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1、 2010 2010年年3 3月月2626日日 OrganicChemistry华东理工大学有机化学本科46章4.1 4.1 卤代烃卤代烃1 1 卤代烃介绍卤代烃介绍卤代烃是烃分子中的氢原子被卤素取代后的化合物，简称卤烃，可用RX表示（X=F、Cl、Br、I）。根据分子里所含卤素原子的不同，卤代烃可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃；根据分子中含有卤素原子的多少可分为一卤代烃和多卤代烃；根据烃基结构的不同又可分为饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香卤代烃。华东理工大学有机化学本科46章2 卤代烷的性质卤代烷的性质2-1 卤代烷的物理性质卤代烷的物理性质常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷是气体，其它卤
2、代烷为液体，C15以上的卤代烷为固体。卤代烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。因卤原子的电负性均比C原子和H原子的大，故C-X键具有极性。卤代烷分子虽有一定极性，但仍不溶于水。华东理工大学有机化学本科46章2-2卤代烷烃的化学性质卤代烷烃的化学性质C-X键是极性共价键，当极性试剂与它作用时，由于C-X键的键能都比C-H键的小，因此，C-X键比C-H键容易异裂而发生各种化学反应。当亲核试剂（带未共用电子对或负电荷的试剂）进攻-碳原子时，卤素带着一对电子离去，进攻试剂与-碳原子结合，从而发生亲核取代反应。另外，由于受卤原子吸电子诱导效应的影响，卤代烷-位上碳氢键的极性增大，即-H的酸性增强，在强碱性
3、试剂作用下，易脱去-H和卤原子，发生消除反应。华东理工大学有机化学本科46章（1）亲核取代反应）亲核取代反应由亲核试剂进攻而引起的取代反应叫做亲核取 代 反 应 （ NucleophilicSubstitutionReaction），简称SN反应。亲核取代反应是卤代烷的典型反应，可用下列通式表示：华东理工大学有机化学本科46章常见的亲核试剂常见的亲核试剂：负离子（如：HO、RO、CN、NO3等）或带未共用电子对的分子（如：NH3、NH2R、NHR2、NR3等）。不同种类的卤原子被取代的难易不同，卤代烷的亲核取代反应活性顺序：R-IR-BrR-Cl卤代烷进行亲核反应的结果，使得烷基导入各种官能团
4、或碳干骨架中去，因此，卤代烷是良好的烷基化试剂。华东理工大学有机化学本科46章（2）消除反应）消除反应卤代烷与氢氧化钠（或KOH）的醇溶液作用时，卤素常与碳上的氢原子脱去一分子卤化氢而生成烯烃。这种脱去一个小分子的反应叫做消除反应（EliminationReaction）。简称E反应。也称为- 消除反应。消除反应的次序：三级卤代烷二级卤代烷一级卤代烷。华东理工大学有机化学本科46章当含有两个以上C原子的卤代烷发生消除反应时，将按不同方式脱去卤化氢，生成不同产物。大量实验事实证明，其主要产物是脱去含氢较少的C原子上的氢，生成双键碳原子上连有最多烃基的烯烃。这个规律称为扎依采夫（A.M.Saytz
5、eff）规则。例如：华东理工大学有机化学本科46章（3）与金属反应）与金属反应卤代烷能与多种金属（如Mg,Na等）反应生成有机金属化合物，有机金属化合物是重要的有机合成试剂。Grignard试剂的生成：试剂的生成： 卤代烷与镁作用生成有机镁化合物，该产物不需分离即可直接用于有机合成反应，这种有机镁化合物称为Grignard试剂，简称格氏试剂，一般用RMgX表示。RX活性：R-I R-Br RCl华东理工大学有机化学本科46章格氏试剂中的CMg键极性很强，化学性质非常活泼，能和多种化合物作用生成烃、醇、醛、酮、羧酸等物质。例如格氏试剂与CO2作用，经水解后可制得羧酸：华东理工大学有机化学本科46
6、章由于格氏试剂能与许多含活泼氢的物质作用，因此，在制备格氏试剂时必须避免与水、醇、酸、氨等物质接触。例如：华东理工大学有机化学本科46章与与碱碱金金属属反反应应：卤代烷可与金属钠反应，生成有机钠化合物RNa，RNa容易进一步与卤代烷反应生成烷烃。此反应称为武尔兹（Wurtz）反应。这是合成对称烷烃的常用方法。例如：华东理工大学有机化学本科46章2-3 亲核取代反应历程亲核取代反应历程卤代烷的亲核取代反应可按两种反应历程进行，即单分子亲核取代（SN1）和双分子亲核取代（SN2）反应历程。华东理工大学有机化学本科46章（1）单分子亲核取代反应（）单分子亲核取代反应（SN1）实验结果表明：实验结果表
7、明：叔丁基溴的碱性水解反应速率仅与叔丁基溴的浓度成正比，而与碱的浓度无关。华东理工大学有机化学本科46章反应是分两步进行的反应是分两步进行的，第一步是叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴负离子，这步使是慢反应。第二步是生成的叔丁基碳正离子立即与试剂OH作用生成叔丁醇。华东理工大学有机化学本科46章总的反应速率由第一步反应速率决定，在该反应中，共价键发生变化的只有一种分子，因此称为单分子亲核取代反应，以SN1表示。SN1反应的特征是分步进行的单分子反应，并有活泼中间体碳正离子的生成。碳正离子的稳定性决定了SN1反应速度的快慢。所以不同类型卤代烷按SN1历程反应的活性次序为：R3CX R2
8、CHX RCH2X CH3X华东理工大学有机化学本科46章在SN1的反应中，决定反应速率的一步中形成的碳正离子具有平面构型（sp2杂化）。亲核试剂向平面的任一面进攻的几率是相等的，因此，典型的SN1反应基本得到外消旋产物，是非光学活性的。这个反应进程称为外消旋化。华东理工大学有机化学本科46章（2）双分子亲核取代反应（）双分子亲核取代反应（SN2）实验结果表明：实验结果表明：溴甲烷在氢氧化钠水溶液中的水解反应速度既与溴甲烷的浓度成正比，也与亲核试剂OH的浓度成正比，在动力学上属于二级反应。=kCH3BrOH认为整个反应是通过形成过渡态一步完成的。亲核试剂是从反应物离去基团的背面向碳进攻。华东理
9、工大学有机化学本科46章整个过程是连续的，旧键的断裂（C-Br键断裂）和新键（C-O键的形成）是同时进行和同时完成的，所以水解反应速度与卤代烷和亲核试剂的浓度都有关系，因此，称为双分子亲核取代反应，用SN2表示。在SN2反应中，亲核试剂从卤原子的背面进攻C原子，C原子周围的空间阻碍将影响亲核试剂的进攻。所以C原子上的烃基越多，进攻的空间阻碍越大，反应速度越慢。另一方面，烷基具有斥电子性，C原子上的烷基越多，该碳原子上的电子云密度也越大，越不利于亲核试剂的进攻。所以不同类型卤代烷按SN2历程反应的活性次序为：CH3XRCH2XR2CHXR3CX华东理工大学有机化学本科46章如果取代反应发生在有旋
10、光性卤代烷的手性碳原子上，则生成的醇构型与反应物卤代烷的构型正好相反。例如：（S）-2-溴丁烷与氢氧化钠的乙醇水溶液反应得到（R）-2-丁醇。大量立体化学的实验事实证明：SN2反应过程往往伴随着构型转化。在反应中手性碳原子的构型发生了翻转，即产物的构型与原来化合物的构型相反。这种 反 应 过 程 称 为 构 型 的 翻 转 ， 也 叫 做 瓦 尔 登（Walden）转化。瓦瓦尔尔登登转转化化是是SN2反反应应的的重重要要标标志志之一。之一。 华东理工大学有机化学本科46章2-4 消除反应历程消除反应历程卤代烷的消除反应和亲核取代反应类似，存在单分子和双分子两种反应历程。E1和E2分别代表单分子
11、消除反应和双分子消除反应。（1）单分子消除历程（）单分子消除历程（E1）E1与SN1反应有相似历程，区别在于第二步，单分子消除历程不是碳正离子与亲核试剂结合生成取代产物，而是碳正离子脱去-氢原子生成消除产物。反应速率只和卤代烷的浓度有关。华东理工大学有机化学本科46章显然，El和SN1这两种反应历程是相互竞争、相互伴随发生的。例如，在25C时，叔丁基溴在乙醇溶液中反应得到81的取代产物和19的消除产物，反应式如下：从El反应历程可以看出，不同卤代烷的反应活性次序和SN1相同，即：R3CXR2CHXRCH2X。华东理工大学有机化学本科46章（2）双分子消除历程（）双分子消除历程（E2）E2与SN
12、2反应历程也很相似，不同的是SN2反应中试剂进攻的是-碳原子，而在E2反应中试剂进攻的是-氢原子，使其以质子形式离去，同时卤素带着一对电子离去而生成烯烃。反应是一步过程，反应速率和卤代烷的浓度及亲核试剂的浓度都成正比。华东理工大学有机化学本科46章显然，E2与SN2这两种反应历程也是相互竞争、相互伴随发生的。例如：当碳原子上的烷基数目增加，意味着空间位阻加大和H原子增多，因此不利于亲核试剂进攻碳原子，而有利于碱进攻氢原子，因而有利于E2反应。所以在E2反应中，不同卤代烷的反应活性次序和El相同，即：R3C-XR2CH-XR-CH2-X华东理工大学有机化学本科46章4.2 卤代烯烃和卤代芳烃卤代
13、烯烃和卤代芳烃1 分类分类根据卤原子和不饱和碳原子的相对位置，卤代烯烃和卤代芳烃可分为三种类型。华东理工大学有机化学本科46章2 化学性质化学性质三种类型的卤代烯烃和卤代芳烃分子中都具有两个官能团，除具有烯烃或芳烃的通性外，由于卤原子对双键或芳环的影响及影响程度不同，又表现出各自的反应活性。（1）乙烯基型和芳基型卤代烃）乙烯基型和芳基型卤代烃卤原子直接与不饱和碳原子相连，分子中存在p-共轭体系。例如氯乙烯和氯苯分子中存在以下p-共轭体系。华东理工大学有机化学本科46章共轭效应使C-Cl键的键长缩短，键能增大，C-Cl键难以断裂，卤原子的反应活性显著降低。因此卤原子的活性比相应的卤代烷弱，在通常
14、情况下不与NaOH、C2H5ONa、NaCN等亲核试剂发生取代反应，甚至与硝酸银的醇溶液共热也不生成卤化银沉淀。另外在乙烯基型卤代烃分子中，由于卤原子的诱导效应较强，CC双键上的电子云密度有所下降，所以在进行亲电加成反应时速度较乙烯慢。华东理工大学有机化学本科46章（2）烯丙基型和苄基型卤代烃）烯丙基型和苄基型卤代烃卤原子与不饱和碳原子之间相隔一个饱和碳原子，无论是按SN1还是按SN2历程进行取代反应，由于共轭效应使SN1的碳正离子中间体或SN2的过渡态势能降低而稳定，使反应易于进行。所以烯丙基型和苄基型卤代烃的卤原子反应活性比相应的卤代烷要高，室温下即能与硝酸银的醇溶液作用生成卤化银沉淀。华
15、东理工大学有机化学本科46章（3）隔离型卤代烯烃和卤代芳烃）隔离型卤代烯烃和卤代芳烃 隔离型卤代烯烃和卤代芳烃分子中的卤原子与碳碳双键或芳环相隔较远，彼此影响很小，化学性质与相应的烯烃或卤代烷相似。加热条件下可与硝酸银的醇溶液作用产生卤化银沉淀。综上所述，三类不饱和卤代烃的亲核取代反应活性次序可归纳如下：烯丙基型卤代烃隔离型卤代烯烃乙烯基型卤代烃苄基型卤代烃隔离型卤代芳烃芳基型卤代烃华东理工大学有机化学本科46章4.3 红外光谱红外光谱1红外光谱介绍红外光谱（IR）是一种吸收光谱。根据红外光谱的峰位、峰强及峰形，判断化合物中可能存在的官能团，从而推断出未知物的结构。有共价键的化合物（包括无机物
16、和有机物）都有其特征的红外光谱，除光学异构体及长链烷烃同系物外，几乎没有两种化合物具有相同的红外吸收光谱，即所谓红外光谱具有“指纹性”，因此红外光谱法对于有机药物的结构测定和鉴定是最重要的方法之一。华东理工大学有机化学本科46章2 有机物官能团的红外光谱有机物官能团的红外光谱由于多原子的有机化合物分子可能存在很多振动方式，所以它的红外光谱通常非常复杂，但是，相同的官能团或相同的键型往往具有相同的红外吸收特征频率。因此可根据红外光谱中特定的吸收位置推断分子中的官能团。华东理工大学有机化学本科46章红外特征吸收频率的大致位置如图红外特征吸收频率的大致位置如图4.4 4.4 所示。所示。 华东理工大
17、学有机化学本科46章5.1 5.1 立体化学介绍立体化学介绍立体化学（stereochemistry）是一种以三度空间来研究分子结构和性质的科学。由于有机分子是立体的，所以会因它们中的各原子在空间排列位置的不同而产生异构现象立体异构。华东理工大学有机化学本科46章对映异构是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象。对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的旋转方向（旋光性能）不同，所以对映异构体又称为旋光异构。华东理工大学有机化学本科46章5.2 手性和手性分子手性和手性分子1 手性碳原子手性碳原子 (C * ) 和手性分子和手性分子 1874年随着碳
18、原子四面体学说的提出，范特霍夫（VantHoff）指出，如果一个碳原子上连有四个不同基团，这四个基团在碳原子周围可以有两种不同的排列形式，即两种不同的四面体空间构型。华东理工大学有机化学本科46章这种与四个不同的原子或原子团相连的碳原子称为不对称碳原子（或手性碳原子、手性中心）。通常用“*”号标出。它们互为镜像，和左右手之间的关系一样，外形相似但不能重合。这种具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子（chiralmolecules)。凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子。华东理工大学有机化学本科46章例如：乳酸分子的C原子上所连的四个基团各不相同。这个C原子就
19、叫做不对称碳原子或手性碳原子，常用C*表示。乳酸分子中由于手性C原子的存在，使得其结构上具有不对称因素，由于这种不对称结构，使得乳酸分子在空间上有两种不同的排列方式或两种不同的构型。华东理工大学有机化学本科46章2 手性的判断手性的判断一个分子是否具有手性，是否是手性分子，或者说分子与其镜象能否叠合，是否存在对映异构体，归根结底就是判断分子是否具有手性。判断一个分子是否具有手性就是要考察分子与其镜象能否叠合，实际上，分子是否具有手性与分子的对称性有关。因此，通过分析分子的对称因素就能判断分子是否有手性。分子中对称因素主要有四种：对称面（）、对称中心（i）、对称轴（Cn）和交替对称轴（Sn）。华
20、东理工大学有机化学本科46章5.3含一个手性碳原子化合物的对映异构含一个手性碳原子化合物的对映异构1 构型的表示方法构型的表示方法对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）或费歇尔（EFischer）投影式来表示。例如：华东理工大学有机化学本科46章为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式来表示，例如：乳酸对映体的费歇尔投影式如下图所示。华东理工大学有机化学本科46章投影原则：投影原则：（1）横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。（2）横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示与C*相连的两个键指向纸平面的后面。（3）将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳
21、原子写在竖线上端。华东理工大学有机化学本科46章2 对映体和外消旋体对映体和外消旋体含有一个手性碳原子的化合物都有两个对映异构体，其中一个是右旋体，一个是左旋体。在对映体中，围绕着不对称碳原子的四个基团间的距离是相同的，即在几何尺寸上是完全相等的，因而它们的物理性质和化学性质一般都相同。仅旋光方向相反。华东理工大学有机化学本科46章外消旋体是由等量的左旋体和右旋体混合而成的，一般用（）来表示。例如：乳酸除了可以从肌肉中和细菌发酵分别得到（+）、（-）体外，还可以从酸败的牛奶中或用合成方法制得。后一方法得到的乳酸其构造式都一样，可是它们都没有旋光性。这是由于用人工合成方法制得的乳酸是等量的右旋和
22、左旋乳酸的混合物，它们对偏振光的作用相互抵消，所以没有旋光性。我们称这种乳酸为外消旋乳酸。外消旋体没有旋光性，并且在物理性质上与单个的对映体也有差异。华东理工大学有机化学本科46章5.4含两个手性碳原子化合物的对映异构含两个手性碳原子化合物的对映异构1含两个不相同手性碳原子的化合物通常讲，分子中的手性碳原子越多，对映异构体的数目就越多，如果分子中含有n个不同手性碳原子的化合物，则对映异构体的数目就有2n个，外消旋体的数目2n-1个。以2-羟基-3-氯丁二酸（也叫氯代苹果酸）为例。华东理工大学有机化学本科46章该分子含有两个手性碳原子，而且两个手性碳原子所连的四个基团是不完全相同的。因此，它有四
23、个对映异构体，用费歇尔投影式表示如下：这四个异构体中，（）与（）互为对映体，（）与（）互为对映体；（）和（），（）和（）等量混合物为外消旋体。比较（）与（）或（），以及（）与（）或（）也是立体异构体，但它们不是互为实物与镜像的关系，这种立体异构体叫非对映体。华东理工大学有机化学本科46章非对映体具有以下特点：非对映体具有以下特点：（1）非对映体的物理性质不同（例如：熔点、沸点、溶解度等）。（2）非对映体的比旋光度不同。（3）非对映体的旋光方向可能相同也可能不同。（4）非对映体的化学性质相似，但反应速度有差异。华东理工大学有机化学本科46章2 含两个相同手性碳原子的化合物含两个相同手性碳原子的化
24、合物在这类化合物中，两个手性碳原子所连的四个基团是完全相同的，例如：酒石酸分子中两个手性碳原子，它们都和-H，OH，-COOH，四个基团相连。类似前面氯代苹果酸的讨论，酒石酸也可以写出四种对映异构体如下：华东理工大学有机化学本科46章（）和（）是对映体，它们等量混合可以组成外消旋体。（）、（）为同一物质，因将（）在纸平面旋转180即为（）。因此，含两个相同手性碳原子的酒石酸只有三个立体异构体，少于2n个，外消旋体数目也少于2n-1个。在（）和（）中，能找到一个对称面使分子的上部与下部互为实体与镜像的关系,所以（）和（）没有旋光性。这种有手性中心，但无手性的化合物叫作内消旋化合物。所以酒石酸有三
25、个旋光异构体：即左旋体、右旋体及内消旋体。内消旋酒石酸（）或（）和有旋光性的酒石酸（）或（）互为非对映体。华东理工大学有机化学本科46章内消旋体和外消旋体虽然都不具有旋光性，但它们有着本质的不同，内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等量混合物，可拆分开来。从内消旋酒石酸可以看出，不能说含手性碳原子的分子一定有手性。但是，含一个手性碳原子的分子一定具有手性。华东理工大学有机化学本科46章6.1 6.1 醇、酚、醚醇、酚、醚醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物。脂肪烃、脂环烃或芳烃侧链上的氢原子被羟基（-OH）取代的化合物称为醇醇。结构通式：R-OH，-OH为醇的官能团；芳香环上的氢原子被羟基取代
26、而成的化合物称为酚酚。结构通式：Ar-OH，-OH为酚的官能团。醇或酚的分子中羟基上的氢原子被烃基取代而成的化合物称为醚醚。结构通式：（Ar）R-O-R(Ar) ，C-O-C为醚键，是醚的官能团。华东理工大学有机化学本科46章1-2醇的性质1醇的物理性质C1-C4的醇为具有酒味的流动液体，C5-C11的醇为具有不愉快气味的油状液体，C12以上的醇则是无臭无味的蜡状固体。醇的沸点比含同数碳原子的烷烃、卤代烷高。这是因为液态时醇分子和水分子一样，在它们的分子间有缔合现象存在。由于氢键缔合的结果，使它具有较高的沸点。若分子量相近，含羟基越多沸点越高。华东理工大学有机化学本科46章低级的醇能溶于水，分
27、子量增加溶解度就降低。含有三个以下碳原子的一元醇，可以和水混溶。正丁醇在水中的溶解度就很低，只有8%，正戊醇在水中的溶解度只有2%。高级醇和烷烃一样，几乎不溶于水。低级醇之所以能溶于水主要是由于低级醇分子中的羟基和水分子之间形成氢键，所以促使醇分子易溶于水。醇和水分子间形成氢键如图所示。华东理工大学有机化学本科46章2 醇的化学性质醇的化学性质醇的化学性质主要与官能团-OH有关，同时也受到烃基的影响。醇分子中的C-O键和H-O键都是极性键，易受到亲电试剂进攻而发生取代、氧化等反应。华东理工大学有机化学本科46章 与活泼金属的反应与活泼金属的反应与水相似，醇也有一定的酸性，但醇的酸性较水弱，与金
28、属钠的反应也不象水那样剧烈，比较缓慢，放出的热量也不足以使产生的氢气燃烧。因此，可以利用这个反应来处理残余的金属钠。华东理工大学有机化学本科46章醇与其他活泼金属如K、Mg、Al等也能发生反应，生成相应的醇金属，并放出氢气。这个反应随着醇分子中烃基的加大而反应速率减慢。这是因为羟基上的氢原子的活性取决于O-H键断裂的难易。例如叔醇羟基上的氧受到3个推电子基团的（R）影响，致使氧原子上的电子云密度较高，氢与氧的结合较牢，难以被取代。而伯醇羟基上的氧原子只受到一个推电子基团的（R）影响，致使氧原子上的电子云密度较低，O-H上受到的束缚力较小，容易被取代。因此，醇的反应活性是：华东理工大学有机化学本
29、科46章（2）与氢卤酸的反应）与氢卤酸的反应醇与氢卤酸反应生成卤代烃和水，这是卤代烃水解的逆反应。为了有利于卤代烷的生成，通常可使一种反应物过量，或从生成物中移去一种产物。反应速率与HX的性质和醇的结构有关。HX的活性：HIHBrHCl醇的反应活性顺序为：苄醇、烯丙醇叔醇仲醇伯醇华东理工大学有机化学本科46章卢卡斯卢卡斯(Lucas）试剂：）试剂：无水氯化锌的浓盐酸溶液称为卢卡斯(Lucas）试剂，该试剂与伯、仲、叔醇在常温下作用，叔醇最快，仲醇次之，伯醇最慢。由于反应中生成的卤代烷不溶于水而出现浑浊或分层现象。观察反应物分层或浑浊的快慢，就可区别伯、仲、叔醇。华东理工大学有机化学本科46章（
30、3）与含氧无机酸的反应）与含氧无机酸的反应醇与含氧无机酸作用，失去一分子水，生成的产物统称为无机酸酯。与H2SO4的反应：硫酸二乙酯是很好的烷基化试剂。但硫酸二甲酯有剧毒，对呼吸器官和皮肤都有强烈的刺激作用。华东理工大学有机化学本科46章与与HNO3的反应：的反应：醇与硝酸作用生成硝酸酯。多元醇的硝酸酯受热分解可引起爆炸；因此，常用来制造烈性炸药。例如，丙三醇与硝酸作用生成丙三醇三硝酸酯（俗称硝化甘油）。华东理工大学有机化学本科46章与与H3PO4的反应：的反应：醇与磷酸作用生成磷酸酯。磷酸酯是一类很重要的化合物，常被用作萃取剂和增塑剂。华东理工大学有机化学本科46章（4）脱水反应在质子酸（如
31、H2SO4，H3PO4等）或Lewis酸（如Al2O3）的催化下，加热可发生醇分子内脱水或分子间脱水，催化剂可加速脱水反应的进行。例如：华东理工大学有机化学本科46章醇的分子内脱水反应通常是按E1机理进行。以下面的反应为例。历程如下：历程如下：若采用Al2O3为催化剂，醇在高温气相条件下，往往不发生重排。华东理工大学有机化学本科46章在较低温度下，醇一般发生分子间脱水，产物为醚。这时的脱水反应是按SN2机理进行，醇分子间脱水制醚只适合制备单醚。制备混醚宜用Williamson合成法。但用甲醇及叔丁醇来制备甲基叔丁醚，却可以得到较高的收率。华东理工大学有机化学本科46章（5）氧化和脱氢反应广义地
32、讲，在有机化合物的分子中加入氧或脱去氢的反应都叫做氧化反应。由于羟基的影响，醇分子的-H比较活泼容易被氧化剂氧化或在催化剂存在下脱氢。伯醇氧化先生成醛，醛继续氧化生成羧酸。例如：华东理工大学有机化学本科46章2 酚酚2-1 酚的介绍酚的介绍最简单的酚为苯酚，现以苯酚为例来讨论酚的结构。苯酚的羟基直接与芳环上的sp2杂化碳原子相连，羟基中氧原子的未杂化的未共用电子对所在的P轨道与芳环上的大键平行重叠，构成P-共轭体系。华东理工大学有机化学本科46章2-2 酚的性质酚的性质1酚的物理性质常温下，除少数烷基酚（如间甲基苯酚）为高沸点的液体外，大多数酚为结晶固体。纯净的酚是无色的，由于酚容易氧化往往带
33、有红色至褐色。低级酚都有特殊的刺激性气味，尤其对眼睛、呼吸道粘膜、皮肤等有强烈的刺激和腐蚀作用。由于酚中的羟基也可以形成分子间氢键；因此，酚类化合物的熔点和沸点比相对分子量相近的芳烃、芳卤要高，而且多元酚的熔点和沸点更高。酚的相对密度都大于1。在酚类化合物中，由于芳基的存在，一般的一元酚在水中的溶解度都较小，而多元酚的溶解度则较大（对苯二酚除外）。常见的酚类化合物在乙醇、乙醚、苯、及卤代烃等有机溶剂中都有良好的溶解性。华东理工大学有机化学本科46章在一取代苯酚中，邻位异构体可以形成分子内氢键，这种作用导致邻位取代苯酚的蒸气压比对位取代苯酚的要高，这就是为什么邻硝基苯酚可以用水蒸气蒸馏法与它的两
34、个异构体分离的原因。中，邻位异构体可以形成分子内氢键，这种作用导致邻位取代苯酚的蒸气压比对位取代苯酚的要高，这就是为什么邻硝基苯酚可以用水蒸气蒸馏法与它的两个异构体分离的原因。华东理工大学有机化学本科46章2 酚的化学性质酚的化学性质酚分子中的羟基与芳环直接相连，受到苯环的共轭影响，因此在性质上与醇羟基有明显的不同。（1）酚的酸性）酚的酸性苯酚具有弱酸性（大多数酚的pKa=10），其酸性比水和醇强，但比碳酸弱（pKa=6.38）。酚羟基上的氢可以被活泼金属取代放出氢气，还能与强碱溶液作用生成易溶于水的盐。而在苯酚钠溶液中通入二氧化碳气体，苯酚即游离出来。可根据这一特性将酚与羧酸进行区别及用于酚
35、的提纯。华东理工大学有机化学本科46章如果苯环上连有吸电子基时，可使酚的酸性增强。如果连有给电子基时，可使酚的酸性减弱。例如：华东理工大学有机化学本科46章（2）酚醚和酯的生成酚在碱性条件下，可与伯卤烷反应生成醚，这一反应也称为Williamson制醚法。该反应以苯氧负离子作为亲核试剂，与伯卤烷进行双分子亲核取代，如果使用叔卤代烷，则主要得到消除产物烯烃，如果使用仲卤代烷，则有部分发生消除得到烯烃。华东理工大学有机化学本科46章（）与FeCl3的显色反应苯酚遇FeCl3显紫色。不同的酚遇FeCl3显示不同的颜色，常用于区别酚类化合物。华东理工大学有机化学本科46章除酚类化合物外，凡具有稳定的烯
36、醇式结构的化合物与三氯化铁都能发生颜色反应。（）酚芳环上的亲电取代反应由于羟基是很强的邻对位定位基，可使苯环活化，因此酚的亲电取代反应比苯容易进行，且主要发生在羟基的邻位和对位。可以发生苯环上的卤代、硝化、磺化、付-克烷基化反应。产生邻对位取代物，还可产生多元取代物。华东理工大学有机化学本科46章卤代反应：卤代反应：华东理工大学有机化学本科46章这个反应很灵敏，极稀的苯酚溶液（10ug/g）也能与溴水生成沉淀，此反应常可用作苯酚的鉴别和定量测定。如需制备一溴代苯酚，则反应要在低温、CS2、CCl4等非极性溶剂的条件下进行。且以对位产物为主。华东理工大学有机化学本科46章硝化反应：苦味酸为黄色结
37、晶，熔点123，是一个有毒的有机强酸（pka = 0.38），也是一种烈性炸药。华东理工大学有机化学本科46章磺化反应：磺化反应：酚的磺化产物中各组分的比例与温度有关，室温下反应的主要产物为邻羟基苯磺酸；反应在100进行时，主要产物为对羟基苯磺酸。将邻羟基苯磺酸与硫酸在100下共热，也可以得到对羟基苯磺酸。酚的磺化反应也是可逆的，在稀硫酸中回流又可除去磺酸基。华东理工大学有机化学本科46章付付-克烷基化反应：克烷基化反应：酚容易进行傅-克烷基化反应，一般以对位产物为主，当对位已有取代基时，则进入邻位。例如：华东理工大学有机化学本科46章（）酚的氧化反应酚很容易被氧化，苯酚长期与空气接触，随氧化
38、反应的进行，颜色逐渐变深。与重铬酸钾的硫酸溶液作用，则氧化成对苯醌。华东理工大学有机化学本科46章华东理工大学有机化学本科46章3 醚醚3-1醚的介绍醚也可以看做是水分子中的两个氢原子被烃基取代后所得到的化合物。C-O-C键是醚类化合物的结构特征，在脂肪族醚中氧原子是以sp3杂化状态分别与两个烃基的碳原子形成两个单键，氧原子上两对未共用电子对占据两个SP3轨道。醚是一个弱极性分子。华东理工大学有机化学本科46章3-2 醚的性质醚的性质1.醚的物理性质常温下除甲醚、甲乙醚为气体外，大多数醚为无色、有香味、易挥发、易燃烧的液体。醚分子中由于没有同氧原子相连的氢，分子间不能形成氢键缔合，因此其沸点比
39、相应的醇、酚低得多，与分子量相当的烷烃接近。因为醚分子中氧原子仍能与水分子中的氢原子生成氢键，因此醚同相同碳原子的醇在水中的溶解度相近。华东理工大学有机化学本科46章2醚的化学性质醚键（C-O-C）比较稳定，所以醚对碱、氧化剂、还原剂都很稳定，在常温下醚也不与金属钠作用。但在一定条件下，醚也能发生某些化学反应。华东理工大学有机化学本科46章华东理工大学有机化学本科46章（2）醚键的断裂在常温下醚与浓氢碘酸或氢溴酸作用（氢碘酸最有效），醚键可以断裂，生成卤代烷和醇。如果氢卤酸过量时，生成的醇进一步反应生成卤代烷。例如：华东理工大学有机化学本科46章混醚与氢碘酸作用时，一般是较小的烃基生成碘代烷，
40、较大的烃基生成醇或酚。例如：当2个烃基都是芳基的醚，如二苯醚，其醚键非常稳定，不易断裂。所以，二苯醚可作为热载体。华东理工大学有机化学本科46章（3）过氧化物的生成醚对氧化剂较稳定，但长期与空气接触可被空气中的氧氧化为有机过氧化物。氧化过程比较复杂。过氧化物不稳定，遇热容易分解，发生强烈爆炸。在蒸馏醚时注意不要蒸干，以免发生爆炸事故。华东理工大学有机化学本科46章（4）环醚的反应）环醚的反应最重要的环醚是环氧乙烷。环氧乙烷是无色液体，沸点10.7，能溶于水、醇和醚。工业上是用乙烯为原料，在银的催化下，利用空气直接把乙烯氧化成环氧乙烷。华东理工大学有机化学本科46章6.2 醛和酮醛和酮1 醛、酮
41、的介绍醛、酮的介绍醛、酮分子中的羰基CO键是一个很强的键。其中一个是键，另一个是键。羰基又是一个极性基团，具有很大的活泼性。羰基的结构如图所示。华东理工大学有机化学本科46章2 醛、酮的性质醛、酮的性质2-1 醛、酮的物理性质醛、酮的物理性质甲醛为气体，C12以下的脂肪醛、酮为液体，高级脂肪醛、酮和芳香酮多为固体。醛、酮无缔合作用，故脂肪醛、酮的沸点较相应的醇低。醛、酮易溶于有机溶剂。因羰基有极性，故C4以下的脂肪醛、酮易溶于水。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。华东理工大学有机化学本科46章2-2醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质主要与羰基官能团有关，醛和酮分子中都含有活泼的
42、羰基，因此它们具有许多共同的化学性质。醛、酮中的羰基由于键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行亲核加成反应。此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的-碳原子上的-H较活泼，能发生一系列反应。华东理工大学有机化学本科46章羰基的亲核加成反应羰基的亲核加成反应（1）与氢氰酸的加成：华东理工大学有机化学本科46章该反应是增长碳链的一种方法，-羟基腈是一类活泼化合物，容易转变成其它化合物。因此该反应在有机合成上很有用处。例如，由丙酮生成的-羟基腈在不同的条件下反应
43、可以得到不同的产物。华东理工大学有机化学本科46章（2）与格利雅试剂加成）与格利雅试剂加成醛、酮在无水乙醚中与格利雅(Grignard)试剂进行加成反应，加成产物直接水解得到醇。甲醛可得到伯醇，其它醛得到仲醇，酮得到叔醇。华东理工大学有机化学本科46章（3）与饱和亚硫酸氢钠（）与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应）的加成反应产物-羟基磺酸盐为白色结晶，易溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。因此可以利用这些性质来鉴定、分离或提纯醛、脂肪族甲基酮和碳原子数小于8的环酮。华东理工大学有机化学本科46章（4 4）与与醇醇的的加加成成在干燥的氯化氢或浓硫
44、酸的催化下，醛与无水醇发生加成反应，生成半缩醛。半缩醛一般不稳定，可继续与另一分子醇反应，失去一分子水而生成稳定的缩醛。华东理工大学有机化学本科46章酮和一元醇的反应比醛困难得多，通常用二元醇（1,2二醇或1,3-二醇）在酸催化下与酮反应生成环状缩酮。华东理工大学有机化学本科46章（5）与氨及其衍生物的加成消除反应）与氨及其衍生物的加成消除反应氨及其某些衍生物(如伯胺、羟胺、肼、苯肼、2，4-二硝基苯肼和氨基脲等)很容易与醛、酮的羰基发生亲核加成反应，但加成产物不稳定，随即失去一分子水，生成具有亚胺(C=N-)结构的稳定化合物。该反应是一个亲核加成消除反应过程。例如：华东理工大学有机化学本科4
45、6章上述反应现象明显（2,4-二硝基苯肼与醛、酮加成反应的现象非常明显），产物为固体，具有固定的晶形和熔点，常用来鉴别醛、酮。它们在稀酸水溶液中能水解生成原来的醛或酮，因此，这类反应也可用于醛、酮的分离和精制。这些氨的衍生物也叫做羰基试剂羰基试剂。如用H2N-Y来代表以上羰基试剂，则上述反应也可用如下通式表示：华东理工大学有机化学本科46章羰基的亲核加成反应活性与羰基相连基团大小有很大关系，这主要是由于空间效应的影响。在羰基的加成过程中，碳原子由原来的sp2杂化状态变成sp3杂化状态，增加了空间的拥挤程度，基团越大，空间位阻也越大，这样亲核试剂进攻羰基碳原子也就越困难。不同结构的醛、酮进行亲核
46、加成时，由易到难的顺序如下：另一方面，亲核试剂的亲核性强弱对亲核加成的影响也是很大的。随着试剂亲核性的增强，亲核加成也就越容易进行。华东理工大学有机化学本科46章2 -活泼氢引起的反应活泼氢引起的反应与羰基相邻的C（-C）上的氢叫-H。由于羰基氧的高电负性，使得-C上电子密度较低，故-C与连在其上的H一起称为活泼甲基（CH3）或活泼亚甲基（CH2）。醛、酮分子中由于羰基的影响，-H变得活泼，具有酸性，所以带有-H的醛、酮具有如下的性质：（1）卤代反应醛、酮的-H易被卤素取代生成-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。例如：华东理工大学有机化学本科46章卤代反应可被酸或碱所催化。用酸
47、催化时，控制反应条件，可使反应产物是一卤、二卤或三卤代物。但用碱催化时(常用次卤酸钠或卤素的碱溶液)，反应进行得很快，当一个卤素引入-碳原子后，由于卤素的吸电子作用，使碳原子上其余的氢原子更容易被卤素取代，如果-碳原子上有三个氢时，则总是顺利地生成三卤代物。含有-甲基的醛、酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。故此反应也称为卤仿反应。华东理工大学有机化学本科46章（2）羟醛缩合反应在稀碱（10%NaOH）溶液中，含有-氢的两分子醛相互作用，生成-羟基醛化合物，该反应称为羟醛缩合反应(或醇醛缩合反应)。生成的-羟基醛受热或在酸的作用下，容易发生分子内脱水而生成，-不饱和醛。例如：华东理工大学有机化
48、学本科46章3康尼查罗反应康尼查罗反应不含-H的醛，在浓碱作用下可发生自身的氧化还原反应，生成一分子羧酸和一分子醇，这种反应叫歧化反应，也称为康尼查罗（Cannizzaro，也可称为坎尼扎罗）反应。例如：两种不同的不含-氢的醛进行的康尼查罗反应叫做交叉的康尼查罗反应，结果得到包括两种羧酸和两种醇的复杂混合物，没有实用价值。但若两种不含-氢的醛之一为甲醛，在反应过程中甲醛氧化成甲酸，另一种醛被还原成醇，因而在工业上得到应用。华东理工大学有机化学本科46章4 氧化反应氧化反应醛很容易被氧化成相应的羧酸，甚至空气中的O2就可以将醛氧化。酮则不易被氧化。故常用弱氧化剂土伦（Tollens）试剂或斐林(
49、Fehling)试剂来区别醛和酮。如果反应用土伦（Tollens）试剂氧化醛，则生成的银就会附着在干净的反应器壁上，形成光亮的银镜，因此这个反应也叫银镜反应。土伦试剂即AgNO3的氨溶液，氨的作用是使Ag+不致在碱性溶液中生成AgO沉淀。华东理工大学有机化学本科46章斐林（Fehling）试剂又称碱性酒石酸钾钠铜试剂。它包含两部分，一个是硫酸铜溶液，另一个是酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液。使用时把这两种溶液等体积混合，就生成含有高价铜(Cu2)的深蓝色络离子溶液。醛与斐林试剂作用时，醛被氧化成相应的羧酸，二价铜则还原成砖红色的氧化亚铜沉淀。华东理工大学有机化学本科46章还原反应还原反应（）催化氢化在
50、催化剂Pt、Ni、Pd等的存在下，醛和酮可加氢还原，分别生成伯醇和仲醇。华东理工大学有机化学本科46章（2）用金属氢化物还原LiAlH4是强还原剂，但选择性差，除不还原C=C、CC外，其它不饱和键都可被其还原，因为LiAlH4不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水乙醚或THF中使用。华东理工大学有机化学本科46章在还原共轭的2-丁烯醛时，NaBH4因选择性强，只还原羰基，而LiAlH4因还原能力强，将共轭结构中的碳碳双键也同时还原。例如：华东理工大学有机化学本科46章（）克莱门森（）克莱门森（Clemmensen）还原法）还原法在锌汞齐和浓盐酸的作用下，醛和酮分子中的羰基可直接还原成亚甲基（CH
51、2），这个反应叫克莱门森(Clemmensen)反应。此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。对酸敏感的底物醛或酮，不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等）。例如：华东理工大学有机化学本科46章沃尔夫凯惜纳黄鸣龙反应醛或酮和肼反应生成的腙，在氢氧化钾或乙醇钠的作用下腙发生分解，放出氮而转变成烃。这种方法称为沃尔夫凯惜纳(Woff-Kishner)还原法，这是醛和酮分子中的羰基直接还原成亚甲基（CH2）的另一种方法。华东理工大学有机化学本科46章我国化学家黄黄鸣鸣龙龙改进了这个方法，将醛或酮、氢氧化钠、肼的水溶液和高沸点的醇一起加热，生成腙后，将水和过量的肼蒸出，继续加热回流使温度
52、达到腙的分解温度时还原反应完成。改进后的方法称为沃尔夫凯惜纳黄鸣龙反应。华东理工大学有机化学本科46章6 帕金（Perkin）反应芳香醛与脂肪酸酐在相应的脂肪酸盐存在下共热，生成,-不饱和酸。这个反应叫做帕金(Perkin)反应，是制备不饱和芳酸的一种简便方法。例如：华东理工大学有机化学本科46章6.3 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物1羧酸的介绍羧酸的介绍分子中含有羧基（COOH）的有机化合物称为羧酸，可用通式RCOOH表示，-COOH是羧酸的官能团。按羧酸分子中烃基的种类可将羧酸分为脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸。按羧酸分子中所含的羧基数目不同可将羧酸分为：一元、二元和多元羧酸。按烃基是否
53、饱和可将羧酸分为：饱和羧酸和不饱和羧酸。例如：华东理工大学有机化学本科46章从形式上看，是由羰基和羟基组成的，似乎应表现出酮和醇的性质，但实际并非如此。羧基碳原子是以sp2杂化轨道分别与烃基和2个氧原子形成3个键，这3个键是在同一平面上。碳原子剩下的1个P轨道与氧原子的p轨道交盖形成键，而羟基氧原子上的未共用电子对与羰基的键形成p-共轭体系。如图所示。华东理工大学有机化学本科46章羧酸的性质羧酸的物理性质羧酸的物理性质常温下，甲酸、乙酸、丙酸是具有刺激性气味的液体，C4C9的羧酸是有腐败恶臭气味的油状液体，C10以上的羧酸为无味石蜡状固体。脂肪族二元酸和芳香酸都是结晶形固体。羧酸的沸点比分子量
54、相近的醇还高。例如，甲酸和乙醇的分子量相同，甲酸的沸点是100.5，乙醇的沸点为78.5。这是因为羧酸分子间可以形成两个氢键而缔合成较稳定的二聚体。华东理工大学有机化学本科46章 羧酸的化学性质羧酸的化学性质 羧酸的化学性质与其分子结构有关。从羧酸的结构可以看出：羧基中羰基碳原子与氧原子相连，因此O与C=O之间存在共轭效应，导致OH键极性增大，而呈现酸性；CO键为极性键，故OH可被其它基团取代；由于羧基的吸电子作用，导致烃基上-H原子可被其它原子或原子团取代而生成取代酸。羧酸的化学性质与其结构关系如下： 华东理工大学有机化学本科46章（1）酸性羧酸在水溶液中能够解离出氢离子呈现弱酸性。可与Na
55、OH、Na2CO3、NaHCO3作用生成羧酸盐，羧酸盐与无机强酸作用又可游离出羧酸，利用此性质可进行羧酸的分离、回收和提纯。华东理工大学有机化学本科46章当羧酸的烃基上（特别是-碳原子上）连有电负性大的基团时，由于吸电子的诱导效应，使O-H间电子云偏向氧原子，O-H键的极性增强，促进解离，使酸性增大。当羧酸的烃基上连有供电子的基团时，则酸性减弱。基团的电负性愈大，取代基的数目愈多，距离羧基的位置愈近，吸电子诱导效应愈强，则羧酸的酸性越强。反之亦然。例如：华东理工大学有机化学本科46章取代基对芳香酸酸性的影响也有同样的规律。当羧基的对位连有吸电子基时，酸性增强；而对位连有给电子基时，则酸性减弱。
56、至于邻位取代基的影响，因受位阻影响比较复杂，间位取代基的影响不能在共轭体系内传递，影响较小。例如：华东理工大学有机化学本科46章（2） 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成羧酸分子中羧基上的羟基（-OH）可以被卤素（X）、酰氧基（）、烷氧基（OR）及氨基（NH2）取代而生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。分子中的称为酰基。例如：华东理工大学有机化学本科46章（3） 羧酸的还原羧酸的还原在通常情况下，羧酸的还原较困难，不易被化学还原剂所还原，但可以被特别强的还原剂如氢化铝锂还原成伯醇。用氢化铝锂还原羧酸，不但产率高，而且还原不饱和酸时不会影响双键。例如：华东理工大学有机化学本科46章（4）脱羧反应
57、羧酸分子脱去羧基放出二氧化碳的反应叫脱羧反应。饱和一元酸一般比较稳定，难以脱羧，但羧酸的碱金属盐与碱石灰共热，则发生脱羧反应。此反应在实验室中用于少量甲烷的制备。例如：当羧酸的-碳原子上连有强的吸电子基团时，使得羧基变得不稳定。当加热到100200时，很容易发生脱羧反应。例如：华东理工大学有机化学本科46章（5）-H的卤代反应羧基和羰基一样，能使-H活化。但羧基的致活能力比羰基小，所以羧酸的-H卤代反应需要在少量红磷、碘或硫等存在下才能顺利进行。可被氯或溴取代，生成-卤代酸。例如：华东理工大学有机化学本科46章3羧酸衍生物的介绍-COOH中的羟基被卤原子、酰氧基、烷氧基、氨基(或取代氨基)等替
58、代后得到酰卤、酸酐、酯和酰胺，它们统称为羧酸衍生物。酰氯和酸酐都是对粘膜有刺激性的物质。而大多数酯却有令人愉快的香味，自然界中许多花和果的香味就是由酯引起的。大部分酰胺是固体，没有气味。华东理工大学有机化学本科46章4羧酸衍生物的性质4-1羧酸衍生物的物理性质低级酰氯是具有刺激性气味的无色液体，酰卤因其在空气中可发生水解生成卤化氢而具有刺激性气味。高级酰氯为白色固体。酰氯的沸点比相应的羧酸低。酰氯不溶于水，易溶于有机溶剂，低级酰氯遇水易分解。酰氯对粘膜有刺激性。低级酸酐是具有刺激性气味的无色液体，高级酸酐为固体。酸酐的沸点较相对分子质量相近的羧酸低。酸酐难溶于水而易溶于有机溶剂。低级酯是具有水
59、果香味的无色液体，广泛存在于水果和花草中。除甲酰胺是液体外，其余酰胺均为固体。低级酰胺溶于水，随着相对分子质量增大，在水中溶解度逐渐降低。酰胺由于分子间的缔合作用较强，沸点比相对分子质量相近的羧酸、醇都高。华东理工大学有机化学本科46章4-2羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物分子中都含有酰基，酰基上所连接的基团都是极性基团，因此它们具有相似的化学性质。但由于酰基所连接的原子或基团不同，所以它们的反应活性存在差异。反应活性强弱顺序如下：华东理工大学有机化学本科46章(1)水解、醇解、氨解反应羧酸衍生物分别与水、醇、氨等发生水解、醇解、氨解等反应。反应的结果在水、醇、氨分子中引入酰基，凡是向其它分子中
60、引入酰基的反应都叫做酰基化反应。提供酰基的试剂叫酰基化试剂。酰氯、酸酐都是常用的酰基化试剂。华东理工大学有机化学本科46章（2）酯的还原反应羧酸的衍生物中的羰基比羧酸中的羰基活泼。因此羧酸衍生物比羧酸容易还原。常用的还原方法有催化氢化、醇加金属钠及氢化铝锂等。例如，用氢化铝锂可以把酰氯、酸酐和酯还原成伯醇，酰胺还原成伯胺，N-烃基酰胺还原成仲胺或叔胺。其反应通式如下：华东理工大学有机化学本科46章（3）克莱森（Claisen）酯缩合反应酯分子在碱的作用下形成的碳负离子，进攻另一分子的酯，得到-酮基酯。该反应称为Claisen酯缩合反应。华东理工大学有机化学本科46章（4）与格利雅试剂的反应酰氯
61、、酸酐、酯和酰胺都可与格利雅试剂起反应，按照不同的反应条件可生成酮或叔醇。在合成上常用的是酰氯或酯。华东理工大学有机化学本科46章6.4 -二羰基化合物二羰基化合物两个羰基中间被一个亚甲基（-CH2-）隔开的化合物，称为-二羰基化合物。1乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯又称-丁酮酸乙酯或3-丁酮酸乙酯，是无色并具有水果香味的液体，沸点180.4，在水中的溶解度不大，易溶于乙醇、乙醚中。华东理工大学有机化学本科46章乙酰乙酸乙酯在稀碱（5%NaOH）或稀酸中加热，脱羧生成丙酮，叫做酮式分解；在浓碱（40%NaOH）中加热，则,-碳键断裂，生成2分子乙酸，叫做酸式分解。华东理工大学有机化学本科46章2 乙
62、酰乙酸乙酯在有机合成中的应用乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上的-H原子，因受到相邻2个羰基的影响很活泼。在醇钠的作用下，可得到稳定的碳负离子，碳负离子作为亲核试剂，再与卤化物作用得到-羰基取代物。后者进一步酮式或酸式分解，可制得丙酮的一烃基衍生物或丙酮的二烃基衍生物；乙酸的一烃基衍生物或乙酸的二烃基衍生物等。因此，乙酰乙酸乙酯在有机合成上有非常重要的应用，是有机合成中增长碳链的重要方法之一。华东理工大学有机化学本科46章丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯简称丙二酸酯，为无色有香味的液体。熔点-50，沸点199。不溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿和苯。性质稳定，受热不分解。
63、由于丙二酸很活泼，受热易失去二氧化碳，因此不能从丙二酸直接酯化来制备丙二酸酯，通常由下列反应制备：华东理工大学有机化学本科46章受相邻的两个羰基的影响，丙二酸酯分子中亚甲基上的氢原子也很活泼，它与强碱乙醇钠作用时，生成丙二酸酯的钠衍生物。这个化合物与卤代烃作用，则发生亲核取代反应，在分子中引入1个烷基生成烷基丙二酸酯，经水解生成烷基丙二酸。烷基丙二酸受热脱去二氧化碳，得到烷基取代的乙酸。华东理工大学有机化学本科46章6.5 核磁共振谱（核磁共振谱（NMR谱）谱）核磁共振是化合物结构分析、结构与物性研究的不可缺少的手段，主要用于有机物结构分析和鉴定。华东理工大学有机化学本科46章迄今为止，只有自
64、旋量子数等于1/2的原子核，其核磁共振信号才能够被人们利用，经常为人们所利用的原子核有：1H、11B、13C、19F、29Si、15N及31P等。有机化学中研究最多、应用最广泛的是氢原子核（即质子1H）的核磁共振谱，又叫质子磁共振谱(ProtonMagneticResonance),简写为PMR或1HNMR。近年来13C的核磁共振谱（13CNMR）也有较大的发展，本节只介绍核磁共振氢谱（1HNMR）。华东理工大学有机化学本科46章2化学位移在不同的化合物中，质子所处的化学环境不同，感应磁场的强度不同，所以产生核磁共振的磁场强度也不同，故它们在不同的位置产生核磁共振信号，由于化学环境不同引起的核
65、磁共振信号位置的变化称为化学位移。化学位移常用表示。不同化学环境中的质子的化学位移值相差很小，其绝对值的测量精度难以达到要求，故通常以四甲基硅烷(CH3)4Si(简称TMS)作为标准物质，以它的质子峰作为零点，其它化合物的质子峰的化学位移都是相对于这个零点而言的。式中：为样品的化学位移，其值很小，故乘以106。为样品的吸收峰频，TMS为四甲基硅烷的吸收峰频率，0为核磁共振仪的频率。华东理工大学有机化学本科46章3 峰面积峰面积 在1HNMR谱图中有几组峰表示样品中有几种类型的质子，每一组峰的强度，对应于峰的面积，与这类质子的数目成正比，根据各组峰的面积比，可以推测各类质子的数目比。峰的面积用电
66、子积分器测定，得到的结果在谱图上用积分曲线表示。积分曲线为阶梯形线，各个阶梯的高度比表示不同化学位移的质子之比(6:12.4:17.81：2：3)。如下图所示乙醇的1HNMR谱。华东理工大学有机化学本科46章4自旋偶合和自旋裂分从化学位移的讨论可知：样品中有几种化学环境不同的磁核，NMR谱上就应该有几个吸收峰。但在采用高分辨核磁共振仪进行测定时，有些核的共振吸收峰会出现分裂。多重峰的出现是由于分子中相邻氢核自旋互相偶合造成的。在同一分子中，这种核自旋与核自旋间相互作用的现象叫“自旋自旋偶合”。由自旋一自旋偶合产生谱线分裂的现象叫“自旋自旋裂分”。由自旋偶合产生的分裂的谱线间距叫偶合常数，用J表示，单位为Hz。偶合常数是核自旋裂分强度的量度。华东理工大学有机化学本科46章一般说来，当质子相邻碳上有n个同类质子时，吸收峰裂分为（n+1）重峰，也称为（n+1）规则。一般可用s、d、t、q、m分别表示单峰、双重峰、三重峰、四重峰和多重峰。华东理工大学有机化学本科46章华东理工大学有机化学本科46章
