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1、电子顺磁共振电子顺磁共振（EPR）概论概论或或电子自旋共振电子自旋共振（ESR）概论概论陈陈 家家 富富合肥微尺度物质科学国家实验室合肥微尺度物质科学国家实验室顺磁共振室顺磁共振室二二0000四年十一月四年十一月2004研究生课程 EPR阅读参考书：1、范康年主编，谱学导论，高教出版社 ，20012、裘祖文，电子自旋共振波谱，科学出版社， 19803、张建中等，自旋标记ESR波谱的基本理论和应用，科学出版社 ，19874、陈贤镕，电子自旋共振实验技术，科学出版社 ，19865、石津和彦 等，实用电子自旋共振简明教程（生命科学专业适用），南开大学出版社，19926、张建中等，磁共振教程，中国科大
2、出版社 ，19962004研究生课程 EPR电子顺磁共振（电子顺磁共振（EPR）历史历史： 1945年，前苏联物理学家，柴伏依斯基/或称扎伏伊斯基 (Zavoisky, N.K.) 观察发现的。 2004研究生课程 EPR2004研究生课程 EPR 它是直接检测和研究含有未成对电子顺磁性物质的一种光谱学技术 。 Electron Paramagnetic Resonance, EPR, is a spectroscopic technique, which detects species that have unpaired electrons. It is also often called
3、 ESR, Electron Spin Resonance, ESR. 电子顺磁共振电子顺磁共振:因因磁共振磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家1944年年I.S.Rabi1952年年F.Bloch,E.M.Purcell1955年年W.E.Lamb,P.Kusch1964年年C.H.Townes1966年年A.Kastler1977年年J.H.VanVleck1981年年N.Bloembergen1983年年H.Taube1989年年N.F.Ramsey1991年年R.R.Ernst2002年年K.Wthrich2003年年P.C.Lauterbur,S.P.M
4、ansfield（到今年为止到今年为止）2004研究生课程 EPRNobody loves Raymond (Damadian) The Nobel Prize in Medicine did NOT go to Raymond Damadian, and he is mad as hell. Mad enough to take out advertisements in the NY Times and the Washington Post. . (the way it is still done today). Raymond wasnt detoured he thinks outs
5、ide the box. So he did some experimentation gathered up a set of data and published a nice bit of original work. He still didnt have a machine that we would call a modern MRI. The data his machine produced was not a pretty picture, nor could his results and conclusions be verified. But he did publis
6、h that paper. It got others thinking and involved with MRI. Other people who actually produced practical working MRI devices. Our boy Ray couldnt get his machine to work very well, for years he couldnt. He did however get a patent. With that patent he spent years chasing GE Medical Systems through t
7、he courts. He and his lawyers got over $100 million dollars from them in the end. His company eventually did produce an MRI device that could be sold on the market. My title is misleading there is a group of individuals who love Raymond. It is the CreationScience community. Now the controversy is Wa
8、s Raymond snubbed by Nobel Committee because he is beloved by God? Godless science shits on a saint. I dont know. Perhaps Raymond deserves the prize. MRI was first attempted by him but his results were pretty much useless. His original paper has been discredited by follow up research. I personally s
9、ee no conflict between science and spiritualism, but putting a Christian God as the head of the universe is tacky in my opinion. Teaching that there has been no evolution, that Genesis contains a literal cosmology, well that isnt science in any sense I understand. Ill let God decide whether Raymond
10、gets his Nobel or not.本讲座的主要内容：一、一、电子顺磁共振的研究对象电子顺磁共振的研究对象二、二、电子顺磁共振的基本原理电子顺磁共振的基本原理三、三、电子顺磁共振波谱电子顺磁共振波谱四、四、电子顺磁共振仪电子顺磁共振仪2004研究生课程 EPR一、一、电子顺磁共振的研究对象电子顺磁共振的研究对象EPR研究对象研究对象三三Magneticsubstancephoto-translationSuperconductorCatalystGlass-fiberMetalcomplexSemiconductorTeeth,BoneShell,CoralQuartz,AgingRa
11、diationdefectsCoal,OilErosionLipidperoxideSODactivityAging,CancerSpinlabelFluidityCo-enzymeVitaminC,E,KImmunoassayDrugdetectionEnzymeIonomerConductingpolymerDegradationPolymerizationLiquidcrystalLBmembraneConductingmaterialsGasphaseESRBasicResearch&TechniqueO2NO2TransitionmetalionCombustionSpintrapA
12、ctiveoxygenApplication Fields of ESR SpectroscopyEPR研究对象研究对象三三OrganomagneticEPR研究对象研究对象三三1、固体碱金属、固体碱金属 2、自由基（、自由基（radical） 含有一个未成对电子的化合物。 如：CH3，SP3杂化；碱金属的核外价电子：nS1EPR研究对象研究对象三三二 苯 基 苦 基 肼 基 （ DPPH) Diphenyl Picryl HydrazylDPPH的ESR谱线：EPR研究对象研究对象三三 An + K (真空无水条件) An- + K+ (用四氢呋喃作溶剂) An + H2SO4 (98%)
13、An+ 再如：蒽分子它本身是逆磁性分子再如：蒽分子它本身是逆磁性分子EPR研究对象研究对象三三其它相关的自由基化学其它相关的自由基化学： EPR研究对象研究对象三三EPR研究对象研究对象三三EPR研究对象研究对象三三EPR研究对象研究对象三三Beer-Flavor StabilityEPR研究对象研究对象三三酒类：啤酒主要性能指标之一，lag timeEPR研究对象研究对象三三PBN-OH加合物的加合物的ESR谱线：谱线：3、双基或多基、双基或多基化妆品：如SOD，抗氧剂（防晒油等）； 烟草：清除烟草烟气自由基有害成分；如何提香、降害？烟草制品的改进方向。 这类化合物含有两个或两个以上未成对电
14、这类化合物含有两个或两个以上未成对电子，且它们相距甚远，相互作用也很弱。子，且它们相距甚远，相互作用也很弱。EPR研究对象研究对象三三两个碳上各有一个未偶电子，且被两个苯环隔开，相互作用很弱，是一个典型的双基，可以用EPR研究它。 4、顺磁性分子（含有未成对电子、顺磁性分子（含有未成对电子的分子）的分子） 如：NO，NO2，O2等分子，本身就具有未成对电子，是顺磁性的。 例如：EPR研究对象研究对象三三EPR研究对象研究对象三三 2O (1S)2 (2S)2 (2P)4 O2 KK(2s)2(*2s)2(2p)2(y2p)2(z2p)2(y*2p)1(z*2p)1 分子轨道理论可以解释。如：O
15、2分子： 5、三重态分子、三重态分子 这类化合物分子轨道上也有两个未偶电子，但其与双基不同，这两个电子彼此相距很近，有很强的相互作用。有两类： 1、激发三重态；如：萘激发三重态；、激发三重态；如：萘激发三重态；2、基态就是三重态分子如：氧分子。、基态就是三重态分子如：氧分子。 EPR研究对象研究对象三三EPR研究对象研究对象三三6、过渡金属和稀土元素、过渡金属和稀土元素 过渡金属、稀土元素具有未充满的3d，4d，5d及4f壳层，核外有一个或一个以上的未成对电子。 V23（4S23d3） V5+（3d 0）无EPR信号 V4+（3d 1）有EPR信号Mn25（4S23d5） Mn5+ （3d 0
16、）无EPR信号 Mn2+ （3d 5）有EPR信号 EPR研究对象研究对象三三过渡金属和稀土元素的EPR谱线特点： 谱线复杂且谱线大多很宽，理论处理也较困难。原因：1、离子并非以自由形式存在，处在由配位体组成的 晶场中；2、电子处在离子的d壳层中，它们的自旋运动和轨运 动间有很强的“自旋轨道偶合作用”。 EPR研究对象研究对象三三7、半导体中的空穴或电子、半导体中的空穴或电子 8、晶格缺陷、晶格缺陷 9、其它、其它 如：V心、F心。 也可用EPR来作定量研究。 EPR在剂量学、年代学上的运用： C14（几万年）、热释光（几十万年）、EPR（上百万年）。 EPR研究对象研究对象三三EPR研究对象
17、研究对象三三自然辐照年剂量自然辐照年剂量D的确定是个比较复的确定是个比较复杂的过程，一般用杂的过程，一般用热释光剂量片，或热释光剂量片，或放射性同位素如：放射性同位素如：U-Th,14C半衰期等半衰期等来确定。来确定。Paramagnetization MethodEPR研究对象研究对象三三EPR研究对象研究对象三三 A、快速冷冻法快速冷冻法如：低温检测（液氮、液氦温度）如：低温检测（液氮、液氦温度）B、自旋捕获法（自旋捕获法（SpinTrapping）用捕获剂与自由基加合，生成长寿命稳定的自由基，用捕获剂与自由基加合，生成长寿命稳定的自由基，然后对其进行研究。然后对其进行研究。C、连续流动法连续流动法使用连续流动样品池，如：使用连续流动样品池，如：CIDEP的研究大多用此法。的研究大多用此法。 EPR研究对象研究对象三三对一些不稳定、寿命短的活性粒子，必须采用一些特殊的处理才能观察到它们的EPR信号，主要方法有： 缺点：1、局限性大。只能检测顺磁性物质； 2、对含有顺磁性离子或原子的化合物， EPR一般只能给出较少的局部结构信息，或得到结 构方面的信息复杂，难以作出准确的判定。 EPR研究对象研究对象三三EPR的优点与缺点：优点：1、EPR是观察自由基等顺磁性物质的一种最直接、最灵敏的方法； 2、不需对样品进行复杂的处理，直接检测而不破坏样品。
