有机化学教学课件：第十三章 含氮化合物

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1、第十三章第十三章 有机含氮化合物有机含氮化合物主要内容主要内容第一节第一节 硝基化合物硝基化合物第二节第二节 胺胺 第三节第三节 重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物1硝基化合物：硝基化合物：RNO2RONO亚硝酯（同分异构体）亚硝酯（同分异构体）RO2N硝酸酯硝酸酯胺胺：RNH2重氮化合物：重氮化合物：R+N三三NX偶氮化合物：偶氮化合物：RN=NR含氮化合物含氮化合物2硝硝基基化化合合物物可可看看成成烃烃分分子子中中的的氢氢原原子子被被硝硝基基取取代代后后的的衍生物。衍生物。(1)一硝基化合物和多硝基化合物一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物（伯、仲、叔硝基化合物（

2、1,2,3硝基化合物）硝基化合物） 命名命名硝基作为取代基硝基作为取代基:（一）硝基化合物（一）硝基化合物硝基化合物的分类、结构和命名硝基化合物的分类、结构和命名对应的是几级碳对应的是几级碳3（1）电子结构式：）电子结构式：或或两个氮氧键长均为两个氮氧键长均为0.121nm硝基化合物的结构硝基化合物的结构:4结构结构（由一个（由一个N=O和一个和一个NO配位键组成）配位键组成） 物理测试表明，两个物理测试表明，两个NO键键长相等，这说明硝基为一键键长相等，这说明硝基为一P-共轭体系（共轭体系（N原子是以原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：杂化成键的，其结构表示如下：5硝基的共振结构式硝基

3、的共振结构式6 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶难溶于水于水,而易溶于醇和醚而易溶于醇和醚; 大部分芳香族硝基化合物都是大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色淡黄色固体固体,有些一有些一硝基化合物是液体硝基化合物是液体,它们具有它们具有苦杏仁味苦杏仁味;有有毒性毒性. 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸爆炸.硝基化合物的红外光谱硝基化合物的红外光谱脂肪族伯和仲硝基化合物的脂肪族伯和仲硝基化合物的N-O伸缩振动在伸缩振动在15651545cm-1和和13851360cm-1,叔硝基化合物的叔硝基化合物的N-O伸

4、缩振动在伸缩振动在15451530cm-1和和13601340cm-1.芳香族硝基化合物的芳香族硝基化合物的N-O伸缩振动在伸缩振动在15501510cm-1和和13651335cm-1.15.3硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质7硝基乙烷的红外光谱硝基乙烷的红外光谱8硝基苯的红外光谱硝基苯的红外光谱9 脂肪族硝基化合物中脂肪族硝基化合物中,含有含有 -H的伯或仲硝基化合物的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子生成稳定的负离子):共振结构式共振结构式:硝基化合物存在硝基化合物存在硝基式硝基式和和酸式酸式互变异构互变异构:主要主要15.4硝基化合物的化

5、学性质硝基化合物的化学性质15.4.1与碱作用与碱作用10具有具有 -H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所所以呈酸性以呈酸性:叔硝基叔硝基化合物没有这种氢原子化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸因此不能异构成酸式式,也就不能与碱作用也就不能与碱作用.11 例例1例例215.4.2硝基的还原硝基的还原(1)硝基化合物与还原剂硝基化合物与还原剂(如铁如铁,锡和盐酸锡和盐酸)作用作用,可以得到可以得到胺类化合物胺类化合物:注注意意：此此反反应应不不可可逆逆，氧氧化化会会带带来来苯苯环的破裂！环的破裂！12注意：注意：2个基团的变化个基团的变化该该反反应应是是在

6、在中中性性条条件件下下进进行行,对对于于那那些些带带有有酸酸性性和和碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原.(2)催化加氢催化加氢-工业上由硝基化合物制取胺工业上由硝基化合物制取胺补充补充13 酸性酸性条件下中间体的生成条件下中间体的生成:在在中性中性条件下还原条件下还原,很容易停留在很容易停留在N-羟基苯胺羟基苯胺(3)在不同介质中还原得到不同的还原产物在不同介质中还原得到不同的还原产物在在不同碱性不同碱性条件下条件下,可得到不同的还原产物可得到不同的还原产物:14在在不同碱性不同碱性条件下条件下,可得到不同的还原产物可得到不同的还原产物:Na3As

7、O3Fe+NaOHZn+NaOHFeH2O2Zn+NaOHNaOBr15它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成氧氧化化偶偶氮氮苯苯如如进进一一步步还还原原可可得得偶偶氮氮苯苯或或氢氢化化偶偶氮氮苯苯.这这些些产产物物如如经经强强烈烈还还原原条条件件下下进进一一步步还还原原,最最后后都都可可得得到苯胺到苯胺.16芳香族多硝基化合物用芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物碱金属的硫化物或或多硫化物多硫化物,硫硫氢化铵氢化铵、硫化铵硫化铵或或多硫化铵多硫化铵为还原剂，可以为还原剂，可以选择性还原选择性还原其中的一个硝基成为氨基：其中的一个硝基成为氨基：选选择择性

8、性还还原原其其中中的的一一个个硝硝基基成为氨基成为氨基.17不同的还原条件可以得到一系列的中间体还原产物不同的还原条件可以得到一系列的中间体还原产物不同的还原条件可以得到一系列的中间体还原产物不同的还原条件可以得到一系列的中间体还原产物18 硝基是硝基是间位定位基间位定位基，它使苯环钝化：，它使苯环钝化：由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。克反应。15.4.3苯环上的取代反应苯环上的取代反应19硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用活化作用。15.4.4硝基对邻、对位上取代基的影响硝基对邻、对位上取代基的影响(

9、1)对卤原子活泼性的影响对卤原子活泼性的影响与与苯苯及及衍衍生生物物的的定定位位效效应应(亲亲电电取取代代)不不同同,这里是亲核取代这里是亲核取代,所以硝基起活化作用所以硝基起活化作用.注意注意:20硝基氯苯的水解反应历程硝基氯苯的水解反应历程（加成（加成-消除反应）：消除反应）：第二步第二步：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构：碳负离子硝去一个氯离子恢复苯环的结构：硝硝基基的的存存在在降降低低了了硝硝基基氯氯苯苯在在芳芳香香族族亲亲核核取取代代过过程程中中形形成成中中间间体体的的能量能量。硝硝基基通通过过诱诱导导效效应应和和共共轭轭效效应应，使使苯苯环环上上的的邻邻、对对位位上上的的电电子

10、子云云密度降低。密度降低。第一步第一步：亲核试剂与苯环生成碳负离子：亲核试剂与苯环生成碳负离子(迈森海默迈森海默络合物络合物)21稳定稳定络合物稳定，也就是生成这个这个络合物的活化能也络合物稳定，也就是生成这个这个络合物的活化能也越低，所以反应容易进行。越低，所以反应容易进行。迈森海默迈森海默络合物的共振式：络合物的共振式：22苯酚的酸性比碳酸弱苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近酸相近.硝基苯氧负离子的硝基苯氧负离子的共振结构共振结构:（2）对）对酚类酚类酸性的影

11、响酸性的影响23与羰基化合物缩合与羰基化合物缩合 有有-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。合物起缩合反应。其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去-H形成碳形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。24（）增强甲基的活性（）增强甲基的活性苯环上甲基的邻对位均有硝基时苯环上甲基的邻对位均有硝基时, ,在催化下能与苯甲醛发生在催化下能与苯甲醛发生缩合反应缩合反应. .25(1) 烷烃和硝酸烷烃和硝酸硝化反应（得混合物作溶剂）硝化反应（得混合物作溶剂）主主要

12、要产产物物为为一一硝硝基基化化合合物物；同同时时发发生生碳碳键键的的断断裂裂而而生生成成低低级级硝基化合物。硝基化合物。(2)芳香族硝基化合物的制备芳香族硝基化合物的制备淡黄色液体淡黄色液体15.2硝基化合物的制备硝基化合物的制备26氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。 分类分类1：第一胺第一胺(1胺胺);第二胺第二胺(2胺胺);第三胺第三胺(3胺胺)注意比较注意比较(二二)胺胺15.5胺的分类、命名和结构胺的分类、命名和结构指氮上氢被指氮上氢被取代取代27分类分类2：脂肪族胺、芳香族胺：脂肪族胺、芳香族胺分类分类3：一元胺、二元胺：一元胺、

13、二元胺.相应于氢氧化相应于氢氧化铵铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵碱季铵碱和和季铵盐季铵盐：28(1) 在在“胺胺”之前加烃基来命名之前加烃基来命名;(2) 对仲胺和叔胺对仲胺和叔胺,当烃基相同时当烃基相同时,在前面标出数目在前面标出数目; (3) 当烃基不同当烃基不同,按次序规则按次序规则“较优较优”的基团放在的基团放在后面后面:胺的胺的习惯命名法习惯命名法：29含有两个氨基的化合物称为含有两个氨基的化合物称为“二胺二胺”:30选含氮最长的碳链为母体，称某胺。选含氮最长的碳链为母体，称某胺。N上其它烃基为取代基，并用上其它烃基为取代基，并用N定其位定其位N,

14、N- dimethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基二乙基-3-甲基甲基-2-戊胺戊胺2、IUPAC命名法：命名法：甲胺甲胺N,4-二甲基二甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺CH3NH2NH3CCH3C2H5methylamineN-ethyl-N,4-di ethylbenzenamine 31323、胺盐和四级铵化合物的命名：、胺盐和四级铵化合物的命名：甲胺盐酸盐甲胺盐酸盐乙胺醋酸盐乙胺醋酸盐TetraethylammoniumbromideTetraethylammoniumhydrooxide溴化四乙铵溴化四乙铵氢氧化四乙铵氢氧化四乙铵331、胺类化合物的结构：胺类

15、化合物的结构：N原子为原子为sp3杂化杂化（二）（二） 胺的结构及物理性质胺的结构及物理性质34 脂肪烃硝化困难，不用此法；脂肪烃硝化困难，不用此法；伯芳胺伯芳胺一般由芳香族一般由芳香族硝基化合物还原制取：硝基化合物还原制取：苯胺遇漂白粉溶液时变苯胺遇漂白粉溶液时变紫色紫色（鉴别）。（鉴别）。例例1：例例2：15.6胺的制法胺的制法15.6.1从硝基化合物还原从硝基化合物还原伯胺伯胺35因为萘硝化得不到因为萘硝化得不到 -硝基萘硝基萘。 -萘酚可由此法制备萘酚可由此法制备 -萘胺萘胺。萘胺是制备染料的中间体。萘胺是制备染料的中间体。例例3：注意注意 -萘胺萘胺的制备的制备36氨的烷基化反应历程

16、（亲核取代反应）：氨的烷基化反应历程（亲核取代反应）：卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐卤烷与氨作用所得到的是伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐混合物混合物，分离困难，在应用上有一定限制。，分离困难，在应用上有一定限制。15.6.2从氨的烷基化从氨的烷基化（1）卤烃与氨作用卤烃与氨作用：37（3）醇和氨反应）醇和氨反应也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混也能生成伯胺、仲胺和叔胺的混合物：合物：（2）芳香族卤化物和氨作用）芳香族卤化物和氨作用困难，注意条件困难，注意条件38例如例如: 甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备：甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备：得到的是得到的是混合物混合物，以二甲胺、三甲胺为主。，

17、以二甲胺、三甲胺为主。39己二胺是制造己二胺是制造尼龙尼龙-66的原料的原料.己二胺己二胺能和能和己二酸己二酸发生发生缩聚反应生成聚酰胺缩聚反应生成聚酰胺;等摩尔物质反应后等摩尔物质反应后,再缩聚再缩聚:N2聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺15.6.3从腈和酰胺还原从腈和酰胺还原(1)腈催化加氢生成伯胺：腈催化加氢生成伯胺：40 此法特别适用于仲胺和叔胺此法特别适用于仲胺和叔胺芳芳胺胺类类若若N上上有有H，则则不不发发生生傅傅-克克反反应应，但但酰酰基基化化反反应应后后可可发生！发生！(补例补例)芳芳胺胺类类若若N上上无无H，如如: Ph(CH3)2, 则则在在温温和和条条件件下下可可以以发发生傅

18、生傅-克反应克反应！(2)酰胺用氢化锂铝还原成胺酰胺用氢化锂铝还原成胺:41酰酰基基化化反反应应后后可可发发生生傅傅-克反应克反应！补充例题：补充例题：还原？还原？42氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原可加氢还原成相应的伯、仲、叔胺成相应的伯、仲、叔胺:15.6.4从醛酮的还原胺化从醛酮的还原胺化*43是合成是合成纯伯胺纯伯胺的方法。的方法。例例115.6.5从霍夫曼酰胺降解反应从霍夫曼酰胺降解反应少一个碳的伯胺少一个碳的伯胺15.6.6从盖布瑞尔合成法从盖布瑞尔合成法有时用有时用NaOH，Br244例例2：盖布瑞尔法合成盖布瑞尔法合成 -氨基酸氨

19、基酸45具体历程见：具体历程见：P339-340邻苯二甲酰亚胺的制备邻苯二甲酰亚胺的制备因因只只有有一一个个H，引引入入一一个个烷烷基基后后，不不再再具具有有亲亲核核性性，不不能能形形成成季季铵铵盐盐，故故最最终终产产物物为为纯伯胺纯伯胺。4615.7胺的物理性质胺的物理性质苯胺的红外光谱苯胺的红外光谱47胺的核磁共振谱：胺的核磁共振谱：48化学性质分析：化学性质分析：49（1）产生碱性的原因：）产生碱性的原因：N上的孤对电子上的孤对电子（2）判别碱性的方法：）判别碱性的方法：碱的碱的pKb；其共轭酸的其共轭酸的pKa；形成铵正离子的稳定性。形成铵正离子的稳定性。（3）影响碱性强弱的因素：）影

20、响碱性强弱的因素：电子效应：电子效应：3o胺胺2o胺胺1o胺胺空间效应：空间效应：1o胺胺2o胺胺3o胺胺溶剂化效应：溶剂化效应：NH31o胺胺2o胺胺3o胺胺1、胺的碱性和胺盐的生成、胺的碱性和胺盐的生成50综合上述各种因素，综合上述各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺（脂肪胺（213）氨氨芳香胺芳香胺在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：321溶剂化效应是给电子的，溶剂化效应是给电子的，N上的上的H越多，溶剂化效应越大，形越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。成的铵正离子就越稳定

21、。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。+51 胺与氨相似，它们都具有胺与氨相似，它们都具有碱性碱性。氮原子有未共用电。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷子对，形成带正电荷铵铵离子的缘故：离子的缘故：胺溶于水，可发生离解反应：胺溶于水，可发生离解反应：15.8胺的化学性质胺的化学性质:NH3+H+NH4+R-NH2+H+RNH3+R-NH2+H2ORNH3+OH-52胺的碱强度也常用它的胺的碱强度也常用它的共轭酸共轭酸RNH3+的离解常数的离解常数Ka或或Kb表示：表示：胺的胺的Kb与其共轭酸的与其共轭酸的Ka有下列关系：有下列关系：如如一一个个胺胺的的Kb值值越越大大，或或pKb越越小小，则则此此胺

22、胺的的碱碱性性越越强强；如如一一个个胺的共轭酸胺的共轭酸的的Ka值越大，或值越大，或pKa越小，则此胺的碱性越弱。越小，则此胺的碱性越弱。R-NH3+H2ORNH2+H3O+53 注意：注意：电子效应电子效应, 溶剂化效应溶剂化效应, 立体效应立体效应的影响的影响.碱性从强到弱的顺序：碱性从强到弱的顺序：溶剂化程度与溶剂化程度与稳定性：稳定性：从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；从电子效应考虑：烷基越多碱性越强；从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。从溶剂化效应考虑：烷基越多碱性越弱。R2NH+H2OR2N+H2+OH-(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3N苄胺苄胺NH3吡啶吡啶苯胺苯胺吡咯吡

23、咯54 芳胺芳胺的碱性的碱性比氨弱比氨弱(由于共轭体系由于共轭体系,发生电子的离域发生电子的离域)苯胺与强酸成盐苯胺与强酸成盐:55二苯胺二苯胺的碱性更弱的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解与强酸成盐在水溶液中完全水解;三苯胺三苯胺的碱性最弱的碱性最弱,不能与强酸成盐不能与强酸成盐.盐的命名盐的命名:(CH3)2NH2+Br-二甲基溴化二甲基溴化铵铵(CH3)2NHHBr二甲二甲胺胺氢溴酸氢溴酸铵铵盐盐若若加加较较强强的的碱碱,就就会会使使胺胺游游离离出出来来,这这可可用用来来精精制和制和鉴别鉴别胺类胺类.56补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代

24、基的性质（1）若取代基是供电子基团）若取代基是供电子基团碱性略强，如：碱性略强，如：（2）若取代基是吸电子基团）若取代基是吸电子基团碱性降低，如：碱性降低，如：如如发生在这发生在这也一样也一样例如：比较下列化合物碱性大小例如：比较下列化合物碱性大小供电子基团供电子基团吸电子基团吸电子基团57（4）芳香胺碱性强弱的分析）芳香胺碱性强弱的分析具体分析时，既要考虑具体分析时，既要考虑N上取代基的影响，也要考虑苯环上取代基的影响，也要考虑苯环上取代基的影响。上取代基的影响。首先考虑首先考虑N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。碱性弱

25、，不能共轭，碱性强。(2)(1)（2）比（）比（1）的碱性强）的碱性强4万倍万倍CH3COO-+NH3RRNH2+CH3COOH胺有碱性，遇酸能形成盐。胺有碱性，遇酸能形成盐。58 可与卤烃或醇烷基化剂作用可与卤烃或醇烷基化剂作用:工业上苯胺的甲基化反应工业上苯胺的甲基化反应:N-甲基苯胺甲基苯胺N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺过量过量15.8.2烷基化烷基化59N-烷烷基基(代代)酰酰胺胺经经还还原原又又得得到到胺胺.因因此此利利用用胺胺的的酰酰基基化化和和酰酰胺胺的的还还原原反反应应,可可以以一一种种胺胺为为原原料料制制取取另另一一类类的的胺化合物胺化合物.15.8.3酰基化酰基化可用可用Li

26、AlH4还还原成胺原成胺(1)伯胺、仲胺与酰基化试剂伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯酰氯,酸酐酸酐)发生酰基化发生酰基化(2)反应反应,生成生成N-烷基烷基(代代)酰胺酰胺:60氢化锂铝还原成胺氢化锂铝还原成胺补充补充补充补充61可可发生傅克反应发生傅克反应邻对位定位基邻对位定位基(2)芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰生成芳胺的酰基衍生物基衍生物:62 分离叔胺分离叔胺在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐酸成盐。酸成盐。(C)保保护护氨氨基基芳芳

27、胺胺易易氧氧化化（如如硝硝化化反反应应等等）。由由芳芳胺胺酰酰基基化化制制得得芳芳胺胺的的酰酰基基衍衍生生物物（较较稳稳定定），带带反反应应结束后再水解转变为原来的芳胺。结束后再水解转变为原来的芳胺。(A)胺的酰基衍生物多为结晶固体胺的酰基衍生物多为结晶固体,且有一定的熔点且有一定的熔点,根据根据熔点的测定可推断熔点的测定可推断(鉴定鉴定)伯胺和仲胺伯胺和仲胺.(B)N-烷基烷基(代代)酰胺呈中性酰胺呈中性,不能与酸成盐不能与酸成盐.63伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺芳磺酰胺：分离、鉴别伯、仲、叔胺。分离、鉴别伯、仲、叔胺。15.8.4 磺酰化

28、磺酰化 *N-R烷基烷基-苯磺酰胺苯磺酰胺N,N-二二R烷基烷基-对甲基苯磺酰胺对甲基苯磺酰胺不溶于碱不溶于碱,固固体析出体析出溶于碱溶于碱叔叔胺胺不不发发生生磺磺酰酰化化反反应应,不不溶溶于于碱碱,蒸蒸馏馏分分离离64定义：定义：定义：定义：1 1o o,2,2o o,3,3o o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。油状物消失油状物消失（2）磺酰化）磺酰化-兴斯堡反应兴斯堡反应65RNH2+NaOH-H2ONaOHH+R2NH+NaOH-H2O+NaClR3N+NaOH-H2OR3N+R3NH+H+-

29、OH磺酰胺的水解速磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。率比酰胺慢得多。兴斯堡反应的反应式兴斯堡反应的反应式RI-OHR3N+664、胺与亚硝酸的反应、胺与亚硝酸的反应（1）脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应）脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应3o胺胺分类分类1o胺胺2o胺胺脂肪胺与亚硝酸的反应脂肪胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2,HClR-N NCl-N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物醇、烯、卤代烃等的混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5oCAr-N NCl-+发生取代反应制备发生取代反应制备ArX,ArCN,ArOH,ArSH,ArH,Ar-ArR2NHN

30、aNO2,HClR2N-N=OSnCl2,HClR2NH与脂肪胺类似与脂肪胺类似N-亚硝基二级胺亚硝基二级胺黄色油状黄色油状物或固体物或固体R3N+HNO2R3NH+NO2-OH-1o胺放出气体。胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。胺出现黄色油状物。3o胺发生成盐反应，无特殊现象。胺发生成盐反应，无特殊现象。1o胺放出气体。胺放出气体。2o胺出现黄色油状胺出现黄色油状物。物。3o胺出现绿色晶体。胺出现绿色晶体。671o胺与胺与HNO2的反应的反应重氮化反应：重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮一级胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。盐的反应称为重氮化反应。重氮化试剂：重氮化试剂：亚硝

31、酸（实际用的是亚硝酸（实际用的是NaNO2+HClorNaNO2+H2SO4）用量大于用量大于1mol反应机理反应机理682o胺与胺与HNO2反应的反应机理反应的反应机理3o胺与胺与HNO2反应的反应机理反应的反应机理R3N+HNO2R3NH+NO2-pH大于大于369脂肪族伯胺的一个较有价值的反应是扩环反应脂肪族伯胺的一个较有价值的反应是扩环反应,可制备五至九元的环酮。可制备五至九元的环酮。实例：实例：70芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。 反应式可能如下所示：反应式可能如下所示：苯胺用重铬酸钠或苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料氧化成黑色染料苯胺黑苯胺黑15

32、.8.6氧化氧化苯胺用苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌：氧化成苯醌：苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉漂白粉溶液即呈溶液即呈紫色紫色（含有醌型结构的化合物），可以此来（含有醌型结构的化合物），可以此来检验苯胺检验苯胺.71氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：反应：（1）卤化）卤化速度快，速度快，溴化溴化和和氯化氯化得得2,4,6-三卤苯胺三卤苯胺：思考思考:如何鉴别苯酚与苯胺如何鉴别苯酚与苯胺?白色沉淀白色沉淀苯胺与苯胺与碘碘作用只得到一作用只得到一元碘化物元碘化物:15.8.7芳环上的取代反应芳环上的取

33、代反应72主要产物主要产物对溴乙酰苯胺对溴乙酰苯胺:乙酰化乙酰化溴化溴化水解水解苯胺的一元溴化物制备苯胺的一元溴化物制备使使苯胺活苯胺活性降低！性降低！73例例1间位取代反应间位取代反应例例2对位取代反应对位取代反应（2）硝化）硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保护注意硝酸的氧化作用和氨基的保护氨基的氨基的保护保护间位取代反应间位取代反应,注意条件注意条件74（3）磺化）磺化“内盐内盐”伯胺与伯胺与氯仿氯仿和和强碱强碱的醇溶液加热，则生成具有的醇溶液加热，则生成具有恶臭恶臭的的异腈：异腈：这这是是伯伯胺胺（包包括括芳芳胺胺）所所特特有有的的反反应应，可可作作为为鉴鉴别别伯胺的方法。伯胺的方法。注意

34、条件注意条件15.8.8伯胺的异腈反应伯胺的异腈反应75（1）季铵盐的生成）季铵盐的生成叔胺和卤烷作用生成季铵盐：叔胺和卤烷作用生成季铵盐：季铵盐在加热时分解，生成季铵盐在加热时分解，生成叔胺叔胺和和卤烷卤烷：具有长链的季铵盐可作为具有长链的季铵盐可作为阳离子阳离子型表面活性剂。型表面活性剂。15.9季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱76（2）季铵碱的生成）季铵碱的生成季铵盐与强碱作用时，不能季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有使胺游离出来，而得到含有季铵碱季铵碱的平衡混合物：的平衡混合物：*若在若在强碱的醇溶液强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物不中进行，由于碱金属的卤化物不溶于醇而

35、沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。*若用若用AgOH，反应也能顺利进行：反应也能顺利进行：季季铵铵碱碱是是强强碱碱，碱碱性性可可与与NaOH、KOH相相当当。加加热热时则分解成时则分解成叔胺叔胺和和烯烃烯烃：氢氧化四乙铵氢氧化四乙铵三乙胺三乙胺乙烯乙烯例177季铵碱加热分解反应历程季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应（双分子消除反应E2）：）：例例2：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解： -氢原子氢原子1-丁烯丁烯霍霍夫夫曼曼规规则则季季铵铵盐盐在在消消除除反反应应中中，得得到到的的主主要要产物为双键上烷基最少的烯烃。产物为双键上

36、烷基最少的烯烃。若季铵碱的烃基上没有若季铵碱的烃基上没有 -氢原子氢原子,加热时生成叔胺和醇加热时生成叔胺和醇。78完成下列反应，写出主要产物。完成下列反应，写出主要产物。(1)(2)?79看看成成氢氢氰氰酸酸（HC N：）分分子子中中的的氢氢被被烃烃基基取取代代后的生成物。其中的碳和氮均为后的生成物。其中的碳和氮均为sp杂化的。杂化的。 命命名名（1）按按照照腈腈分分子子中中的的含含碳碳原原子子数数目目称称为为某某腈腈；（2）或或以以烷烷烃烃为为母母体体，腈腈基基作作为为取取代代基基，称称为为腈腈基基某烷：某烷：（三）（三）腈与异腈腈与异腈15.10腈腈80（1）一元腈）一元腈卤烷与腈化钠（

37、或腈化钾）作用卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用（2）二元腈）二元腈二二卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用（3）酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热）酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热,失水生成腈失水生成腈腈的制法腈的制法81腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。水水解解反反应应在在酸酸或或碱碱催催化化下下，较较高高温温度度，较较长长时时间下水解成羧酸：间下水解成羧酸：在在酸酸催催化化下下，得得到到的的是是羧羧酸酸和和铵铵盐盐；在在碱碱催催化化下下，得到的是羧酸盐和氨。得到的是羧酸盐和氨。控控制制反反应应条条件件(室室温温,浓浓硫硫酸

38、酸、NaOH溶溶液液或或含含有有6%12%H2O2的的NaOH溶液溶液),使腈水解停留在酰胺阶段：使腈水解停留在酰胺阶段：腈的性质腈的性质82是合成纤维和合成橡胶的单体，也是重要原料。是合成纤维和合成橡胶的单体，也是重要原料。 丙烯腈的制备：丙烯腈的制备：（1）乙炔和腈化氢在氯化亚铜催化下加成（）乙炔和腈化氢在氯化亚铜催化下加成（P74）；）；（2）氨化氧化法：氨化氧化法：丙烯腈的聚合丙烯腈的聚合聚丙烯腈聚丙烯腈引发剂引发剂丙丙烯烯腈腈还还可可与与其其它它化化合合物物共共聚聚,例例如如:丁丁腈腈橡橡胶胶(如如1,3-丁二烯丁二烯).丙烯腈丙烯腈83异腈又称异腈又称胩胩(Ka) 通式为通式为:

39、RNC；异腈与腈为同分异异腈与腈为同分异构体。构体。 异腈的结构异腈的结构：共振式：共振式：异腈的命名异腈的命名：按烷基碳原子数称为：按烷基碳原子数称为某胩某胩（或异腈（或异腈基某烷）：基某烷）：异腈异腈84 碘烷与氰化银在乙醇溶液中加热：碘烷与氰化银在乙醇溶液中加热：乙醇乙醇伯胺的异腈反应（伯胺的异腈反应（P381）：）：这这是是伯伯胺胺（包包括括芳芳胺胺）所所特特有有的的反反应应，可可作作为为鉴鉴别别伯胺的方法。伯胺的方法。异腈的制法异腈的制法85（1） 异异腈腈具具有有毒毒性性和和恶恶臭臭的的液液体体，对对碱碱相相当当稳稳定定，但但容容易易被被稀稀硫硫酸酸水水解解成成甲甲酸酸和和比比异异

40、腈腈少少一一个个碳碳原原子子的伯胺：的伯胺：利用该反应证明异腈基的利用该反应证明异腈基的氮氮原子是直接与烃基的原子是直接与烃基的碳碳原原子相连的。子相连的。（2）异腈还原或催化加氢生成）异腈还原或催化加氢生成仲胺仲胺：（3）将异腈加热，则发生异构化而将异腈加热，则发生异构化而转变转变成相应的腈：成相应的腈：异腈的性质异腈的性质86 均均含含有有N2官官能能团，它它的的两两端端都都和和碳碳原原子子直直接接相相连的的化化合合物物称称为偶偶氮氮化化合合物物；如如果果一一端端与与非非碳碳原原子子直直接相接相连的化合物成的化合物成为重氮化合物重氮化合物：第三节第三节重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮

41、化合物87重氮盐重氮盐现制现用现制现用温度升高以水解为酚温度升高以水解为酚干燥时以爆炸干燥时以爆炸与重氮盐稳定性有关的一些因素与重氮盐稳定性有关的一些因素芳香重氮盐芳香重氮盐88伯芳胺在低温及伯芳胺在低温及强酸（主要是酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中酸或硫酸）水溶液中,与与亚硝酸作用生成重氮硝酸作用生成重氮盐的反的反应,称称为重氮化反重氮化反应：氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐）若以硫酸代替盐酸，则得若以硫酸代替盐酸，则得重氮苯酸式硫酸盐（简称重氮苯酸式硫酸盐（简称重重氮苯硫酸盐氮苯硫酸盐）：）：重重氮氮盐盐能能和和湿湿的的氢氢氧氧化化银银作作用用，生生成成类类似似季季铵铵碱碱

42、的的强碱强碱氢氧化重氮氢氧化重氮化合物：化合物：重氮化反应重氮化反应ArN2X+AgOHArN2OH+AgCl 10)则则重重氮氮盐盐将将与与碱碱作作用用生生成成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子:弱弱酸酸性性或或中中性性溶溶液液中中进进行行,酸酸性性太太强强,胺胺则则成成为为铵铵盐盐(强强的的间间位位定定位位基基),使苯环电子云密度降低使苯环电子云密度降低,不利于偶合反应的发生不利于偶合反应的发生.邻位偶合反应邻位偶合反应:重氮盐和酚的偶合一般在（重氮盐和酚的偶合一般在（pH=810）重氮盐与芳胺的偶合一般在重氮盐与芳胺的偶合一般在(pH=57)

43、112 重氮重氮盐与与伯胺伯胺或或仲胺仲胺发生偶合反生偶合反应,可以可以发生苯生苯环上上的的氢取代取代,也可以也可以发生氨基上的生氨基上的氢取代取代:若对位已有取代基若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯则重排生成邻氨基偶氮苯.重排重排113 若重氮若重氮盐与与间甲苯胺甲苯胺偶合偶合,则主要主要发生苯生苯环上的上的氢被被取代取代(因因为甲基增加苯甲基增加苯环的活的活泼性性);重氮重氮盐与与间苯二胺苯二胺偶合也偶合也类似似:偶合发生在活泼偶合发生在活泼基团的对位基团的对位114重重氮氮盐与与 -萘胺胺偶偶合合时,反反应在在1位位上上进行行,如如1位位被被占占据据,则不不发生反生反应.重重氮氮盐

44、盐与与 -萘萘酚酚或或 -萘萘胺胺偶偶合合,反反应应在在4位位上上进进行行,若若4位位上上已已被被占占据据,则则在在2位位上上进进行行.注意对应的酚、注意对应的酚、胺的制备胺的制备115 反反应介介质的的pH值对同同时具有具有氨基氨基或或酚酚羟基基的化合物的化合物进行偶合行偶合时位置的位置的选择十分重要十分重要:116偶偶氮氮化化合合物物用用适适当当的的还还原原剂剂(SnCl2+HCl或或Na2S2O4)还还原原成成氢化偶氮化合物氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键继续还原则氮氮键断裂断裂生成生成芳胺芳胺.偶氮化合物和偶氮染料偶氮化合物和偶氮染料117 黄色气体，黄色气体，剧毒易爆毒易爆炸。炸。

45、重氮甲重氮甲烷最最简单最重要的脂肪族重氮化合物最重要的脂肪族重氮化合物。 结构构线形分子，共振式：形分子，共振式：重氮甲烷的轨道示意图重氮甲烷的轨道示意图既既有有亲亲核核性性，又又有有亲亲电电性性，又又是是一一个个偶偶极极离离子子。性质活泼。性质活泼。重氮甲烷和碳烯重氮甲烷和碳烯重氮甲烷重氮甲烷(CH2N2)118N-甲基甲基-N-亚硝基亚硝基对甲苯磺酰胺对甲苯磺酰胺对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯N-烷基酰胺与亚硝酸作用，生成烷基酰胺与亚硝酸作用，生成N-甲基甲基-N-亚硝基酰亚硝基酰胺再用胺再用KOH分解得到：分解得到：（1）重氮甲烷的制备）重氮甲烷的制备方法方法1：重氮甲烷制备重氮甲烷制备方法方

46、法2：119A：甲基化甲基化剂（b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应生成生成醚。醚。（2）重氮化合物的性质）重氮化合物的性质（a）与羧酸作用生成与羧酸作用生成羧酸甲酯羧酸甲酯，并放出氮气，并放出氮气120例如：例如：2-甲基甲基-4-硝基苯酚与重氮甲硝基苯酚与重氮甲烷作用作用.B:重氮甲烷与重氮甲烷与酰氯酰氯作用生成作用生成重氮甲基酮重氮甲基酮生成生成醚醚121Ag2O如如：C：重氮甲烷受光或热作用，生成重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）碳烯（卡宾）Wollf重排重排阿阿恩恩特特-艾艾斯斯特特尔尔特特反反应应重重氮氮甲甲基基酮酮在在氧氧化化银银催催化化下下，与与

47、水水、醇醇、氨氨作作用用，转转变变为为羧羧酸酸高高一一级级同同系系物物的的方法：方法：122 是一个二价碳的反是一个二价碳的反应中中间体，活性高、寿命短体，活性高、寿命短。（二）碳烯的结构（二）碳烯的结构未成键电子的状态未成键电子的状态碳烯碳烯卡宾卡宾（一）碳烯的生成（一）碳烯的生成123（1）加成反）加成反应碳碳烯(缺缺电子子)与与烯烃发生生亲电加成：加成：单单线线态态碳碳烯烯(重重氮氮甲甲烷烷在在液液态态用用光光分分解解产产生生)和和碳碳碳碳双双键的加成是一步反应键的加成是一步反应,形成过渡态后形成过渡态后,即得三元产物即得三元产物:（三）碳烯的化学性质（三）碳烯的化学性质124例如例如:

48、单线态碳烯与顺单线态碳烯与顺(或反或反)-2-丁烯作用丁烯作用,分别生成顺分别生成顺(或反或反)产物产物:125 (重重氮氮甲甲烷在在光光敏敏剂二二苯苯酮存存在在下下光光照照产生生)是是个个双双游游离离基基,两两个个未未成成键电子子分分别在在两两个个原原子子轨道上道上,它的加成它的加成分两步分两步进行行:由由于于中中间间体体双双游游离离基基的的碳碳碳碳单单键键能能够够旋旋转转,所所以以最最后后生成物有生成物有顺、反顺、反两种异构体两种异构体:三线态碳烯三线态碳烯-126 单线态碳碳烯还可以插入可以插入CH键之之间，发生插入反生插入反应：例如：丙烷与重氮甲烷在光照下作用：例如：丙烷与重氮甲烷在光

49、照下作用：单单线线态态碳碳烯烯的的插插入入反反应应无无选选择择性性，基基本本上上是是按按统统计计比比例例进进行行的的。三三线线态态卡卡宾宾的的插插入入反反应应有有选选择择性性，按按CH键反应性：键反应性：321=7:2:1.（2）插入反应）插入反应127三、重氮甲烷的反应三、重氮甲烷的反应1、与酸性物质的反应与酸性物质的反应R-OH+CH2N2HBF4R-OCH3eg1eg3eg2eg4SN21282、与醛、酮的反应、与醛、酮的反应普通酮主要生成环氧化合物，普通酮主要生成环氧化合物，醛与环酮以重排产物为主，重排时，醛与环酮以重排产物为主，重排时，基团的迁移能力是：基团的迁移能力是：HCH3RCH2R2CHR3Ceg2eg1+反应机理反应机理129