将将M(x)的表达式代入（的表达式代入（3）式，）式，可求出可求出固态化学反应固态化学反应38 将将M(x)的表达式代入（的表达式代入（3）式，有：）式，有： （8-34） 将将 表达式代入（表达式代入（1）式，得：）式，得： （r = R0-x) （8-35a） 积分：积分：a积分常数积分常数固态化学反应固态化学反应39当当t=0，x=0，则，则a=0（8-35b）x=R01-(1-G)1/3，代入代入（7-68b）得：）得：（8-36b）微分式。）微分式。（8-36a）金斯特林格方金斯特林格方程的积分式。程的积分式。固态化
33、学反应固态化学反应金斯特林格方程金斯特林格方程比比杨德尔方程杨德尔方程能适应于更大的反应程度。能适应于更大的反应程度。实验验证：实验验证：NaCO3与与SiO2在在820下的固相反应下的固相反应（R0=0.036mm），测定不同反应时间的），测定不同反应时间的SiO2转化率转化率G，结果如表，结果如表8-14所列。所列。由由表表中中数数据据可可见见，在在G=0.2460.616范范围围内内，FK(G)与与时时间间t有有相相当当好的线性关系（图好的线性关系（图8-11）。图图8-1140固态化学反应固态化学反应41其其速速率率常常数数KK=1.83(不不变变)；若若以以杨杨德德尔尔方方程程处处理
34、理实实验验结结果，则果，则FJ(G)与时间与时间t线性较差，线性较差，KJ从从1.81偏离到偏离到2.25。时间（时间（min）SiO2转化率转化率GKK104KJ10441.50.24581.831.8149.00.26661.831.9677.00.32801.832.0099.50.36861.832.02168.00.46401.832.10193.00.49201.832.12222.00.51961.832.14263.00.56001.832.18296.00.58761.832.20312.00.60611.832.24332.00.61561.832.25表表8-14SiO2
35、-NaCO3反应动力学数据（反应动力学数据（R0=0.36nmT=820)固态化学反应固态化学反应42金斯特林格方程有较好的普遍性：金斯特林格方程有较好的普遍性：令令=x/R0,由前面推导的产物层增厚表达式由前面推导的产物层增厚表达式得：得：的关系曲线如图的关系曲线如图8-12所示所示。图图8-12固态化学反应固态化学反应43 讨论：讨论： （1）当）当很小即转化率很低时，很小即转化率很低时， ，x可忽略可忽略 dx/dt= K0/x，方方程程转转为为抛抛物物线线方方程程。此此时时，金金氏氏方方程程等价于杨氏方程；等价于杨氏方程； （2）随随着着增增大大，dx/dt下下降降并并在在=0.5处处
36、出出现现最最小小值值，随后又上升；随后又上升； （3）当）当1或或0时，时，dx/dt，说明反应的初，说明反应的初期或终期扩散速率极快，期或终期扩散速率极快，反应属于化学动力学范围，反应属于化学动力学范围，其速率由反应速率控制其速率由反应速率控制。 图图8-12固态化学反应固态化学反应44金斯特林格方程与杨德尔方程的比较：金斯特林格方程与杨德尔方程的比较：Q与与G的关系曲线如图的关系曲线如图8-13。当当G较小时较小时，Q1，说明二方，说明二方程基本一致；程基本一致；随着随着G增大，增大，Q值不断增大；值不断增大；当当G0.8时，时，Q值陡然上升，值陡然上升，说明二方程偏差越来越大说明二方程偏
37、差越来越大。Q1固态化学反应固态化学反应45结论：结论：金金斯斯特特林林格格方方程程能能够够描描述述转转化化率率很很大大时时的的固固相相反反应应，而而杨杨德德尔尔方方程程只只能能在在转转化化率率很很小小时时才才能能适适应应。以以上上三三个个方方程程均没有考虑反应物与产物的密度差别。均没有考虑反应物与产物的密度差别。4卡特（卡特（Carter）方程）方程（考虑反应物与产物的密度差别（考虑反应物与产物的密度差别）F(G)=1+(Z-1)G2/3+(Z-1)(1-G)2/3=Z+2(1-Z)Kt/r02G转化率；转化率；K速度常数；速度常数；t时间；时间；r0未反应的未反应的B加上产物层厚的临时半径
38、，加上产物层厚的临时半径，r0R0；Z体积比，消耗单位体积体积比，消耗单位体积B组分所生成产物组分所生成产物C组分的体组分的体积积。固态化学反应固态化学反应468-4影响固相反应的因素影响固相反应的因素凡凡是是影影响响化化学学反反应应速速度度，扩扩散散速速度度的的因因素素对对固固相相反反应应均均有有影影响响。如如反反应应物物化化学学组组成成、结结构构状状态态、温温度度、压压力力、晶晶格格活性及促进物质内外传输的因素。活性及促进物质内外传输的因素。一反应物化学组成与结构的影响一反应物化学组成与结构的影响化学组成不同，一般反应速度不同。化学组成不同，一般反应速度不同。从从热热力力学学观观点点看看：
39、A+BAB，在在T、P一一定定时时，反反应应进进行行的的方方向向为为GrMoO(0.036mm)属扩散动力学范围属扩散动力学范围(2)CaCO3:MoO3=15:1（图（图8-16）rCaCO3(0.03mm)rMoO3(0.036mm)反应由反应由MoO3升华速度制。升华速度制。其动力学方程：其动力学方程：1(1-G)2/3=Kt图图8-15图图8-16固态化学反应固态化学反应50三温度、压力及气氛的影响三温度、压力及气氛的影响(1)温度：温度：T，质点的动能，质点的动能，固相反应速度，固相反应速度；化学反应速度常数：化学反应速度常数：扩散系数：扩散系数：通通常常QG，温温度度的的变变化化对
40、对化化学学反反应应的的影影响响远远大大于于对对扩扩散的影响散的影响。G反应活化反应活化能；能；Q扩散活化扩散活化能。能。固态化学反应固态化学反应51 (2)压力：压力： 对于纯固相反应，增大压力，反应接触面积增大。有利于固相反对于纯固相反应，增大压力，反应接触面积增大。有利于固相反应进行；对于有液相、气相参加的反应，增大压力，可能会降低应进行；对于有液相、气相参加的反应，增大压力，可能会降低反应速度。反应速度。如表如表7-6所列，高岭土的脱水活化能随水蒸气压力的所列，高岭土的脱水活化能随水蒸气压力的增大而上升。增大而上升。 (3)气氛：气氛： 气氛可能改变固体表面气氛可能改变固体表面吸附特性吸
41、附特性而影响表面活性；而影响表面活性； 气氛影响非化学计量化合物的气氛影响非化学计量化合物的缺陷浓度缺陷浓度，扩散机制与，扩散机制与扩散速度扩散速度。 固态化学反应固态化学反应52四矿化剂的影响四矿化剂的影响矿矿化化剂剂在在反反应应过过程程中中不不参参与与化化学学反反应应，但但以以不不同同方方式式和和程度影响着反应的某些环节。程度影响着反应的某些环节。例例如如：在在水水泥泥生生产产中中常常常常加加入入少少量量萤萤石石等等作作为为矿矿化化剂剂；在在硅硅砖砖生生产产中中加加入入1%3%Fe2O3+Ca(OH)2作作为为矿矿化化剂剂，促促进进-石英向鳞石英的转化。石英向鳞石英的转化。矿化剂的作用机理
42、：矿化剂的作用机理：（1）矿矿化化剂剂与与反反应应物物形形成成固固溶溶体体，使使晶晶格格活活化化，影影响响到到固固相相反应速度；反应速度；（2）矿矿化化剂剂与与反反应应物物形形成成低低共共熔熔物物，降降低低共共熔熔点点，改改善善液液相相性质，影响到固相反应速度；性质，影响到固相反应速度；（3）矿矿化化剂剂影影响响成成核核速速率率和和晶晶体体长长大大，从从而而影影响响固固相相反反应应速速度；度；（4）矿矿化化剂剂离离子子与与反反应应物物离离子子之之间间发发生生极极化化效效应应，使使键键强强、键性发生变化，影响固相反应速度；键性发生变化，影响固相反应速度；（5）矿化剂与反应物形成）矿化剂与反应物形
43、成中间产物中间产物。固态化学反应固态化学反应53五传热速度和传热方式的影响五传热速度和传热方式的影响例：例：将将石石英英粉粉末末压压成成直直径径50mm的的球球（多多晶晶），8/min升温进行升温进行与与间的相变，完成需间的相变，完成需75min；用用直直径径50mm的的石石英英单单晶晶球球（单单晶晶），8/min升升温温进行进行与与间的相变，完成只需间的相变，完成只需13min。多晶体的传热方式为多晶体的传热方式为导热传导导热传导，导热系数，导热系数=2.1KJ/mhK；单晶体的传热方式为；单晶体的传热方式为透辐射传热透辐射传热，导热，导热系数系数=18.9KJ/mhK。说明传热方式不同，导热性能不同，。说明传热方式不同，导热性能不同，明显影响反应速度明显影响反应速度。8-5固相反应研究实例（选讲）固相反应研究实例（选讲）固态化学反应固态化学反应
