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1、2024/7/26第第3章章 芳香烃芳香烃 芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。结构的碳氢化合物。 芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。油）中提取而得、具有芳香气的物质。 现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。苯环结构。 芳香烃具有其特征性质芳香烃具有其特征性质芳香性（易取代，芳香性（易取代，难加成，难氧化）。难加成，难氧化）。2024/
2、7/261.芳香烃的分类和命名芳香烃的分类和命名分类分类2024/7/26命命 名名1.1 单环芳香烃单环芳香烃一取代苯的命名：一取代苯的命名：n取代基碳链不太长或不复杂的情况下，多采用以苯取代基碳链不太长或不复杂的情况下，多采用以苯或带官能团的苯环为母体或带官能团的苯环为母体n侧链很长或很复杂时，以苯作取代基侧链很长或很复杂时，以苯作取代基2024/7/26二取代苯的命名二取代苯的命名A.2个取代基相同：个取代基相同：1,2-、邻、邻、o-1,3-、间、间、m-1,4-、对、对、p.2024/7/26B.2个取代基不同：确定主官能团个取代基不同：确定主官能团2024/7/261.2 联苯类联
3、苯类 两个苯环以单键直接相连时称为联苯。两个苯环以单键直接相连时称为联苯。联苯类命名以联苯作母体联苯类命名以联苯作母体 两个苯环平面成两个苯环平面成45。角角2024/7/261.3 稠环芳香烃稠环芳香烃 两个或两个以上的苯环彼此共用两个相邻的碳两个或两个以上的苯环彼此共用两个相邻的碳原子，直接连接起来的化合物叫做稠环芳香烃，原子，直接连接起来的化合物叫做稠环芳香烃，这种连接方式叫并联。这种连接方式叫并联。2024/7/262.芳香烃的结构芳香烃的结构 2.1 苯的结构苯的结构1825年，年，Faraday从照明气中分离得到从照明气中分离得到 1865年，年，Kekule提出了苯的环状构造式提
4、出了苯的环状构造式苯的凯库勒式结构苯的凯库勒式结构 2024/7/26苯分子结构的价键观点苯分子结构的价键观点 现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是分子是一个平面正六边形构型，键角都是120，碳碳键长都是，碳碳键长都是0.1397nm。图示如下：。图示如下： 2024/7/26杂化轨道理论解释杂化轨道理论解释 苯分子中的碳原子都是以苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道成键的，故键角均为杂化轨道成键的，故键角均为120，所有原子均在同一平面上。，所有原子均在同一平面上。 未参与杂化的未参与杂化
5、的P轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使电子高度离域，电电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。子云完全平均化，故无单双键之分。2024/7/26 分子轨道理论认为，分子中六个分子轨道理论认为，分子中六个P轨道线形组合成六个轨道线形组合成六个分分子轨道，其中三个成键规定，三个反键轨道。在基态时，苯子轨道，其中三个成键规定，三个反键轨道。在基态时，苯分子的六个分子的六个电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯分子稳定，体系能量
6、道低，所以苯分子稳定，体系能量 较低较低 。2024/7/26从氢化热看苯的稳定性从氢化热看苯的稳定性2024/7/26定域电子：定域电子：被限制在两个原子核区域内运动的电子被限制在两个原子核区域内运动的电子离域电子：离域电子：不局限于两个原子核区域内运动的电子。不局限于两个原子核区域内运动的电子。这种电子的离域作用我们也称之为这种电子的离域作用我们也称之为共轭作用共轭作用2.2 共振论简介和苯的共振能共振论简介和苯的共振能 上述非经典结构式较好地表示了电子的离域，上述非经典结构式较好地表示了电子的离域，上述非经典结构式较好地表示了电子的离域，上述非经典结构式较好地表示了电子的离域，但是却无法
7、告诉我们该结构中含有多少双键。因此但是却无法告诉我们该结构中含有多少双键。因此但是却无法告诉我们该结构中含有多少双键。因此但是却无法告诉我们该结构中含有多少双键。因此化学家常用化学家常用化学家常用化学家常用共振结构（共振极限结构）共振结构（共振极限结构）共振结构（共振极限结构）共振结构（共振极限结构）来表示。来表示。来表示。来表示。2024/7/26醋酸根的共振结构式醋酸根的共振结构式 意义：醋酸根的真实结构是意义：醋酸根的真实结构是两个共振结构式两个共振结构式(经典结构式经典结构式)叠加得到的共振杂化体，而叠加得到的共振杂化体，而不是两个共振结构式中的任不是两个共振结构式中的任何一个。何一个
8、。 2024/7/26书写共振结构式时要注意的问题：书写共振结构式时要注意的问题： 各共振结构式中原子的连接顺序相同，只各共振结构式中原子的连接顺序相同，只是电子分布不同是电子分布不同所有的共振结构式中，已配对的和未配对所有的共振结构式中，已配对的和未配对的电子数相同的电子数相同在各共振结构式中，能量愈低的结构式对在各共振结构式中，能量愈低的结构式对共振杂化体贡献愈大；具有相同稳定性的共振杂化体贡献愈大；具有相同稳定性的共振结构式对共振杂化体的贡献大共振结构式对共振杂化体的贡献大共振杂化体的能量低于任何共振结构式共振杂化体的能量低于任何共振结构式 2024/7/26苯的共振式苯的共振式（1 1
9、）、（）、（2 2）的贡献）的贡献 大，大， （3 3）、（）、（4 4）、（）、（5 5）贡献小。）贡献小。WhyWhy？2024/7/26共振理论共振理论1.共振杂化体共振杂化体比它的任何一个比它的任何一个共振式共振式都要稳定都要稳定2.共价键数目越多的共价键数目越多的共振式共振式越稳定越稳定3.共振式共振式中的电荷越分散就越稳定中的电荷越分散就越稳定4.越稳定的越稳定的共振式共振式对对共振杂化体共振杂化体的贡献越大的贡献越大5.相对稳定的共振式的数目越多，相对稳定的共振式的数目越多，共振杂化体共振杂化体越稳定越稳定6.共振式越接近等价，共振式越接近等价，共振杂化体共振杂化体越稳定越稳定2
10、024/7/263.芳香烃的物理性质芳香烃的物理性质苯的同系物多数为液体，不溶于水，易溶于苯的同系物多数为液体，不溶于水，易溶于石油醚、醇等有机溶剂，比水轻，和苯一样石油醚、醇等有机溶剂，比水轻，和苯一样具有特殊的香气，但它们的蒸汽有毒，苯的具有特殊的香气，但它们的蒸汽有毒，苯的蒸汽可以通过呼吸道对人体产生损害，高浓蒸汽可以通过呼吸道对人体产生损害，高浓度的苯蒸汽主要作用于中枢神经，引起急性度的苯蒸汽主要作用于中枢神经，引起急性中毒，低浓度的苯蒸汽长期接触能损害造血中毒，低浓度的苯蒸汽长期接触能损害造血器官，也可能导致白血病器官，也可能导致白血病 2024/7/264.芳香烃的化学性质芳香烃的
11、化学性质 芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应，芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应，而难进行加成和氧化反应。而难进行加成和氧化反应。4.1 亲电取代反应亲电取代反应4.1.1卤代反应：卤代反应：卤素反应的活性顺序是：卤素反应的活性顺序是：F2Cl2Br2I2 2024/7/26烷基苯的卤代烷基苯的卤代 反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。2024/7/26 侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在碳原子上。
12、碳原子上。 2024/7/264.1.2 硝化反应硝化反应2024/7/264.1.3 磺化反应磺化反应烷基苯比苯易磺化烷基苯比苯易磺化2024/7/26 磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。时可水解脱下磺酸基。 此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。2024/7/264.1.4 付氏（付氏（FriedelCrafts）反应）反应烷基化烷基化此反应中应注意以下几点：此反应中应注意以下几点：1常用的催化剂是无水常用的
13、催化剂是无水AlCl3，此外，此外 FeCl3、BF3、无水、无水HF、SnCl4、 ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。等都有催化作用。2当烷基含三或三个以上碳原子时，常发生重排：当烷基含三或三个以上碳原子时，常发生重排：例如：例如：2024/7/263烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。4苯环上已有苯环上已有NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反等取代基时，烷基化反 应不再发生。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子应不再发生。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上
14、的电子 云密度，使亲电取代不易发生。例如，硝基苯就不能起付云密度，使亲电取代不易发生。例如，硝基苯就不能起付克反应，克反应， 且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。5烷基化试剂也可是烯烃或醇。烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如：例如：6C=C双键上或芳环上直接连卤原子的的卤代烃，如氯乙烯和氯苯；由双键上或芳环上直接连卤原子的的卤代烃，如氯乙烯和氯苯；由于活性较小，不能发生傅克反应。于活性较小，不能发生傅克反应。2024/7/26酰基化反应酰基化反应 酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元
15、取代）。化，也不发生多元取代）。2024/7/264.1.5 萘的亲电取代反应萘的亲电取代反应卤化：卤化：硝化：硝化：2024/7/26傅克反应：傅克反应：磺化：磺化：2024/7/264.2 加成反应加成反应 苯及其同系物不易加成，但在一定条件下可和氢、氯加成，苯及其同系物不易加成，但在一定条件下可和氢、氯加成，直接生成环己烷或其衍生物，而不停留在环己烯或环己二烯衍生直接生成环己烷或其衍生物，而不停留在环己烯或环己二烯衍生物阶段物阶段加氢：加氢：加氯：加氯：萘的加成（比苯容易）萘的加成（比苯容易）2024/7/264.3 氧化反应氧化反应苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环
16、。苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。2024/7/26 烷基苯比苯容易被氧化，但通常是烷基被氧化，苯环则烷基苯比苯容易被氧化，但通常是烷基被氧化，苯环则比较稳定。比较稳定。 烷基被氧化成烷基被氧化成羧酸，而且不论烷羧酸，而且不论烷基的碳链长短，一基的碳链长短，一般都氧化成苯甲酸般都氧化成苯甲酸2024/7/265.芳香烃的亲电取代反应机理及芳香烃的亲电取代反应机理及定位规律定位规律5.1 亲电取代反应机理亲电取代反应机理苯环上存在大苯环上存在大键，在一定条件下发生亲电取代反应。键，在一定条件下发生亲电取代反应。2024/7/262024/7/26A.硝化反应的机理硝化反应
17、的机理 硝化反应的硝化剂为混酸硝化反应的硝化剂为混酸NO2+ 是有效的亲电试剂，硫酸的存在有利于是有效的亲电试剂，硫酸的存在有利于NO2+ 离子的生成离子的生成2024/7/26B.卤化反应的机理卤化反应的机理 C.磺化反应的机理磺化反应的机理 磺化反应的试剂可能是三氧化硫（磺化反应的试剂可能是三氧化硫（SO3 )2024/7/26D. 烷基化反应的机理烷基化反应的机理 烷基化反应的亲电试剂是烷基化反应的亲电试剂是碳正离子碳正离子，当所用烷基化试剂具有三个碳以上的，当所用烷基化试剂具有三个碳以上的直碳链时，直碳链时，碳正离子易发生重排碳正离子易发生重排，得到由于碳正离子重排而生成的，得到由于碳
18、正离子重排而生成的异构化产物异构化产物2024/7/265.2 定位效应定位效应定定位位基基：苯苯环环上上原原有有取取代代基基能能指指定定新新导导入入基基团团的的位位置置，则则原原有有取取代代基基成成为为定定位位基基。这这种种效效应应叫叫定定位位基基效效应应。2024/7/265.2.1 定位基分类定位基分类Z= OH CH3 Cl NO2 CN定位基 类型邻对位定位基间位定位基 致致致致 活活活活 基基基基钝化基钝化基o (%)p(%)m (%)40 56 3060 40 701 4 1 6 17 93 81硝化产物速度速度2024/7/26A.邻、对位定位基邻、对位定位基 又叫第一类定位基
19、又叫第一类定位基 一般使苯环活化，反应速度比苯快。这类定位基在与苯环直接相连的一般使苯环活化，反应速度比苯快。这类定位基在与苯环直接相连的原子上一般具有单键或具有孤对电子（或带负电荷），具有推电子效应原子上一般具有单键或具有孤对电子（或带负电荷），具有推电子效应B.间位定位基间位定位基 又叫第二类定位基又叫第二类定位基 一般使苯环钝化，反应速度比苯慢。这类定位基在与苯环直接相连的一般使苯环钝化，反应速度比苯慢。这类定位基在与苯环直接相连的原子上一般具有重键或带正电荷，具有吸电子效应。原子上一般具有重键或带正电荷，具有吸电子效应。2024/7/265.2.2 定位效应的理论解释定位效应的理论解释
20、用电子效应解释用电子效应解释 苯环是一个对称分子，由于苯环上苯环是一个对称分子，由于苯环上电子的高度离域，苯环上电子的高度离域，苯环上的电子云密度是完全平均分布的，但苯环上有一个取代基后，由的电子云密度是完全平均分布的，但苯环上有一个取代基后，由于取代基的影响，环上的电子云分布就发生了变化，出现电子云于取代基的影响，环上的电子云分布就发生了变化，出现电子云密度较大与较小的交替现象，于是，进行亲电取代反应的难易程密度较大与较小的交替现象，于是，进行亲电取代反应的难易程度就不同，进入的位置也不同。度就不同，进入的位置也不同。2024/7/26A.对间位基的解释对间位基的解释 （以硝基苯为例）（以硝
21、基苯为例） -I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基进入间位。化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基进入间位。硝基苯苯环上的相对电荷密度为：硝基苯苯环上的相对电荷密度为：2024/7/26B.对邻、对位基的解释对邻、对位基的解释a)甲基和烷基甲基和烷基 诱导效应诱导效应+I和共轭效应和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加，邻位增加的都使苯环上电子云密度增加，邻位增加的更多，量子化学计算的结果如下：更多，量子化学计算的结果如下：故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，
22、主要发生在邻、对位上。故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上。 2024/7/26b)具有孤电子对的取代基（具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等）等） 以苯甲醚为例：以苯甲醚为例： 由于由于+C -I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的更多些，故为邻对位定位基。更多些，故为邻对位定位基。2024/7/26中间体的稳定性共振论中间体的稳定性共振论2024/7/262024/7/26-X原子均具有吸电子诱导作用和给电子共轭，原子均具有吸电子诱导作用和给电子共轭，并且其总结果以吸电子作用为主，从而使得苯环并且其总
23、结果以吸电子作用为主，从而使得苯环上的电子云密度降低，亲电反应速率降低。上的电子云密度降低，亲电反应速率降低。从上述共振结构可以看出给电子作用使得邻对位从上述共振结构可以看出给电子作用使得邻对位电子云密度降低得较少，因此反应发生在邻对位。电子云密度降低得较少，因此反应发生在邻对位。2024/7/26DEmDEoDEpClHNO2ClHNO2ClHNO2位能反应进程图示：氯苯硝化形成邻、间、对中间体碳正离子 的相对能量关系2024/7/26苯环上电子云密度分布的计算结果苯环上电子云密度分布的计算结果2024/7/26注意：注意：当一个基团既有诱导效应又有共轭效应时，当一个基团既有诱导效应又有共轭
24、效应时，则整个基团表现出来的电子效应是则整个基团表现出来的电子效应是两种效应两种效应的总和。的总和。取代基产生的取代基产生的共轭共轭电子效应电子效应对苯环的邻对位对苯环的邻对位产生的影响较大，产生的影响较大，而对间位产生的影响较小。而对间位产生的影响较小。2024/7/265.2.3 定位效应的应用定位效应的应用原有两个基团的定位效应一致，例如：原有两个基团的定位效应一致，例如：原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则主要由强的原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则主要由强的定位基指定新导入基进入苯环的位置。例如：定位基指定新导入基进入苯环的位置。例如：2024/7/26原有两个取代基不同类
25、，且定位效应不原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，新导入基进入苯环的位置一致时，新导入基进入苯环的位置由邻由邻对位定位基指定对位定位基指定。例如：。例如：2024/7/266.芳香性与休克尔规则芳香性与休克尔规则芳香性芳香性具有芳香性的化合物通常具有如下具有芳香性的化合物通常具有如下四个特点四个特点的分子：的分子： (a) 它们是包括若干数目它们是包括若干数目键的环状体系键的环状体系；(b) 它们它们具有平面结构具有平面结构，或至少非常接近于平面，或至少非常接近于平面 （平面扭转不大于（平面扭转不大于0.01nm）(c) 环上的每一个原子必须是环上的每一个原子必须是sp2杂化杂化 （某些
26、情况下，它们也可以是（某些情况下，它们也可以是sp杂化）杂化）(d) 环上的环上的电子电子能够能够发生离域发生离域2024/7/26分子具有芳香特性的标志是分子具有芳香特性的标志是: (a)这类化合物虽有这类化合物虽有不饱和键不饱和键，但不易进行加成反应，但不易进行加成反应，容易进行容易进行亲电取代反应亲电取代反应；(b) 这类具有芳香性的环状分子比相应的非环体系具有这类具有芳香性的环状分子比相应的非环体系具有低的氢化热和低的燃烧热，而显示低的氢化热和低的燃烧热，而显示特殊的稳定性特殊的稳定性；2024/7/26休克尔规则休克尔规则平面环状闭合共轭多烯化合物中，平面环状闭合共轭多烯化合物中，电子电子的数目符合的数目符合4n+2通式（通式（n为为0，1，2，）时，该体系具有芳香性）时，该体系具有芳香性判断芳香体系的规则判断芳香体系的规则芳香体系可以是中性分子，也可以是带芳香体系可以是中性分子，也可以是带电荷的离子电荷的离子2024/7/26电子数子数 22024/7/26电子数子数 62024/7/26电子数子数 62024/7/262024/7/26
