无机化学下元素无机化学

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1、无机化学（下）：无机化学（下）：元素无机化学元素无机化学龚龚孟孟濂濂教教授授主主讲讲Tel.3668728,(020)84038640E-mail:教材：教材：元素无机化学元素无机化学蔡少华蔡少华黄坤耀黄坤耀张玉容张玉容编著编著中山大学出版社中山大学出版社1什么是大学？什么是大学？培养人才；服务社会；思想宝库；理想源泉。培养人才；服务社会；思想宝库；理想源泉。做人；做学问。做人；做学问。大大的学，自由地学，自觉地学。大大的学，自由地学，自觉地学。理想主义理想主义:最高堡垒最高堡垒最后堡垒最后堡垒Yourdreamiscomingtruehere！2希望寄托在你们身上。希望寄托在你们身上。毛泽东

2、，毛泽东，1957今日之责任，不在他人，而全在我少今日之责任，不在他人，而全在我少年。少年智则国智，少年富则国富，少年。少年智则国智，少年富则国富，少年强则国强，少年独立则国独立，少年年强则国强，少年独立则国独立，少年自由则国自由，少年进步则国进步，少自由则国自由，少年进步则国进步，少年胜于欧洲，则国胜于欧洲，少年雄于年胜于欧洲，则国胜于欧洲，少年雄于地球，则国雄于地球。地球，则国雄于地球。梁启超，梁启超，19003“元素无机化学元素无机化学”学什么学什么 应用应用无机化学基本理论：无机化学基本理论： 热力学原理与四大平衡热力学原理与四大平衡 结构原理（原子、分子、晶体）结构原理（原子、分子、

3、晶体） 系统地学习元素周期表各族元素的系统地学习元素周期表各族元素的重要重要单质、化合物的单质、化合物的存在、制备、物理性质存在、制备、物理性质和化学性质及其实际应用和化学性质及其实际应用。 4 “元素无机化学元素无机化学”怎样学怎样学 1以以无机化学基本原理无机化学基本原理为纲为纲理论框架理论框架- *热力学原理与四大平衡热力学原理与四大平衡宏观宏观*结构原理（原子、分子、晶体）结构原理（原子、分子、晶体）微观微观*元素周期律元素周期律宏观和微观宏观和微观2.思维方法思维方法归纳法和演绎法归纳法和演绎法3预习预习复习复习总结：总结：规律性、特殊性、反常性规律性、特殊性、反常性,记忆重要性质。

4、记忆重要性质。4作业作业5实验实验目标：学好目标：学好“无机化学无机化学”，超越，超越“无机化学无机化学”。5教教 学学 安安 排排*46学时，学时，2.5学分。学分。*评定成绩办法评定成绩办法：总评成绩总评成绩=期中考期中考40%+期末考期末考50%+平时作业平时作业10%*考考试试：有有限限开开卷卷（带带“课课程程小小结结”，占占考考试试成绩成绩10%），），独立完成。独立完成。6主要参考书目n1、华彤文等，、华彤文等，普通化学原理普通化学原理，北京大学出版社，北京大学出版社，2003。n2、严宣申等，、严宣申等，普通无机化学普通无机化学，北京大学出版社，北京大学出版社，1999。n3、宋

5、天佑，程鹏，王杏乔，、宋天佑，程鹏，王杏乔，无机化学无机化学（上册），高等教育（上册），高等教育出版社，出版社，2004。n4、宋天佑，徐家宁，程功臻，、宋天佑，徐家宁，程功臻，无机化学无机化学（下册），高等教（下册），高等教育出版社，育出版社，2004。n5、F.A.Cotton,G.Wilkinson,P.L.Gaus，BasicInorganicChemistry(3rded.),JohnWiley&Sons(Asia)PteLtd.,2001。n6、蔡少华蔡少华,龚孟濂龚孟濂,刘杰，刘杰，无机化学习题解答无机化学习题解答，中山大学中山大学出版社，出版社，2004。n7、竺际舜主编，、竺

6、际舜主编，无机化学习题精解无机化学习题精解，科学出版社，科学出版社，2001。7网络教学资源网络教学资源n中国高等学校教学资源网中国高等学校教学资源网http:/ 查找查找8第一章第一章卤族元素卤族元素VIIA:F,Cl,Br,I,At1-1卤族元素的基本性族元素的基本性质重要的无机化学性质：重要的无机化学性质：n1.酸碱性质；酸碱性质；n2.沉淀沉淀-溶解性质；溶解性质；n3.配位性质；配位性质；n4.氧化氧化-还原性质。还原性质。结构构性性质:结构构决定决定性性质，性性质反映反映结构构。 “原理原理”是是“规律性律性”的的总结。利用有关的利用有关的原子原子结构、分子构、分子结构、晶体构、晶

7、体结构构的知的知识及及热力学原理力学原理去理解和解去理解和解释。9基本性基本性质FClBrI价价层电子子结构构 ns2np5主要主要氧化数氧化数-1-1,+1,+3,+5,+7X-X键解离能解离能/kJmolX2(g)=X(g)+X(g)157.7 238.1189.1148.9溶解度溶解度/g/100mgH2O分解水0.7323.580.029原子共价半径原子共价半径/pm7199114133第一第一电离能离能/kJmol-11861.01251.11139.91008.4第一第一电子子亲合能合能/kJmol-1338.8 354.8330.5301.7电负性性(Pauling)3.983.

8、162.982.66(X2/X-)/V2.871.361.080.535一一.卤族元素的基本性族元素的基本性质表表1-1卤族元素的基本性质卤族元素的基本性质10二二.第二周期元素第二周期元素F的特殊性的特殊性1.氧化数氧化数:F无正氧化数无正氧化数2.X-X键解离能：解离能：F-FCl-Cl3.分解水分解水:F2氧化氧化H2O4.第一第一电子子亲合能合能:FBrI5.卤化物化物热力学力学稳定性定性:氟化物最氟化物最稳定定6.X-作配位原子作配位原子，中心原子配位数（，中心原子配位数（C.N.）：）：氟化物最大氟化物最大AsF3AsCl3AsBr3AsI3AsF5AsCl5AsCl5500C分解

9、分解PbF4PbCl4PbCl4R.T.分解分解111.原子半径原子半径r ： F最小。最小。形成共价形成共价键化合物，化合物，F-F键离解离解键能最小，而生成的能最小，而生成的键键能大。能大。2.电负性性：F最大。最大。3.(X2/X-)：F2/F-最大最大(2.87V)。4.热力学力学：离子型离子型卤化物化物:氟化物氟化物晶格能晶格能U最大最大；共价型共价型卤化物化物:氟化物氟化物fG最最负。结构因素构因素和和热力学因素力学因素12共价型共价型卤化物化物生成生成的的玻恩玻恩-哈伯循环哈伯循环(Born-HaberCycle):氟化物氟化物fG最最负X2(g)+H2(g)HX(g)fH(HX

10、) dH(X2)dH(H2)-B.E.(HX)X(g)+H(g) (改教材改教材p.4图图)fH(HX) =dH(X2)+dH(H2)+-B.E.(HX) dH(F2)小，小，B.E.(HF)大大fH(HF)大大（负）（负）13一一.自由能自由能氧化氧化态图(G/F-Z图) 由由自由能自由能氧化态氧化态图图(G/F-Z 图)，读取卤读取卤族元素族元素不同氧化态不同氧化态下各物质的下各物质的氧化氧化-还原性质还原性质和和热力热力学稳定性学稳定性。1-2卤族元素各氧化族元素各氧化态的氧化的氧化还原性原性14图图1-1卤族元素的族元素的自由能自由能氧化态图氧化态图(G/F-Z图图)斜率斜率=15n2

11、.传递的信息：传递的信息：(1)判断元素判断元素不同氧化态物质不同氧化态物质的的热力学相对稳热力学相对稳定性定性;(2)判断元素判断元素不同氧化态物质不同氧化态物质的的氧化氧化-还原性还原性质质。1.基本物理意基本物理意义:A、B两点直两点直线的的斜率斜率=(B/A)16(1)判断元素判断元素不同氧化态物质不同氧化态物质的的热力学相对稳定性热力学相对稳定性n酸性介质中酸性介质中Mn2+最稳定，碱性介最稳定，碱性介质中质中MnO2最稳最稳定；定；n酸性介质中酸性介质中MnO42-和和Mn3+不不稳定，碱性介质稳定，碱性介质中中Mn(OH)3不稳不稳定。定。锰元素元素的的 G /FZ图17(2)判

12、断元素判断元素不同氧化态物质不同氧化态物质的的氧化氧化-还原性质还原性质 判断判断氧化剂或还原剂的相对强弱氧化剂或还原剂的相对强弱和和氧化氧化-还原还原反应自发方向反应自发方向：BC斜率斜率 ，则，则 AD若若(B/A) (C/D)则则B+D=A+C自发进行自发进行。斜率数值相差越大，斜率数值相差越大，E池池 ，反应倾向反应倾向(K) 例例:(Cl2/Cl-) (Br2/Br-) (I2/I-)Cl2+2Br-=2Cl-+Br2自发自发Br2+2I-=2Br-+I2自发自发 E池池 = + -G =-nFE池池 lgK =(nFE池池 )/(2.303RT)lgK =(nE池池 )/(0.05

13、916)(298.15K)18 判断歧化判断歧化/逆歧化自发性：逆歧化自发性：峰顶物种峰顶物种自发自发歧化歧化；谷底物种谷底物种自发自发逆歧化逆歧化。nC在在AB连线上方，连线上方，C自发歧自发歧化化，生成，生成A和和B;nD在在AB连线下方，连线下方，A、B自自发逆歧化发逆歧化为为D;n若若C（D）在）在A、B连线上连线上，则为则为平衡点平衡点。n例例1标准态下标准态下,溴在碱性溶液溴在碱性溶液中中歧化歧化为为Br-和和BrO3-3Br2(l)+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2On例例2在酸性介质中、标准态在酸性介质中、标准态下下,则则Br-和和BrO3-将自发将自发逆歧逆歧化化为为B

14、r2(l)：BrO3-+5Br-+6H+=Br2(l)+3H2O岐化反岐化反应和逆岐化反和逆岐化反应自自发性示意性示意图19二、卤素的二、卤素的元素电势图元素电势图n例例1由氯元素在酸性溶液的由氯元素在酸性溶液的“元素电势图元素电势图”，试求，试求(ClO3-/Cl-).1.471.36nAClO3-Cl2(g)Cl-1,n1,G12,n2,G2_ ,n,Gn解：吉布斯自由能是“广度性质”，其变化量具有加和性，故nG=G1 + G2n-nF=(-n1F1)+(-n2F2)n=1.45V(其中n=n1+n2)201.501.591.07BrO3-BrO-Br2Br-解：？例例2由溴元素在酸性溶液

15、的由溴元素在酸性溶液的“元素元素电势图”，试求求(BrO3-/Br-)、(BrO3-/Br2)、(BrO-/Br2)。？A211.卤素素单质的的强强氧化性氧化性F2Cl2Br2I22.卤离子离子X-的的的的还原性原性F-Cl-Br-4.0的的Br2（热力学）（热力学）I2在在碱性碱性水溶液水溶液中不中不稳定（定（pH12.0）。）。若若pH=7.0，算出算出:(O2/H2O)=0.817V,(I2/I-)=0.535V.O2(g)+2HI(aq)=I2(s)+H2O可加入可加入Cu屑除去碘水中的屑除去碘水中的I2：2Cu(s)+I2(s)=2CuI(s) (CuI/Cu)=-0.1852V卤素

16、与水的作用：卤素与水的作用：F2激烈反应激烈反应无无“氟水氟水”Cl2光照下缓慢反应光照下缓慢反应Br2反应慢反应慢动力学动力学28酸性介酸性介质:X2+H2O=2H+X-HXO（自自发）碱性介碱性介质:X2+2OH-=X-+XO-+H2O （ 自自发）碱性条件下，水解（歧化）反碱性条件下，水解（歧化）反应倾向（向（K）增大。增大。(2)卤素的水解反素的水解反应卤素的歧化素的歧化29 碱性介质碱性介质：X2和和XO-均可均可自发歧化自发歧化4.卤素的歧化与逆歧化反素的歧化与逆歧化反应：(据G/F-Z图)反反应X2+2OH-=X-+XO-+H2OK 1反反应3XO-=2X-+XO3-K 2 E池

17、池 = + - lgK =(nFE池池 )/(2.303RT)lgK =(nE池池 )/(0.05916)(298.15K)（n1=1,n2=4）30除除I2I-+IO-外，其余反外，其余反应热力学力学倾向大向大(K 107，单向向)；X2歧化歧化实际产物物由由动力学因素力学因素反反应速率决定速率决定！表表1-2卤素在碱性介素在碱性介质中歧化的中歧化的热力学力学倾向向 X2+2OH-=X-+XO-+H2OK 13XO-=2X-+XO3-K 2Cl2Br2I2反应反应E池池 0.960.610.09（小）（小）反应反应K 11.7310162.01101033.0（小）（小）反反应E池池 0.3

18、80.220.39反反应K 25.1410257.710142.44102631Cl2+2OH-=Cl-+ClO-+H2OR.T.为主主3Cl2+5OH-=6Cl-+6ClO3-+H2O70 C为主主Br2+2OH-= Br-+BrO-+H2O0 C为主主3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O5080 C为主主3I2+6OH-=5I-+IO3-+3H2O定量反定量反应X2歧化歧化实际产物物由由动力学因素力学因素反反应速率速率决定决定32 卤素的卤素的逆歧化逆歧化反应反应逆歧化反应逆歧化反应的平衡常数的平衡常数K：对对Cl3.97104，对对Br6.21108，对，对I2.97101

19、5结论：H+，OH-，Cl2、Br2、I2歧化歧化倾向向H+，OH-，X-与与HXO逆歧化逆歧化酸性介酸性介质X2稳定定,X-与与HXO自自发逆歧化逆歧化（归中）中）：X-+HXO+H+=X2+H2O33四四卤素素单质的制的制备制备路线制备路线:2X-X2(X=F,Cl,Br,I)2IO3-I21F2 (F2/F-)=2.87V(1)电解法：电解法：欲使欲使F-F2，只能用只能用最强的还原方法最强的还原方法电解法电解法电解质：电解质：氟氟氢化化钾(KHF2)+氟化氟化氢(HF)阳极阳极(氧化反应氧化反应)：石墨，石墨，2F-_2e=F2阴极阴极(还原反应还原反应)：钢，：钢，2HF2-+2e=

20、H2+4F-电解过程中不断加电解过程中不断加(HF).95100 C,阴极与阳极用阴极与阳极用钢网隔开，避免网隔开，避免F2和和H2相遇相遇发生爆炸生爆炸。贮运困运困难：氟冷却到：氟冷却到203K并通并通过NaF洗洗涤，钢瓶中运瓶中运输与与储存。存。34 BrF5=BrF3+F2500 CK2PbF6=K2PbF4+F2氟的贮存和释放。氟的贮存和释放。(2)实验室制室制备方法方法35(2)实验室制备方法实验室制备方法1986年，年，K.Christe（克里斯特）克里斯特）设想：想：强强路易斯酸路易斯酸SbF5可以将弱易斯酸可以将弱易斯酸MnF4从从MnF62-置置换出来。出来。2KMnO4+2

21、KF+10HF+3H2O2=2K2MnF6+8H2O+3O2SbCl5+5HF=SbF5+5HCl再以再以K2MnF6和和SbF5为原料制原料制备MnF4,MnF4不不稳定，定，分解放出分解放出F2:K2MnF6+2SbF5423KMnF4+2KSbF6MnF3+F236(1)工工业：电解食解食盐水水 电解解2NaCl+2H2O 2NaOH+Cl2+H2(2)实验室室:HCl(aq)+氧化氧化剂Cl2(g)MnO2+4HCl=MnCl2+2H2O+2Cl2(g)加加热,8moldm-3K2Cr2O7+14HCl2CrCl3+2KCl+7H2O+3Cl2(g)加加热,6moldm-32KMnO4

22、16HCl=2MnCl2+2KCl+8H2O+5Cl2(g)R.T.,2moldm-32.Cl2的制备的制备37 (1)工工业制制备置置换：Cl2+2Br-=2Cl-+Br2(pH3.5)压缩空气吹出空气吹出Br2：Br2+3CO32-=5Br-+BrO3-+3CO2浓缩溶液，酸化、逆歧化：溶液，酸化、逆歧化：5Br-+BrO3-+6H+=3Br2+3H2O1t海水海水0.14kgBr23.Br2的制的制备(2)实验室室制制备MnO2+2NaBr+3H2SO4=Br2+MnSO4+2NaHSO4+2H2O2NaBr+3H2SO4=Br2+2NaHSO4+SO2+2H2O38工工业上：用上：用还

23、原原剂HSO3-还原原IO3-.IO3-来源于智利硝石来源于智利硝石(NaNO3+少量少量NaIO3)制制备KNO3的母液的母液.2IO3-+5HSO3-=I2+5SO42-+3H+H2O分两步分两步反应：反应：IO3-+3HSO3-=I-+3SO42-+3H+IO3-+5I-6H+3I2+3H2O海水制海水制备单质I2：I-+Ag+=AgI(s)(用用AgNO3)AgI+Fe=2Ag+FeI2FeI2+Cl2=FeCl2+I24.I2的制的制备39因因为：I2+Cl2+H2O=2IO3-+10Cl-+12H+实验室：利用室：利用MnO2在酸性条件下氧化在酸性条件下氧化I-制取制取I2:2I-

24、+MnO2+4H+=Mn2+I2+2H2O碘的分离：碘的分离：用用有机溶有机溶剂CS2或或CCl4萃取萃取；再用；再用离子交离子交换树脂脂将碘自稀溶液中将碘自稀溶液中富集富集、分离、分离。此反应要避免使此反应要避免使用过量氧化剂用过量氧化剂工工业上，利用海洋生物提取上，利用海洋生物提取2I-+Cl2=I2+Cl-（防止（防止Cl2过量）量）40五五.卤素含氧酸及其盐的氧化性规律卤素含氧酸及其盐的氧化性规律（根据（根据 判断判断）1.命名：命名：+1+32.HClO(次氯酸次氯酸)HClO2(亚氯酸亚氯酸)3.+5+74.HClO3(氯酸氯酸)HClO4(高氯酸高氯酸)2.氧化性规律氧化性规律(

25、1)介介质酸碱性酸碱性：HXOnXOn-(n=1-4)含氧酸含氧酸盐（酸介（酸介质）（碱介）（碱介质）41变化化 酸性介酸性介质：XOn-+2ne+2nH+=X-+2nH2O根据根据Nernst方程方程,H+,则(XOn-/X-),XOn-氧化性氧化性,平衡向右移平衡向右移动；碱性介碱性介质：XOn-+2ne+2nH2O=X-+2nOH-OH-增加，氧化性增加，氧化性 ，平衡向左移平衡向左移动。热力学力学酸性介酸性介质，生成生成H2O,放放热，rH0。G=H-TS为主主(无相无相变,小小)是是焓驱动的反的反应理理论：从从变化化(Nernst方程方程)、热力学力学和和分子分子结构构解解释42分子

26、分子结构构：H+反极化作用反极化作用H+X-O键断开断开趋势XOn-氧化性增氧化性增强强43(2)同一同一组成成类型、不同型、不同卤素：素：X属属第第三三四四五五周期周期HClOHBrOHIOClO-BrO-IO-HClO3HBrO3HIO3ClO3-BrO3-IO3-HBrO4H5IO6 HClO4H5IO6正高碘酸正高碘酸结构结构BrO4-H3IO62-ClO4-（HIO4偏高碘酸偏高碘酸）解解释： 中心原子中心原子X的的有效离子有效离子势：*=Z*/r Z*有有效核效核电荷（荷（Z*=Z -），r为原子半径。原子半径。 *,则XOn-中中X原子回收原子回收电子子能力能力,XOn-氧化性氧

27、化性44n第四周期元素的特殊性第四周期元素的特殊性高价高价态化合物化合物显示示特特别强强的氧化性的氧化性HClO4 HBrO4 H5IO6;ClO4- BrO4- H3IO62-n类似有：似有：氧化性氧化性H3PO4 H3AsO4H2SO4 H2SeO4应用用：制制备BrO4-盐碱介碱介质+强强氧化氧化剂BrO3-+F2+2OH-=BrO4-+2F-+H2O(5mol/LNaOH)BrO3-+XeF2+2OH-=BrO4-+Xe+2HF高溴酸的氧化能力比高氯酸、高碘酸要强。高溴酸的制备高溴酸的氧化能力比高氯酸、高碘酸要强。高溴酸的制备1968年才获得成功。年才获得成功。45周期周期 三三 四四

28、 五五有效离子有效离子势（*=Z*/r）与与周期周期的关系的关系463.3.同一元素，不同氧化态：同一元素，不同氧化态： HClOHClO3HClO4ClO-ClO3-ClO4-从含氧酸的从含氧酸的结构构进行解行解释： HXOn分子分子结构：构：n,X-O键数目数目(n-1)，断开断开这些些键所需的能量所需的能量，XOn-氧化性氧化性所以氧化性：所以氧化性：HClOHClO3HClO4ClO-ClO3-ClO4-47含氧酸含氧酸的的氧化性氧化性可以可以应用以下一些用以下一些理理论解解释：1.(Nernst方程方程)2.rH热力学力学3.H+极化作用极化作用4.有效离子有效离子势5.XOn-结构

29、构注意：每个理注意：每个理论都有都有其局限性。理其局限性。理论不是不是万能的。有些解万能的。有些解释也也不是很完美的。不是很完美的。481-3卤素及其重要化合物卤素及其重要化合物 一、一、卤素素单质的物理性的物理性质1.物理性质物理性质状态：气态液态固态状态：气态液态固态颜色加深：颜色加深：黄色黄绿色红棕色紫色黄色黄绿色红棕色紫色如何解释其颜色变化？如何解释其颜色变化？49非透明物非透明物质的的颜色：物色：物质对可可见光光全吸收全吸收黑色；黑色；完全不吸收完全不吸收白色；白色；各种波各种波长均吸收部分均吸收部分灰色；灰色；吸收特定波吸收特定波长的光的光显示互示互补色。色。物物质可可吸吸收收光光

30、中中某某种种波波长的的光光，而而其其余余波波长的的光光与与所所吸吸收收掉掉的的光光为互互补色色，可可以以透透射射或或反反射射的的形形式式释放放出出来，来，这部分光的部分光的颜色即色即为物物质的的颜色。色。“可见可见光的互光的互补关系关系”（图1-4）教材）教材p.13可可见光互光互补图50电磁波谱电磁波谱511卤素素单质在在R.T.颜色色X2在可见光范围内，吸收特定波长的光，F2发生生 np*np*跃迁，迁，显示互示互补色色。F2(g)浅黄浅黄绿Cl2(g)黄黄绿Br2(l)红棕棕I2(s)紫紫 因因为：随着：随着卤原子序数的增加，原子序数的增加， np*np*间的的能量差下降能量差下降，所以

31、，所以跃迁吸收的光波迁吸收的光波长红移移。为什么由什么由F2I2,气体气体颜色会逐色会逐渐加深加深？ *(np)*(np)e(h )E522F2+2H2O=4HF+O220、1p下水中溶解度（下水中溶解度（g/100gH2O）:Cl2(g):0.73，Br2(l):3.52，I2(s):0.0292卤素在水中溶解度素在水中溶解度53 溶溶剂剂是是LewisLewis碱碱，而而I I2 2是是LewisLewis酸酸，溶溶剂剂的的极极性性越越强强，电电子子对对偏偏移移越越大大，溶溶剂剂化化作作用用越越强强，生生成成的的溶溶剂化化物物的的浓度度越越高高，溶液的溶液的颜色越偏离色越偏离I I2 2晶

32、体晶体颜色色。 I I2 2-CCl-CCl4 4溶溶液液紫紫色色，接接近近I I2 2晶晶体体, , 表表明明CClCCl4 4对对I I2 2溶溶剂剂化化作作用用很很弱。弱。溶溶剂H2OC2H5OH(95%)C2H5OH C6H6CCl4溶解度溶解度溶液溶液颜色色0.035褐色褐色9.45褐色褐色20.5褐色褐色16.46红褐色褐色2.91紫色紫色3碘在有机溶碘在有机溶剂中的溶中的溶剂化作用化作用表表17碘在溶碘在溶剂中的溶解度中的溶解度54二、二、卤化化氢与与氢卤酸酸1.卤化化氢性质性质性质性质HFHClHBrHI熔点熔点/K189.61158.94186.28222.36沸点沸点/K2

33、92.67188.11206.43237.80生成热生成热/(kJmol1)2719236+26H-X键能键能/（kJmol1）569(对比F-F157.7)431(Cl-Cl238.1)369297.1溶解度（溶解度（293K，1p）/%35.342495755卤化氢分子有极性，易溶于水。273K时，1m3的水可溶解500m3的氯化氢。HF分子中存在着氢键，分子之间存在缔合。固态时，HF分子以锯齿链状存在：熔点、沸点：熔点、沸点：HF“反常反常”高高氢键强强。HFHClHBrHIHBrHCl氢键键能能HF(s)27.8kJmol-1H2O(s)18.8kJmol-1，但熔但熔点点、沸点、沸点

34、H2OHF562氢卤酸氢卤酸的性质的性质(HX水溶液称水溶液称“氢卤酸氢卤酸”)VIA族，有同族，有同样的的规律律:H2OH2SH2Se溴化物溴化物碘化物。碘化物。（2）氟化物特殊性氟化物特殊性：典型的典型的离子型氟化物离子型氟化物难溶于水溶于水，原因是原因是U大。大。例：例：LiF、MF2、AlF3、GaF3但相但相应的的氯化物可溶于水化物可溶于水。发生生“离子极化离子极化”的氟化物的氟化物，键共价性共价性，可溶于水可溶于水。例：例：AgF、Hg2F2、TlF相相应的的氯化物不溶于水化物不溶于水。2.溶解度溶解度64(1)金属金属卤化物化物活活泼金属可溶性氟化物：金属可溶性氟化物：例：例：N

35、aF、KF、NH4FF-水解，呈碱性：水解，呈碱性：F-+H2O=HF+OH-Kh或或Kb (Kh:阿阿仑尼尼乌斯斯电离学离学说；Kb ：酸碱酸碱质子理子理论) Kb= = Kw/Ka=(1.010-14)/(6.310-4)=1.610-113卤化物水解化物水解(hydrolysisofhalides)65例：例：MgCl2+H2O=Mg(OH)Cl+HClBiCl3+H2O=BiOCl+2HClCeCl3+H2O=Ce(OH)3+3HCl加加H+，抑制水解抑制水解:MgCl26H2OMgCl2(c)+6H2OAl3+水解水解倾向更大：向更大：AlCl36H2OAl(OH)3+3HCl+3H

36、2O无水无水AlCl3只能用只能用“干法干法”制制备：2Al(s)+3Cl2(g)=2AlCl3(s) 其它可溶性的其它可溶性的卤素金属素金属卤化物化物:Mn+水解，酸性水解，酸性.66(2)非金属非金属卤化物化物多数多数R.T.水解，且不可逆；水解，且不可逆；少数（少数（CCl4、CF4、NF3、SF6）R.T.不水解。不水解。水解机理：水解机理：亲核水解核水解和和亲电水解水解亲核水解核水解SiCl4(l)+4H2O(l)H4SiO4(SiO2 xH2O)+4HCl水解反水解反应实质：Lewis酸、碱的互相作用。酸、碱的互相作用。发生生亲核水解核水解的的结构条件构条件：中心原子中心原子具有具

37、有 +和和有空的价有空的价轨道道。67亲电水解水解例：例：NCl3+3H2ONH3+3HOCl发生生亲电水解水解的的结构条件构条件：中心原子有孤中心原子有孤对电子子，可作，可作Lewis碱，接受碱，接受H2O的的H+进攻攻。 68“亲电亲电+亲核亲核”水解水解例：例：PCl3+3H2OH3PO3+3HCl69为什么什么NF3不水解？不水解？()N有有4个价个价轨道，均被占据道，均被占据,不能不能发生生亲核水解核水解。()电负性性FN,N为 +,不接受不接受H2O的的H+进攻，攻，不不能能发生生亲电水解水解。(III)N-F键能大，能大，难断开。断开。（N-F283kJ/mol-1,对比比N-C

38、l201kJ/mol-1）为什么什么CF4、CCl4、SF6R.T.实际不水解？不水解？热力学力学计算算rGO，F2O、F2O2为氟化物。氟化物。见教材教材p.24表表1-11。五、五、卤素氧化物素氧化物76例例1Cl2O（用（用VSEPR预测）O中心原子价中心原子价电子子对数目数目=(6+1+1)/2=4价价电子几何分布：四面体子几何分布：四面体（对应“杂化化轨道理道理论”sp3 杂化）；化）；分子几何构型：分子几何构型：V型型2.氧化物的分子几何构型氧化物的分子几何构型问题：键角角ClOClClOCl ? ? FOFFOF中心原子中心原子相同，相同，配位原子配位原子的的电负性性越大越大，键

39、角角越小越小;配位原子配位原子相同，相同，中心原子中心原子的的电负性性越大越大，键角角越大越大。77 sp2 两种可能的两种可能的结构（构（a）、（）、（b）键长：Cl-O149pmHXO3HXO2HXO(X=Cl,Br,I)HClOHBrOHIOHClO3HBrO3HIO387由由中心原子中心原子R的的离子离子势决定决定：（2）解）解释ROH模型模型ROH=RO-+H+酸式酸式电离离ROH=R+OH-碱式碱式电离离(Z为R的离子的离子电荷，荷，r是离子半径是离子半径)经验规则（r用用pm为单位）位）： 0.32酸式酸式电离离与与实际情况相符情况相符用用“有效离子势有效离子势” *来判断来判断

40、(Z*是是“有效核电荷有效核电荷”)：*=（其中，其中，Z *=Z- ）90L.Pauling规则（半定量（半定量经验规则）含氧酸含氧酸分子分子XOm(OH)中，中，非非羟基氧原子数目基氧原子数目m，则酸性酸性例例1含氧酸含氧酸按按结构写构写mKaHClOCl(OH)03.210-8HClO2ClO(OH)11.110-2HClO3ClO2(OH)2103HClO4ClO3(OH)3108从结构上分析从结构上分析：m=XO键数目，数目，m,则X原子原子+，对羟基氧原子上价基氧原子上价电子束子束缚力力，使，使OH键更容易断开。更容易断开。91例例2正高碘酸正高碘酸H5IO6m=1,Ka =5.1

41、10-4偏高碘酸偏高碘酸HIO4m=3,Ka=1.710-1例例3正磷酸正磷酸H3PO4和和焦磷酸焦磷酸H4P2O7H3PO4m=1,Ka1 =7.510-3H4P2O7m=2,Ka1=1.410-1正酸正酸缩合合为焦酸，焦酸，非非羟基氧原子数目基氧原子数目m，酸性酸性酸性：正酸酸性：正酸焦酸焦酸类似有：酸性似有：酸性H2SO4H2S2O7921-4拟卤素素(pseudohalogens)某些化合物在某些化合物在自由态自由态时，其性质时，其性质与卤素相似与卤素相似；其；其负负一价的阴离子一价的阴离子在形成化合物和共价化合物时，表现出在形成化合物和共价化合物时，表现出与与卤素离子相似卤素离子相似

42、的性质。这些化合物被称为的性质。这些化合物被称为“拟卤素拟卤素”。 拟卤素素主要有：主要有：氰(CN)2硫硫氰(SCN)2氧氧氰(OCN)2 相相应的的拟卤素阴离子素阴离子是：是： 氰离子离子 CN-硫硫氰离子离子 SCN-氧氧氰离子离子 OCN-93一、与卤素的相似性一、与卤素的相似性拟卤素拟卤素与与卤素卤素的的相似性相似性主要表现：主要表现：1.游离状态皆有挥发性。游离状态皆有挥发性。2.与氢形成酸，除氢氰酸外大多酸性较强。与氢形成酸，除氢氰酸外大多酸性较强。3.与金属化合成盐。与卤素相似，它们的银、汞（与金属化合成盐。与卤素相似，它们的银、汞（I）、）、铅（铅（II）盐均难溶于水。盐均难

43、溶于水。4.与碱、水作用也和卤素相似，如：与碱、水作用也和卤素相似，如：Cl2+2OH=Cl+ClO+H2O(CN)2+2OH=CN+OCN+H2OCl2+H2O=HCl+HClO(CN)2+H2O=HCN+HOCN945.与金属离子作用与金属离子作用生成生成难溶化合物难溶化合物或或发生氧化发生氧化-还还原反应原反应:Ag+CN-=AgCNAg+I-=AgI2Cu2+4I-=2CuI+I2Cu2+3CN-=2Cu(CN)43-+2(CN)26.配位作用配位作用Fe2+6CN-=Fe(CN)64-离解离解速率小，速率小，毒性小毒性小,可用可用Fe2+除除CN-Fe3+6CN-=Fe(CN)63-

44、迅速离解，毒性大迅速离解，毒性大比比较：Fe3+2I-=2Fe2+I2HgI2(s)+2I-=HgI42-957.还原性原性2CN-+5Cl2+8OH-=2CO2+N2+10Cl-+4H2OCN-+O3=OCN-+O22OCN-+3O3=CO32-+CO2+N2+3O2可用可用Fe2+、Cl2、O3、H2O2等除去工等除去工业废水中水中CN-。拟卤离子和卤离子按还原性由小到大可以共同组成一拟卤离子和卤离子按还原性由小到大可以共同组成一序列：序列：F，OCN，Cl，Br，CN，SCN，I。96SCN-与与CO2互为互为“等电子体等电子体”：OCN-呢？呢？CN-与与N2互为互为“等电子体等电子体

45、”:注意注意：SCN-可用可用S或或N配位，配位，Hg(SCN)42-硫硫氰Fe(NCS)63-异硫异硫氰二、二、结构构97A.O3,F2,Fe2+,H2O2B.O3,Cl2,Fe3+,H2O2C.O3,Fe2+,Cl2,H2O2C问题：下列各组试剂问题：下列各组试剂均均可以用来可以用来除去除去CN-的是：的是：981-5Cl-、Br-、I-的分离与检出（自学）的分离与检出（自学）1-6卤族元素的用途、生化功能与环境化学（自学）卤族元素的用途、生化功能与环境化学（自学）作作业教材教材p.36-38：习题2，4，7，10，12，15，19，21，24，29答疑答疑时间(OfficeHours)每

46、周一第每周一第3节。地点：。地点：B301教室。教室。99第一章第一章 卤卤 素素 小小 结结1、掌握掌握卤素素元素的基本性元素的基本性质及及氟的特殊性氟的特殊性；2、掌握掌握卤素素单质的制的制备及其反及其反应方程式；方程式；3、理解理解卤素素单质及其重要化合物的及其重要化合物的氧化氧化-还原性原性质：（1）卤素素单质的氧化性及的氧化性及卤离子的离子的还原性原性规律；律；（2）卤素的素的歧化与逆歧化反歧化与逆歧化反应及其及其发生的条件；生的条件；（3）卤素素含氧酸含氧酸盐的氧化性的氧化性规律律及其理及其理论解解释；（4）根据）根据自由能自由能氧化氧化态图(G/F-Z图)定量定量计算算：斜率斜率

47、=池池 = + - lgK =(nF池池 )/(2.303RT)lgK =(n池池 )/(0.05916)(298.15K)4、掌握掌握卤素含氧酸的素含氧酸的结构、酸性构、酸性变化化规律；律；5、掌握掌握VSEPR法分析法分析卤素素重要化合物分子（离子）的几何重要化合物分子（离子）的几何构型；构型；6、了解了解卤化物的水解反化物的水解反应及其机理；及其机理；7、了解了解拟卤素的基本性素的基本性质。100附：附：元素无机化学元素无机化学第第36页第页第7题解答题解答7.试根据试根据 G /F-Z图计算反应图计算反应Br2+OH-Br-+BrO3-的平衡常数的平衡常数。n解解：3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O G/F (V)斜率斜率=n(BrO3-/Br2)= (2.61-0)/(5-0)=0.522Vn(Br2/Br-)=0-(-1.06)/0-(-1)=1.06VnE池=(Br2/Br-)(BrO3-/Br2)nG =-nFE池n-RTlnK=-nFE池n(298K) K=3.181045n原电池符号原电池符号:(-)Pt(s)Br2,BrO3-Br-,Br2Pt(s)(+)101