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1、现代近红外光谱分析技术现代近红外光谱分析技术一一.近红外光谱分析技术的发展和特点近红外光谱分析技术的发展和特点二二.近红外光谱分析技术简介近红外光谱分析技术简介1一一.近红外光谱分析技术的发展近红外光谱分析技术的发展和特点和特点1-1.近红外光谱分析技术的发展近红外光谱分析技术的发展1-2.近红外光谱分析技术的组成近红外光谱分析技术的组成1-3.近红外光谱分析技术的特点近红外光谱分析技术的特点21-1.近红外光谱分析技术的发展近红外光谱分析技术的发展从20世纪50年代起，近红外光谱技术就在农副产品分析中得到广泛应用，但是由于技术上的原因，在随后的20多年中进展不大。进入20世纪80 年代后，随
2、着计算机技术的迅速发展，以及化学计量学方法在解决光谱信息提取和消除背景干扰方面取得的良好效果，加之近红外光谱在测试技术上所独有的特点，人们对近红外光谱技术的价值有了进一步的了解,从而进行了广泛的研究。数字化光谱仪器与化学计量学方法的结合标志着现代近红外光谱技术的形成。 3近年来，近红外光谱的应用技术获得了巨大发展，在许多领域得到应用，对推进生产和科研领域的技术进步发挥了巨大作用。近红外光谱技术是90年代以来发展最快、最引人注目的光谱分析技术，测量信号的数字化和分析过程的绿色化使该技术具有典型的时代特征。由于近红外光在常规光纤中有良好的传输特性，使近红外光谱技术在实时在线分析领域中得到很好的应用
3、。在工业发达国家，这种先进的分析技术已被普遍接受 .4 近红外光谱分析仪除可用于实验室分析外，还可用于工农业生产过程中的检测，包括品质分析和质量控制，例如原料的快速鉴定，复杂混合物的多组分定量分析。配以相应的附件或利用专用的在线分析仪，可以实现在线过程分析。5近红外光谱分析技术主要用于以下领域:1.食品分析2 .农产品分析 3 .化工，纺织，化妆品及药品分析4. 生物医学分析5 .其它应用 6（1）酒制品：葡萄酒（乙醇，含糖量，有机酸，含氮值，PH值等），白酒（原料中的水分，淀粉，支链淀粉?酒醅中的水分，PH值，淀粉和残糖等），啤酒（大麦原料中的水分，麦芽糖，啤酒中的乙醇和麦芽糖等）。 以及产
4、地鉴别，真伪鉴别等。（2）饮料：咖啡因，糖分，酸度，果汁真伪鉴别。 71-2.近红外光谱分析技术的组成近红外光谱分析技术的组成现代近红外光谱分析是将光谱测量技术、计算机技术、化学计量学技术与基础测试技术的有机结合。是将近红外光谱所反映的样品基团、组成或物态信息与用标准或认可的参比方法测得的组成或性质数据采用化学计量学技术建立校正模型，然后通过对未知样品光谱的测定和建立的校正模型来快速预测其组成或性质的一种分析方法8近红外光谱分析技术的组成有三部分近红外光谱分析技术的组成有三部分:光谱测量技术基础测试技术-检测光谱化学计量学技术-建立校正模型计算机软件技术-多元校正方法计算测定结果910与常规分
5、析技术不同，近红外光谱是一种间接分析技术，必须通过建立校正模型（标定模型）来实现对未知样品的定性或定量分析。具体的分析过程主要包括以下几个步骤：一是选择有代表性的样品并测量其近红外光谱；二是采用标准或认可的参考方法测定所关心的组分或性质数据；三是将测量的光谱和基础数据，用适当的化学计量方法建立校正模型；四是未知样品组分或性质的测定11近红外光谱分析技术是一个二级分析方近红外光谱分析技术是一个二级分析方法。他所能得到的准确度不能超过在建法。他所能得到的准确度不能超过在建立模型时所用的测量组成和性质方法的立模型时所用的测量组成和性质方法的准确度。准确度。121-3.近红外光谱分析技术的特点近红外光
6、谱分析技术的特点1）分析速度快，测量过程大多可在1min内完成。因此在日常分析中，包括了样品准备等工作时间，在5min以内即可得到数据。近红外光谱分析技术的另一个特点是通过样品的一张光谱，可以测得各种性质或组成。适用的样品范围广，通过相应的测样器件可以直接测量液体、固体、半固体和胶状体等不同物态的样品光谱。 13(3)对样品无损伤，可以在活体分析和医药临床领域广泛应用。(4)不破坏样品、不用试剂、不污染环境。近红外光谱的取得可以是透射方式，也可以是漫反射方式。因此样品可以是气、液、固任一形态，不必做任何形态的改变。试样经分析后，仍可送回生产线，分析过程不产生任何污染。14(5)光导纤维的应用使
7、近红外光谱分析技术扩展到了过程分析及有毒材料或恶劣环境的远程分析，同时也使光谱仪的设计更小型化。(6)投资少，操作技术要求低。近红外光的波长较紫外光长，较中红外光短，所用光学材料为石英或玻璃，仪器价格较低。 15近红外光谱分析技术也存在着以下的局限性：近红外光谱分析必须用相似的样品先建立一个稳健的模型才能快速得到分析结果，而模型的建立需要投入一定的人力、财力和时间。对于经常性的质量控制是十分经济且快速，但并不适用于偶然做一次的分析工作。物质一般在近红外区的吸收系数较小，因此其检测限长在10010-6，对痕量分析并不适用。当然为了克服以上的局限性，各种研究工作仍在进行中。16二二.近红外光谱分析
8、技术简介近红外光谱分析技术简介2-1近红外光谱的基本原理近红外光谱的基本原理2-2近红外光谱的基本组成近红外光谱的基本组成2-3近红外光谱定量分析近红外光谱定量分析2-4近红外光谱定性分析近红外光谱定性分析2-5近红外光谱分析常用的近红外光谱分析常用的化学计量学方法17光波各波段与分子内能的跃迁形光波各波段与分子内能的跃迁形式式波段波段波段范围波段范围跃迁形式跃迁形式远紫外远紫外近紫外近紫外可见光可见光近红外近红外中红外中红外远红外远红外10200nm200400nm400750nm0.752.5 m2.550 m501000 m中层电子中层电子价电子价电子价电子价电子分子振动分子振动分子振动
9、分子振动分子转动和分子转动和低能振动低能振动182-1近红外光谱的基本原理近红外光谱的基本原理美国材料检测协会（美国材料检测协会（ASTM）将近红外）将近红外光谱区定义为波长光谱区定义为波长780-2526nm的光谱区的光谱区（波数为（波数为12820-3959cm-1）近红外光（近红外光（near infrared,NIR）是介于）是介于可见光（可见光（VIS）和中红外光（）和中红外光（MIR或或IR）之间的电磁波之间的电磁波.习惯上又将近红外区划分为近红外短波习惯上又将近红外区划分为近红外短波（780-1100nm）和近红外长波（）和近红外长波（1100-2526nm）两个区域。）两个区域
10、。 19近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的。近红外光谱记录的是分子中单个化学键的基频振动的倍频和合频信息，它常常受含氢基团X-H（X-C、N、O）的倍频和合频的重叠主导，所以在近红外光谱范围内，测量的主要是含氢基团X-H振动的倍频和合频吸收。20 由于倍频和合频跃迁几率低，而有机物质在NIR光谱区为倍频与合频吸收，所以消光系数弱，谱带重叠严重。因此从近红外光谱中提取有用信息属于弱信息和多元信息，需要充分利用现有的光机技术、电子技术和计算机技术进行处理。 21被测物质的近红外光谱取决于样品的组成和结构。样品的组成和结构和近红外光谱之间有着一定的函数关系。使
11、用化学计量学方法确定出这些重要函数关系，即经过校正，就可以根据被测样品的近红外光谱，快速计算出各种数据。 22近红外光谱的测量技术近红外光谱技术主要应用两种技术-硬件技术即精密的光谱仪器和软件技术即化学计量学软件 近红外光谱分析仪器按照分光器件可分为四种类型:滤光片型、光栅分光型、傅立叶变换型和声光可调滤光器型。23近红外线有很强的穿透能力，其分析仪器有三种测量形式；漫透射测量、透射测量和漫反射测量24透射测量；是指将待测样品置于光源与检测器之间，检测器所检测的光是透射光或与样品分子相互作用后的光（光谱（波长一般在7801100nm范围内）承载了样品结构与组成信息），透射光强度与样品浓度之间的
12、关系符合Beer定律。25漫透射测量；若样品是混浊的，样品中有能对光产生散射的颗粒物质，光在样品中经过的路程是不确定的，透射光强度与样品浓度之间的关系不符合Beer定律。对这种样品应使用漫透射分析法。 。26反射光谱（波长一般在11002526nm 范围内）是指将检测器和光源置于样品的同一侧，检测器所检测的是样品以各种方式反射回来的光。27物体对光的反射又分为规则反射（镜面反射）与漫反射。 规则反射指光在物体表面按入射角等于反射角的反射定律发生的反射.漫反射是光投射到物体后（常是粉末或其它颗粒物体），在物体表面或内部发生方向不确定的反射。应用漫反射光进行的分析称为漫反射光谱法28漫反射光是指从
13、光源发出的光进入样品内部.经过多次反射.折射.散射及吸收后返回样品表面的光.漫反射光是分析与样品内部分子发生作用以后的光.携带有丰富的样品结构和组织信息. 积分球是漫反射测量中的常用附件之一 29与漫透射光相比.虽然透射光中也负载有样品的结构和组织信息.但是透射光的强度受样品的厚度及透射过程光路的不规则性影响.因此.漫反射(diffuse re-flectance)测量在提取样品组成和结构信息方面更为直接可靠.302-2近红外光谱的基本组成近红外光谱的基本组成近红外光谱一般是由光学系统、电子系近红外光谱一般是由光学系统、电子系统、机械系统和计算机系统组成统、机械系统和计算机系统组成光学系统是近
14、红外光谱仪的核心。主要光学系统是近红外光谱仪的核心。主要包括光源、分光系统、测样附件和检测包括光源、分光系统、测样附件和检测器等部分器等部分31根据分光系统，近红外光谱仪器可分为固定波长滤光片、光栅色散、快速傅立叶变换和声光可调滤光器四种类型。光栅色散型根据使用检测器的不同又分为扫描式和固定光路式两种。32根据分析结果类型不同，近红外光谱分根据分析结果类型不同，近红外光谱分析方法分为定量分析和定性判别分析两析方法分为定量分析和定性判别分析两大类大类332-3近红外光谱的定量分析近红外光谱的定量分析近红外光谱的定量分析就利用化学分析近红外光谱的定量分析就利用化学分析数据和近红外光谱数据建立模型，
15、确定数据和近红外光谱数据建立模型，确定模型参数，然后以这个模型去定量预测模型参数，然后以这个模型去定量预测某些信息（如浓度）的方法。某些信息（如浓度）的方法。34 定量分析过程具体步骤如下：1选择足够多的且有代表性的样品组成校正集；通过现行标准方法测定校正样品的组成或性质；测定样品的近红外光谱；35采用定量或定性较正方法建立数学模型；用验证集样品对所建模型进行评价验证；常规分析与监测；模型更新与传递。361校正集的选择校正集是建立模型的基础，建模过程就是根据校正集的光谱和数据建立数学关系。37理想的校正集应具备以下要求：（1）校正集样品的组成应包含以后未知样品所包含的所有化学组成；（2）校正集
16、中样品的浓度变化范围大于使用模型进行分析的未知样品的浓度变化范围；（3）组分浓度在整个变化范围内是均匀分布的；（4）校正集中具有足够的样品数以能统计确定光谱变量与浓度（或性质）之间的数学关系。38对于简单混合物而言，可以通过人工配制的方式满足上述要求，但对于复杂混合物，尤其是实际样品则很难完全实现上述要求，为了避免模型标外推，通常采用统计学方法判断未知样品是否位于校正集样品所涵盖的模型范围之内。也就是说，对于非理想状态的校正集，需要附加统计学判据，避免未知样品出现在模型范围之外以致预测出现误差。39建立模型所需的校正集样品个数与被分析样品的复杂程度有关。如果被分析样品中只有少数组分的浓度有变化
17、，也就是说光谱变量较少，那么较小的校正集就足以确定光谱变量与浓度/性质之间的关系。反之，如果被分析样品组分浓度变化复杂，那么建模需要较多的校正集样品数。只有在建立模型之后才能了解建模所需的变量数从而进一步了解建模所需的校正集样品数。 402.样品组成或性质的测定 建立校正模型所需的样品组成或性质通常采用现行标准或传统方法进行测定。对于只含有少量组分的混合物，可以通过配制的方式得到校正集，但这时应注意，为了避免组分之间的干扰，不能只变化某些组分的浓度，而是在未知样品可能的浓度范围内变化所有组分的浓度。 41对于组分比较复杂的样品，如小麦、大豆等农作物和石油产品等，不可能配制校正集样品，因此必须通
18、过现行标准或传统方法测得样品的浓度或性质。 423. 测定样品的近红外光谱校正集、验证集和未知样品的近红外光谱测定必须采用同一方式，否则会校正带来误差。434. 建立数学模型建立校正模型一般包括以下步骤：数据预处理；光谱区间的选择；建立数学模型；对模型进行统计评价以及优化；模型的异常点统计检验。44在近红外定量分析中，数据预处理，光谱区间的选择，建立数学模型都有很多方法，包含很多参数，判断这些方法和参数对某一应用是否适用的原则是：模型精度满足要求和模型通过验证。因此，建模过程实际是这些方法和参数的筛选过程，筛选的依据就是模型的精度大小和验证结果。 45多元线回归、主成分回归和偏最小二乘模型 4
19、6.5. 模型验证 近红外光谱分析要求在建模之后进行模型验证以确保模型的可用性。模型验证的基本过程是采用模型对一组已知参考值的释品（称为验证集）进行预测，将预测结果与参考值进行统计比较。47验证集的选择 对于多元校正而言，理想的验证集应具备以下条件：包含待测样品所包含的所有化学组分。化学组成的浓度变化范围与待没样品相同。化学组分的浓度变是均匀的。包含足够的样品数量以便进行统计检验。48验证集光谱的测定与分析 应当完全按校正集样品的光谱测量方式测定验证集光谱。参考值的测定也应与校正集样品采用同一种方法。采用已建立的模型预测验证集样品的性质。 49验证结果的统计检查 1验证集预测标准偏差 2验证集
20、偏差的显著性检验50常规分析与监测517. 模型更新 在近红外分析过程中，有时需要向现有模型中添加新的样品以扩展模型的应用范围。 522-4近红外光谱的近红外光谱的定性分析 近红外定性分析是用已知类别的样品建立近红外定性模型，然后用该模型考察未知样品是否是该类物质。由于近红外光谱对微量物质的敏感，因此如果微量物质的存在影响物质分类，在这种情况下，很难用近红外分析方法进行定性分析。在使用近红外分析方法进行定性分析时，需要考虑到这种可能性，并考察在这种情况下是否能采用近红外分析方法进行定性分析。53 近红外定性分析的主要过程是：采集已知类别样品的光谱。用一定的数学方法处理上述光谱，生成定性判据。用
21、该定性头判据判断未知样品属于哪类物质。542-5近红外光谱分析常用的化近红外光谱分析常用的化学计量学方法学计量学方法由于倍频和合频跃迁几率低，而有机物质在NIR光谱区为倍频与合频吸收，所以消光系数弱，谱带重叠严重。因此从近红外光谱中提取有用信息属于弱信息和多元信息。这就需要用化学计量学方法化学计量学方法 55化学计量学 (Chemometrics)是综合使用数学、统计学和计算机科学方法从化学测量的数据中提取信息的科学。56光谱数据预处理方法光谱数据处理是消除仪器因素（灯及测量方式等）环境因素（如温度等）和样品物态（如颜色、形态等）等对光谱的影响。常采用的方法有平滑、微分、基线漂移扣减、多元散射
22、校正（MSC）和有限脉冲响应滤波（FIR）等.也可以用小波变换来进行部分处理。 。57在近红外光谱的应用中我们所关心的是被测样品的组成或各种物化性质，因此，如何提取这些有用信息是近红外光谱分析的技术核心。现在的许多研究与应用表明，利用化学计量学方法进行近红外光谱分析是非常有效的。化学计量学理论在近红外光谱仪器中的应用对仪器的实用化是非常关键的。58在近红外光谱分析中，被测物质的近红外光谱取决于样品的组成和结构。样品的组成和结构和近红外光谱之间有着一定的函数关系。使用化学计量学方法确定出这些重要函数关系，即经过校正，就可以根据被测样品的近红外光谱，快速计算出各种数据。59常用的校正方法 现在主要有：多元线性回归（MLR）主成分分析（PCA），偏最小二乘法（PLS）、人工神经网络（ANN）和拓扑（Topological）方法等 60近红外光谱分析中软件有光谱测量通用软件，化学计量学光谱分析软件和仪器自检系统。光谱测量通用软件完成近红外光谱图的获取、存储等常规功能，化学计量学光谱分析软件完成对样品的定性或定量分析，是近红外光谱快速分析技术的核心 61模式识别定性方法 无监督模式识别方法聚类分析有监督模式识别方法判别分析62模型传递 S/B算法DS算法PDS算法Shenks算法 FIR算法63
