《物理化学电子教案：多相系统热力学.相平衡-2（2学时环境专业）》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学电子教案：多相系统热力学.相平衡-2（2学时环境专业）（69页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、物理化学电子教案物理化学电子教案 华南师范大学物理化学研究所华南师范大学物理化学研究所第章 相平衡定压T/K单相两相水的相图根据实验绘制水的相图根据实验绘制. . 并从点、线、面分析相图并从点、线、面分析相图从相图可知,相图中的点、线、面中其相的数目和变量不相同。究竟系统中相的数目和变量的多少有什么关系呢? 水的相图可以用Clausius 方程解决两相平衡时温度和压力的定量关系。第第2 2节节 相律相律5.2.1 5.2.1 相、组分、自由度相、组分、自由度5.2.2 5.2.2 相律的推导相律的推导多相系统平衡的一般条件的多相系统平衡的条件 对于多相平衡体系,无论有多少种物质和多少相所构成,
2、平衡时系统有共同的温度、压力，并且任一种物质在含有该物质的各个相中的化学势都相等。多相系统平衡的一般条件的1. 相（相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质如密度和黏度的改变是飞跃式的。系统中相的总数称为相数，用 表示。气液固相、组分、自由度相、组分、自由度 几个重要概念气体气体 不论有多少种气体混合，只有一个气相不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体液体 按其互溶程度可以组成一相、两相或三按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。相共存。固体固体 一般有一般有一种固体便有一个相一种固体便有一个相。两种固。两种固 体
3、粉末无论混合得多么均匀，仍是两体粉末无论混合得多么均匀，仍是两 个相（固体溶液除外，它是单相）。个相（固体溶液除外，它是单相）。均相系统均相系统（homogeneous）系统中只有一个相系统中只有一个相多相系统多相系统（hetrogeneous）系统中多相平衡共存系统中多相平衡共存同一个单质，如果固体有不同的晶体结构，就有不同的相，如碳就有很多种，例如：石墨金刚石 碳-60相、组分、自由度相、组分、自由度相、组分、自由度相、组分、自由度 组分 足以确定平衡系统中所有各相组成所需的最少数目的独立物质称为独立组分，简称组分。其数目称为组分数，用符号C表示。 系统中的组分数和物种数(S)这两个概念是
4、不同的。系统中有几种物质，则物种数就是多少；而组分数则不一定和物种数相同。计算系统的组分数的规则：系统的组分数等于物种数(S)减去各物种间存在的独立化学平衡关系式数（R）和浓度限制条件数(R )，用式表示为如何如何 理解？理解？例1. 在抽空容器中，硫氢化铵分解达平衡有一个独立的化学平衡相、组分、自由度相、组分、自由度例2. C(s)在氧气中燃烧，主要反应为只有2个独立的化学平衡，相、组分、自由度相、组分、自由度例3. 碳酸钙在真空容器中分解达平衡有1个独立的化学平衡两个产物处于不同的相，彼此不存在摩尔分数加和等于1等相互限制的条件 相、组分、自由度相、组分、自由度例例4：PCl5（g）、）、
5、 PCl3（g）、）、 Cl2（g）单相体系，单相体系， 物种数和独立组分数为多少？物种数和独立组分数为多少？1.1.三种物种之间没有化学反应三种物种之间没有化学反应 S = 3S = 3 C = 3-0-0 =3 C = 3-0-0 =3 2. 2. 三者之间存在化学平衡 PCl5（g）= PCl3（g）+ Cl2（g） 由纯的由纯的 PCl5（g）开始分解，没有额外引入开始分解，没有额外引入 PCl3（g）、）、 Cl2（g） S=3 C= 3-1-1 =1 3.3.三者之间存在化学平衡三者之间存在化学平衡 PCl5（g）= PCl3（g）+ Cl2（g）;任意投放任意投放 PCl5（g）
6、、）、 PCl3（g）、）、 Cl2（g） S=3 C=3-1-0=2例例6 6: :以下两个体系独立组分数相同吗以下两个体系独立组分数相同吗? ? 为什么？为什么？(1)在一定的温度下,NH4HS(S)在真空容器中分解达到平衡 NH4HS(s)= NH3(g)+ H2S(g) C = 3- 1-1= 1 (2)在一定的温度下,CaCO3(S)在真空容器中分解达到平衡 CaCO3(S) =CaO(S)+CO2(g) C = 3-1-0 = 21.1.在组分数的计算式在组分数的计算式C = SC = SR RRR中，中，R R是指独立存是指独立存在的化学平衡数，若其中一个反应可由其它反应组在的化
7、学平衡数，若其中一个反应可由其它反应组合得到，则不是独立的。合得到，则不是独立的。关于独立组分数2.C = SRR中的中的“浓度限制条件浓度限制条件R R, ,”必须是同一相当中的几种物质之必须是同一相当中的几种物质之间才有浓度限制条件间才有浓度限制条件; ;3.考虑方式不同考虑方式不同, ,物种数不同物种数不同, ,但独立组但独立组分数是一样的分数是一样的.有了物种数，有了物种数，为什么还要为什么还要定义独立组定义独立组分数？分数？ 确定平衡系统中所有各相组成所需要的最小数目的独立物质确定平衡系统中所有各相组成所需要的最小数目的独立物质数，称为独立组分数。在一个相平衡系统中它是唯一的。数，称
8、为独立组分数。在一个相平衡系统中它是唯一的。3. 自由度（自由度（degrees of freedom） 如已指定某强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用f* 表示 能够维持现有系统的相数不变，而可以独立改变的强度变量的数目称为自由度，这些强度变量通常是压力、温度和组成等。例如：指定了压力指定了压力和温度自由度用字母 f 表示相、组分、自由度相、组分、自由度关于自由度一杯水一杯水在不产生新相条件下在不产生新相条件下, ,自由度为多少自由度为多少? ? 2 2气气液液100100、101325KPa.101325KPa.在保持两相平衡条件在保持两相平衡条件下下, ,能否任意改变
9、温度和压力能否任意改变温度和压力? ? 1 1NaClNaCl不饱不饱和溶液和溶液水水饱和食盐水与固体盐的两相体系饱和食盐水与固体盐的两相体系自由自由度数度数? ?2 2自由度自由度数数? ?3 3相律及相律的推导相律及相律的推导相律（phase rule） 相律是相平衡系统中揭示相数 、组分数 C 和自由度 f 之间关系的规律。 推导相律的过程实际上是找出求自由度的方法。首先找出描述多相系统的所有可能的变量的总数目，再减去平衡时这些变量之间的关系式(化学平衡关系和浓度限制条件)的数目，因为每有一个关系式，独立变量就相应地减少一个，因此 自由度数= 系统变量的总数目平衡时变量之间的关系式的数目
10、 如何推导？相律的作用？相律及相律的推导相律及相律的推导 （S1）+ 2 = S+1总变量数之间中有没有变量之间的制约条件?相律及相律的推导相律及相律的推导f f = (S1)+ 2 S （ 1） 相律及相律推导相律及相律推导 f = S + 2 若体系存在化学平衡条件和浓度限制条件，则体系的独立物种数为：C =C = S SR RR R 、相律 f = (SRR) + 2 = C + 2 相律是关于相平衡的普遍规律，它以非常简明的形式给出多相平衡系统的几个重要的数量之间的关系。 它能指出在某一相平衡条件下，指定系统中可以出现几个相。或保持体系平衡相数，可以独立变动的变量数目。至于相数或变量数
11、的具体表示，相律则无能为力，只能依靠实验来回答。或结合相图进行分析。 相律及相律推导相律及相律推导关于相律 相律适用于已达平衡的多相敞开体系.它只能确定平衡体系中可以独立改变的强度性质的数目，而不能具体指出是哪些强度性质，也不能指出这些强度性质之间的函数关系。 相律反映所有相平衡系统共同遵守的普遍规律相律反映所有相平衡系统共同遵守的普遍规律. .相律实际上相律实际上是一个数学关系式。是一个数学关系式。 f = = C + 21.计算一个多组分多相平衡体系的最大自由度数。 即令即令 =1 =1时的时的f f max max值。值。2.计算一个多组分多相平衡体系共存的最多相数， 即令即令f=0f=
12、0时的时的 max max值。值。3.确定一个多组分多相平衡体系的自由度数4.根据相律检查实际测绘的相图是否正确，或预示多相平衡体系在制定条件下可能发生的变化。相律 f = C + 2问题：请根据相律分析水相图中点、线、面。线面，并计算单组份相图可能达到的相数和自由度。根据相律分析水相图中点、线、面的相平衡状态相律的计算与应用 (f f =C - P + 2)例：例：硫酸钠与水组成的化合物有三种硫酸钠与水组成的化合物有三种，Na2SO4.H2O(S); Na2SO4.2H2O(S); Na2SO4.4H2O(S),试说明试说明1.1.在一个标准压力下在一个标准压力下, ,能与硫酸水溶液平衡共存
13、的硫酸能与硫酸水溶液平衡共存的硫酸水合盐最多可以有几种水合盐最多可以有几种? ?2.2.在一个标准压力下在一个标准压力下, ,能与硫酸水溶液及冰平衡平衡共能与硫酸水溶液及冰平衡平衡共存的硫酸水合盐最多可以有几种存的硫酸水合盐最多可以有几种? ?3.3.在在298K,298K,与水蒸汽平衡共存的水合盐最多可以有几种与水蒸汽平衡共存的水合盐最多可以有几种? ? ( (根据相律根据相律, ,判断共存盐的存在判断共存盐的存在) )第第3 3节节 二组分双液体系二组分双液体系3.1 3.1 完全互溶的双液系、精馏原理完全互溶的双液系、精馏原理3.2 3.2 部分互溶的双液系、萃取原理部分互溶的双液系、萃
14、取原理3.3 3.3 互不相溶的双液系、水蒸汽蒸馏互不相溶的双液系、水蒸汽蒸馏 对于二组分系统，C=2, f =4 -, 至少为1，则 f 最多为3。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用 这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。 p-x 图和 T-x 图二组分双液体系二组分双液体系相律的应用? 两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从Raoult定律，这样的系统称为理想的液体混合物 p- x 图 如苯和
15、甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种系统。完全互溶的双液系、精馏原理完全互溶的双液系、精馏原理 (1)理想的二组分液态混合物相图理想液态混合物的理想液态混合物的p-x图图 A点是纯A的饱和蒸汽压B点是纯B的饱和蒸汽压BC是A的饱和蒸汽压曲线BA定温AD是B的饱和蒸汽压曲线在AB线上的任一点CD是系统的总的蒸汽压曲线理想二组分液态混合物理想二组分液态混合物完全互溶双液系相图完全互溶双液系相图 设理想液态混合物的蒸气是理想气态混合物若已知就可以计算理想二组分液态混合物理想二组分液态混合物完全互溶双液系相图完全互溶双液系相图 与溶液平衡共存的气相组成与溶液平衡共存的气相组成将的值也标在p
16、-x 图上,得BA定温理想二组分液态混合物完全互溶双液系相图 物系点物系点? ?相点相点?为什么气为什么气相线在液相线在液相线之下相线之下？MNBA定温CD线是液相组成曲线CD线之上是液相区CED线是气相组成曲线CED线之下是气相区两条曲线之间是气-液两相区对组成为J 的气相系统加压到达E点有液相出现到达F点达气-液两相平衡液相组成由H点表示,含A多气相组成由I点表示,含B多到达G点,气相开始消失接着全部变成液相 T-x 图亦称为沸点-组成图 T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。 外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。 某组成的蒸气压越高，
17、其沸点越低，反之亦然。 T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。 T-x 图 T-x 图BA定压定压 T-X 图图（沸点（沸点- -组成图）组成图）单组分体系的沸点与双液系体系的沸点有什么不同？P-X图与T-X图的区别?BA定压BA定温p-x 图图T-x 图图P-XP-X图与图与T-T-X X图的区别图的区别与联系？与联系？381K373K365K357K从从 p-x 图绘制图绘制T-XT-X图图BA定压从实验直接绘制T-x 图先测定A和B的沸点把组成为a点的混合物加热到e点气液平衡,即沸点收集气相组分,得组成为c点上方线称为气相线, 气相线之上是气相区下方线称为液相线,
18、液相线之下是液相区两条线之间的梭形区为气-液两相区收集液相组分,得组成为b点取多个组成点，按上述方法分别测定达气液两相平衡时气相、液相组成，分别将气相和液相组成点连线。2.杠杆规则BA定压将组成为a的混合物加热至温度Tc点b点d点代表液相组成代表物系点代表气相组成作为杠杆的支点杠杆的支点杠杆规则以b为支点为力矩代表液、气的物质的量由杠杆规则，得：若已知物系的总量，则求出BA定压根据气相、液相组成，以及气相、液相物质总摩尔数，可根据气相、液相组成，以及气相、液相物质总摩尔数，可分别求取气、液相物质分别求取气、液相物质A A、B B 的量的量杠杆规则若横坐标用质量分数表示为力矩代表液、气的质量由杠
19、杆规则，得：求出BA定压根据气相、液相组成，以及气相、液相物质质量，可分别根据气相、液相组成，以及气相、液相物质质量，可分别求取气、液相物质求取气、液相物质A A、B B 的量的量例：杠杆规则的计算与应用例：杠杆规则的计算与应用BA定压定压 例： 图1为某A、B二组分系统的沸点-组成图，由5摩尔A和5摩尔B组成系统，其物系点为a，达到气液两相平衡时，气相点为d，液相点为C，分别求两相中物质的量以及气相、液相中所含物质A、B的摩尔数。0.30.8 图图 A、B二组分沸点二组分沸点-组成图组成图解：根据杠杆规则解：根据杠杆规则BA定压定压0.30.8n（g）db = n（l ） bc n（g）/
20、n （l）= bc/bd = 0.5 - 0.3/ 0.8-0.5 = 2/30.5n (g) + n (l) = 10 mol -(1)n(g) /n (l) = 2/3-(2)解得解得 : : n(l) = 6mol n (g) = 4 mol因为因为 n(l) = 6 mol ,所以所以. 液相中液相中,n(B) = 0.3 6 = 1.8mol n(A) = 4.2mol 同理同理 ,气相中气相中 n(B)= 3.2mol n(A) = 0.8mol蒸馏（或精馏）的基本原理简单蒸馏 简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点， 一次简单蒸馏，
21、馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。 则蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。Q 蒸馏（或精馏）的原理精馏精馏液相B组成的变化气相B组成的变化含高沸点物质递增含低沸点物质递减蒸馏（或精馏）原理精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合。 精馏塔有多种类型，如图所示是早期用的泡罩式塔板状精馏塔的示意图。 精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。 精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底塔顶收塔顶收集低沸集低沸点组分点组分塔底收集塔底收集高沸点组高沸点组分分精馏塔精馏塔加热加热器器塔本部塔本部多层塔多层塔板板冷凝器冷凝器从塔的上部得到纯的易挥发组分从塔的
22、上部得到纯的易挥发组分, ,难挥发组分则从塔底下部排出难挥发组分则从塔底下部排出. .蒸馏（或精馏）的原理蒸馏（或精馏）的原理进样口进样口精馏从塔的中间O点进料B的液、气相组成分别为 x3 和 y3越往塔底温度越高，含高沸点物质递增越往塔顶温度越低，含低沸点物质递增每层塔板都经历部分汽化和部分冷凝过程 蒸馏（或精馏）的原理精馏几乎可获高沸点A物质塔底温度越来越高塔顶温度越来越低几乎可获低沸点B物质精馏是多次蒸馏的组合， 需要多少塔板，理论上可以计算部分互溶的双液系、萃取原理1. 部分互溶的三种双液系3. 萃取原理2. 杠杆规则应用定压T/K 具有最高会溶温度的相图水与苯胺双液系单相两相D点：苯
23、胺在水中的饱和溶解度E点：水在苯胺中的饱和溶解度温度升高，互溶程度增加B点水与苯胺完全互溶帽形区内两相共存 是最高会溶温度 具有最高会溶温度的相图何谓最高会溶温度? 两种液态物质的互溶程度随着温度的升高而增加，到达某一温度时完全互溶，这温度称为最高会溶温度。知道最高会溶温度有何用处? 最高会溶温度越低，说明两种液体互溶程度好，用来选择优良的萃取剂。定压T/K 具有最高会溶温度的相图单相两相在 温度作水平线交点 ， 称为共轭配对点 是共轭层组成的平均值BC是平均值的连线，不一定垂直DB线是苯胺在水中的溶解度曲线EB线是水在苯胺中的溶解度曲线 水与苯胺双液系的溶解度随温度的变化状态图定压T/K单相
24、两相 帽形区内可使用杠杆规则 具有最高会溶温度的相图具有最低会溶温度的相图具有最低会溶温度的相图 水与三乙基胺的相图具有最低会溶温度1.0T / KB点两液相完全互溶帽形区内两相共存 温度降低，互溶程度增加 是最低会溶温度部分互溶的双液系同时具有最高、最低会溶温度 如图所示是水和烟碱的溶解度图。 在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度 (约481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。部分互溶的双液系 不具有会溶温度 乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。杠杆规
25、则应用 杠杆规则除了可应用于液-液两相平衡体系，液-气、液-固、固-固两相平衡区都可以使用杠杆规则。如果作图时横坐标用摩尔分数表示，则两相的总量改为物质的量。在多相平衡系统中，任何互相平衡的两相(如上面所说的丰水相和丰油相)的相对质量可用杠杆规则求出。萃取原理 部分互溶的双液系在一定条件下分成两个互相平衡的液相丰水相和丰油相（有机相），如果在等温等压下向其中加入一种能分别溶解在两个液相中的物质，那么它在两个液相中的分配关系如何呢？因为萃取过程为等温等压过程。根据相律自由度为1，即该物质在两相的浓度中只有一个可以独立变化，一旦确定了其中一相的浓度，则另一相的浓度也就跟着确定，二者互相关联，其分配
26、关系可导出如下：此时 C=3,= 2，故萃取原理令两式相等，并整理得对稀溶液可近似地写作上式为分配定律它表明等温等压下，溶质在互相平衡的两个液相中的浓度比为一常数，K叫做分配系数分配系数，其值取决于温度、压力、溶质和双液系的性质。当浓度较大时应该用活度去代替式中的浓度。 萃取原理 由于各物质在互相平衡的两液相中的溶解度不相同，因此有可能利用它们的这种差别来使物质互相分离或抽提某种物质，这种利用有机溶剂从水溶液中抽提某种物质的方法叫做萃取。它在生产中广泛采用。 互不相溶的双液系、水蒸汽蒸馏1. 完全不互溶双液系的蒸汽压和沸点2. 水蒸气蒸馏完全不互溶双液系的蒸气压和沸点完全不互溶双液系的蒸气压和
27、沸点 A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压完全不互溶双液系的蒸气压而沸点则恒低于任一组分的沸点特点特点 水蒸气蒸馏水与溴苯几乎完全不互溶它们的蒸气压随温度的变化曲线为:水溴苯水+溴苯OB线水蒸气压线OA线溴苯蒸气压线OC线总的蒸气压线水蒸气蒸馏水与溴苯几乎完全不互溶什么是沸点?水溴苯水+溴苯水的沸点系统的蒸气压等于外压的温度溴苯的沸点水与溴苯的沸点水蒸汽蒸馏降低了系统的沸点,又可防止有机物分解水蒸气消耗因子 水蒸气蒸馏时水的用量可根据分压定律计算。共沸时p是总压，上两式相
28、除得 称为水蒸气消耗因子。若有机物B的饱和蒸气压越大，摩尔质量越大，则水蒸气消耗因子越小，水蒸气蒸馏的效率就越高。解解答：耗用水蒸气40公斤例例4.44.4 水与氯苯不互溶系统的共沸点为363.4K，该温度下水与氯苯的蒸气压分别为72.4kPa及28.9kPa，如使提纯100kg氯苯，耗用水蒸气多少公斤?练习练习 完全不互溶双液系的蒸气压和沸点 不能!液面上的总蒸气压等于水和汞的饱和蒸汽压之和完全不互溶双液系的蒸气压 在水银表面盖一层水，能减少汞的蒸气压吗?但是,可以降低汞的蒸发速度 作业1.复习所学双液系二组分相图，并学会分析相图与了解其应用2.杠杆规则与应用3.蒸馏（或精馏）原理4.水蒸气蒸馏原理5.萃取原理
