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1、7.4. 电解质溶液的活度、活度因子及德拜-休克尔极限公式平均离子活度和平均离子活度因子平均离子活度和平均离子活度因子离子强度离子强度德拜德拜- -休克尔极限公式休克尔极限公式7.4 电解质溶液的活度、活度因子电解质溶液的活度、活度因子及德拜及德拜-休克尔极限公式休克尔极限公式1. 平均离子活度和平均离子活度平均离子活度和平均离子活度因子因子设有电解质设有电解质C +A -全部解离：全部解离：C +A - +Cz+ + -Az-则整体的化学势为：则整体的化学势为：(1)而：(2)将将 (2) 代入代入 (1) ，有：，有：因因 a+ 、a- 无法直接测定，只能测定平均活度无法直接测定，只能测定
2、平均活度a 有：有：定义：定义：离子活度系数的定义：离子活度系数的定义：定义：定义：有：有：有：有：( 可查表，例表可查表，例表7.4.1, p16)之所以引出离子平均活度与离子平均活度系之所以引出离子平均活度与离子平均活度系数，是因为它们可以数，是因为它们可以实验测定实验测定，而且还可以，而且还可以从理从理论上进行计算论上进行计算，进而可进行有关电化学的计算。，进而可进行有关电化学的计算。P315P315页表中列出了常见的一些电解质在水溶液中页表中列出了常见的一些电解质在水溶液中的离子平均活度系数。的离子平均活度系数。由电解质的浓度由电解质的浓度b b及电解质的及电解质的 a a，a a 进
3、行电化学有关计算。进行电化学有关计算。例：试利用表例：试利用表7.4.1数据计算数据计算25时时0.1molkg-1H2SO4水溶液水溶液 中中b 、 a 、及及 a解：解：查表查表7.4.1，得，得25，0.1 molkg-1H2SO4的的 0.265一般一般1:1型电解质型电解质b = b ，2:1型以上电解质则没有该关系。型以上电解质则没有该关系。2. 离子强度离子强度从表从表7.4.17.4.1中我们可以看出以下两点规律：中我们可以看出以下两点规律：电解质的平均离子活度系数电解质的平均离子活度系数 与浓度有关，在稀溶与浓度有关，在稀溶液范围内，液范围内， 随浓度降低而增大；随浓度降低而
4、增大； 在稀溶液范围内，对于相同价型的电解质，当它们浓在稀溶液范围内，对于相同价型的电解质，当它们浓度相同时，度相同时， 近乎相等；不同价型的电解质，即使浓度相近乎相等；不同价型的电解质，即使浓度相同，同， 也不相同；高价型电解质也不相同；高价型电解质 较小。较小。b=0.005 molkg-1CaCl2 =0.783 BaCl2 =0.77NaCl =0.929 CuSO4 =0.53相同价型相同价型不同价型不同价型在稀溶液中，在稀溶液中，浓度浓度与与价型价型是影响是影响 的主要因素。的主要因素。为什么会有如上的规律呢？原来在电解质溶液中有为什么会有如上的规律呢？原来在电解质溶液中有一个一个
5、离子强度离子强度的物理量制约着离子的平均活度系数。的物理量制约着离子的平均活度系数。溶液的溶液的离子强度离子强度 I I ：溶液中：溶液中每种每种离子的质量离子的质量摩尔浓度摩尔浓度b bB B与该离子电荷数与该离子电荷数z zB B的平方乘积之和的一的平方乘积之和的一半。半。离子强度的定义：离子强度的定义：bB 溶液中溶液中B种离子的质量摩尔浓度；种离子的质量摩尔浓度；ZB 溶液中溶液中B种离子的离子电荷数种离子的离子电荷数例7.4.2 试分别求出下列各溶液的离子强度I 和质量摩尔浓度b间的关系。(1)KCl溶液，(2)MgCl2溶液，(3)FeCl3溶液，(4)ZnSO4溶液，(5)Al2
6、(SO4)3溶液解：(1)对于KCl， (2)对于MgCl2， (3)对于FeCl3，例7.4.3 同时含0.1molkg-1的KCl和0.01molkg-1的BaCl2的水溶液，其离子强度为多少？解：溶液中共有三种离子：钾离子b(K+)=0.1molkg-1，z(K+)=1钡离子b(Ba2+)=0.01molkg-1，z(Ba2+)=2氯离子b(Cl-)=b(K+)+2b(Ba2+)molkg-1，z(Cl-)=-13. 德拜德拜-许克尔许克尔(Debye-Hckel)公式公式 1923年，年，Debye-Hckel提出了他们的强电解质理论，该理提出了他们的强电解质理论，该理论的论的几点假设
7、为：几点假设为： 强电解质在溶液中全部解离；强电解质在溶液中全部解离； 离子间的相互作用主要是库仑力；离子间的相互作用主要是库仑力； 每一个离子都处在异号电荷所形成的每一个离子都处在异号电荷所形成的离子氛离子氛的包围中。的包围中。(1) 离子氛离子氛离子氛的特点：离子氛的特点： 1) 正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然，但正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然，但 溶液整体为电中性；溶液整体为电中性； 2) 每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员；每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员； 3) 从统计平均看，离子氛是球形对称的；从统计平均看，离子氛是球形对称的； 4) 离子氛不固定，是瞬息
8、万变的。离子氛不固定，是瞬息万变的。+离子氛示意图：离子氛示意图：(2) D-H 公式公式稀溶液中单个离子的活度系数公式稀溶液中单个离子的活度系数公式:平均离子活度系数公式平均离子活度系数公式:在在298.15 K水溶液中：水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/2D-H公式的实验验证：图公式的实验验证：图7.4.1(p19)，由图可知：由图可知： 1) D-H公式只适用于公式只适用于强电解质强电解质的的稀溶液稀溶液； 2)不同价型电解质，不同价型电解质， (低价型低价型) (高价型高价型) ； 3)相同价型电解质，相同价型电解质， 只与只与I 有关，与离子性质无关有关，与离子性
9、质无关 例7.4.4 试用德拜-休克尔极限公式计算25时，b=0.005molkg-1 ZnCl2水溶液中，ZnCl2平均离子活度因子。解：溶液中有两种离子，b(Zn2+)=0.005molkg-1，z(Zn2+)=2，b(Cl-)=2b=0.01molkg-1，z(Cl-)=-1在在298.15 K水溶液中：水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/2根据德拜根据德拜-休克尔极限休克尔极限公式公式，得：，得：这样这样利用德拜利用德拜休克尔公式休克尔公式，我们便可从，我们便可从理论上理论上计算稀溶液中电解质的平均离子活度系数，至于计算稀溶液中电解质的平均离子活度系数，至于 的实验测定，后面将讨论。的实验测定，后面将讨论。习题：习题：P356 7.11P356 7.11
