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1、第三章核磁共振波谱3.1.核磁基础3.2核磁共振氢谱3.3核磁共振碳谱3.4波谱解析姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱本章主要内容1.基本原理:自旋,核磁矩,空间量子化,进动,核跃迁2.化学位移:屏蔽效应,定义,影响因素,计算3.自旋与自旋系统:分裂,命名,一级,二级谱简介4.核磁共振氢谱解析方法与示例5.核磁共振碳铺简介:PFT-NMR原理,常用碳谱的类型和特征,碳谱的解析大致程序姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱核磁共振（NuclearMagneticResonance，简写为NMR）与紫外-可见、红外吸收光谱一样，本质上都是微观粒子吸收电磁波后在不同能级上的跃迁。紫外和红外吸收光谱是分子吸收了波
2、长为200400nm和2.525m的辐射后，分别引起分子中电子能级和分子振转能级的跃迁。核磁共振波谱是用波长很长（约1100m）、频率很小（兆赫数量级，射频区）、能量很低的射频电磁波照射分子，这时不会引起分子的振动或转动能级跃迁，更不会引起电子能级的跃迁，但这种电磁波能与处在强磁场中的磁性原子核相互作用，引起磁性的原子核在外磁场中发生核磁能级的共振跃迁，而产生吸收信号。这种原子核对射频电磁波辐射的吸收就称为核磁共振。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱1946年哈佛大学的Purcell及斯坦福大学的Bloch所领导的实验室几乎同时观察到核磁共振现象，因此他们分享了1952年的诺贝尔物理奖。而自二十世
3、纪50年代出现第一台核磁共振商品仪器以来，核磁共振波谱法在仪器、实验方法、理论和应用等方面取得了飞跃式的进步。所应用的领域也已从物理、化学逐步扩展到生物、制药、医学等多个学科，在科研、生产和医疗中的地位也越来越重要。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱1.1原子核的自旋核磁共振的研究对象是具有自旋的原子核。1924年Pauli预言，某些原子核具有自旋的性质，尔后被证实除了一些原子核中质子数和中子数均为偶数的核以外，其它核都可以绕着某一个轴作自身旋转运动，即核的自旋运动姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱1.1原子核的自旋自旋量子数I0的原子核有自旋现象和自旋角动量。当I=时，核电荷呈球形分布于核表面，它们
4、的核磁共振现象较为简单，属于这一类的主要原子核有1H1、15N7、13C6、19F9、31P15。其中研究最多、应用最多的是1H和13C核磁共振谱。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱自旋角动量一些原子核有自旋现象，因而具有自旋角动量。由于核是带电粒子，故在自旋同时将产生磁矩。核磁矩与角动量都是矢量，磁矩的方向可用右手定则确定。核的自旋角动量P是量子化的，不能任意取数，并可用核的自旋量子数I表示。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱自旋量子数不为零的原子核都有磁矩，核磁矩的方向服从右手法则（如图7-2所示），其大小与自旋角动量成正比。为核的磁旋比。是原子核的一种属性，不同核有其特征的值。姚新生有机波谱解析
5、核磁共振氢谱例：例：H原子原子 H=2.68108T-1S-1(特特斯拉斯拉-1秒秒-1)C13核的核的 C=6.73107T-1S-1n代入上式得代入上式得:n当当I=0时时,P=0,原子核没有自旋现象原子核没有自旋现象,只有只有I0,原子核才有自旋角动量和自旋现象原子核才有自旋角动量和自旋现象n核的自旋角动量是量子化的,与核的自旋量子数I的关系如下:姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱二、核自旋能级和核磁共振二、核自旋能级和核磁共振(一一)核自旋能级核自旋能级把自旋核放在把自旋核放在场强为场强为B0的磁场中的磁场中,由于由于磁矩磁矩 与与磁磁场相互作用场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向核
6、磁矩相对外加磁场有不同的取向,共有共有2I+1个个,各取向可用磁量子数各取向可用磁量子数m表示表示m=I, I-1, I-2, -I每种取向各对应一定能量状态每种取向各对应一定能量状态I=1/2的氢核只有两种取向的氢核只有两种取向I=1的核在的核在B0中有三种取向中有三种取向姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱与外磁场平行，能量较低，与外磁场平行，能量较低，m=+1/2,E1/2= B0与外磁场方向相反与外磁场方向相反,能量较高能量较高,m=-1/2,E-1/2= B0I=1/2的氢核的氢核姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作
7、用能E,即各能级的能量为即各能级的能量为E= ZB0E1/2=B0E-1/2=B0姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱I=1/2的核自旋能级裂分与的核自旋能级裂分与B0的关系的关系由式由式E= ZB0及图可知及图可知1H核在磁场核在磁场中中,由低能由低能级级E1向高能级向高能级E2跃迁跃迁,所需能量为所需能量为E=E2E1= B0( B0)=2 B0E与核磁矩及外磁场强度成正比与核磁矩及外磁场强度成正比,B0越大越大,能能级分裂越大级分裂越大,E越大越大无磁场无磁场B0外加磁场外加磁场E1= B0E2= B0E=2 B0m=-1/2m=+1/2姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱(二)核磁共振如如果果以以
8、一一定定频频率率的的电电磁磁波波照照射射处处于于磁磁场场B0中中的的核，且射频频率核，且射频频率 恰好满足下列关系时：恰好满足下列关系时：h =EE=2 B0（核磁共振条件式）（核磁共振条件式）n处处于于低低能能态态的的核核将将吸吸收收射射频频能能量量而而跃跃迁迁至至高高能能态，这种现象叫做核磁共振现象。态，这种现象叫做核磁共振现象。I=1/2的核发生核磁共振吸收射频的核发生核磁共振吸收射频的频率，即共振频率。的频率，即共振频率。自旋核的跃迁能量自旋核的跃迁能量 磁性核磁性核h =E高能级低能级姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱（1）对对自自旋旋量量子子数数I=1/2的的同同一一核核来来说说,，因
9、因磁磁矩矩为为一一定定值值， 为为常常数数，所所以以发发生生共共振振时时，照照射射频频率率的的大大小小取取决决于于外外磁磁场场强强度度的的大大小小。外外磁磁场场强强度度增增加加时时，为为使使核核发发生生共共振振，照照射射频频率率也也相相应应增增加加；反反之之，则减小。则减小。产生核磁共振光谱的条件姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱例：外磁场例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位）（特斯拉，法定计量单位）1H的共振频率为的共振频率为n放在外磁场B0=2.35T=100MHz姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱(2)对自旋量子数对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时的不同核来说，若同时放入一固
10、定磁场中，放入一固定磁场中，共振频率取决于核本身磁共振频率取决于核本身磁矩的大小矩的大小, 大的核，发生共振所需的照射频率大的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。例：也大；反之，则小。例：13C的共振频率为的共振频率为:姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱原子核之经典力学模型原子核之经典力学模型当带正电荷的、且具有自旋量子数的核当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁场与外加磁场相会产生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用，将会产生回旋，称为进动互作用，将会产生回旋，称为进动(Procession)，如下图。进动频率与自，如下图。进动频率与自旋核角速度及外加磁场的关系可用旋核角速
11、度及外加磁场的关系可用Larmor方程表示：方程表示：姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱在磁场中的进动核有两个相反方向的取向，在磁场中的进动核有两个相反方向的取向，可通过吸收或发射能量而发生翻转，见下可通过吸收或发射能量而发生翻转，见下右图。右图。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱核在磁场中都将发生分裂，可以吸收一定频率核在磁场中都将发生分裂，可以吸收一定频率的辐射而发生能级跃迁。的辐射而发生能级跃迁。两点说明两点说明a)并非所有的核都有自旋，或者说，并非所有并非所有的核都有自旋，或者说，并非所有的核会在外加磁场中发生能级分裂！的核会在外加磁场中发生能级分裂！当核的质子数当核的质子数Z和中子数和中子数
12、N均为偶数时，均为偶数时，I=0或或P=0，该原子核将没有自旋现象发生。如，该原子核将没有自旋现象发生。如12C，16O，32S等核没有自旋。等核没有自旋。b)当当Z和和N均为奇数时，均为奇数时，I=整数，整数，P 0，该类核，该类核有自旋，但有自旋，但NMR复杂，通常不用于复杂，通常不用于NMR分析。分析。如如2H，14N等等c)当当Z和和N互为奇偶时，互为奇偶时，I=半整数，半整数，P 0，可以，可以用于用于NMR分析，如分析，如1H，13C。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱共振条件原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交变电场，如频率为f，当f等于进动频率，发生共振。低能态原子
13、核吸收交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱乙醇的高分辨乙醇的高分辨1HNMR谱谱姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱核的能级分布与驰豫1.核能级分布平衡时能级分布满足波尔兹曼定律.通过计算处于低能级核数目仅比高能级多百万分之16姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱处于低能级的核数目仅比高能级的核数目处于低能级的核数目仅比高能级的核数目多出百万分之十六！当低能级的核吸收了多出百万分之十六！当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信号。但随实验进行，只占微弱共振吸收信号。但随实验进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，
14、最后高、低能多数的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相等级上的核数目相等-饱和饱和-从低从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同到高与从高到低能级的跃迁的数目相同-体系净吸收为体系净吸收为0-共振信号消失！共振信号消失！幸运的是，上述幸运的是，上述“饱和饱和”情况并未发生！情况并未发生！姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱驰豫过程:由激发态恢复到平衡态的过程 处于高能态的核通过非辐射途径释放能处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。由于弛豫现象的发生，使得处于低能态由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证
15、共振的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。信号不会中止。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。纵向弛豫纵向弛豫 1：又称自旋：又称自旋-晶格弛豫。处于高能晶格弛豫。处于高能级的核将其能及时转移给周围分子骨架级的核将其能及时转移给周围分子骨架(晶格晶格)中的其它核，从而使自己返回到低能态的现中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。象。横向弛豫横向弛豫 2：又称自旋：又称自旋-自旋弛豫。当两个相自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而高能级核与
16、低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的弛豫现象。实现能量转移所发生的弛豫现象。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱思考下面问题：思考下面问题：我们知道，大多数有机物都含有氢原子我们知道，大多数有机物都含有氢原子(1H核核)，从前述公式，从前述公式可以看出，在可以看出，在B0一定的一定的磁场中，若分子中的所有磁场中，若分子中的所有1H都是一样的性都是一样的性质，即质，即 H都相等，则共振频率都相等，则共振频率 0一致，这一致，这时只将出现一个吸收峰时只将出现一个吸收峰也就是说，无论这样的氢核处于分子的何也就是说，无论这样的氢核处于分子的何种位置或处于何种基团中，在核磁共振图种位置或处于何种基
17、团中，在核磁共振图谱中，只产生一个共振吸收峰。谱中，只产生一个共振吸收峰。这样的图谱有意义吗？姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱事实上，质子的共振频率不仅与事实上，质子的共振频率不仅与B0有关，而且有关，而且与核的磁矩或与核的磁矩或 有关，而磁矩或有关，而磁矩或 与质子在化与质子在化合物中所处的化学环境有关。合物中所处的化学环境有关。换句话说，处于不同化合物中的质子或同一化换句话说，处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子，其共振吸收频率会稍合物中不同位置的质子，其共振吸收频率会稍有不同，或者说产生了化学位移有不同，或者说产生了化学位移-通过测通过测量或比较质子的化学位移量或比较质子的化
18、学位移-了解分子结构了解分子结构-这使这使NMR方法的存在有了意义。方法的存在有了意义。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱核磁共振波谱主要参数核磁共振波谱主要参数用于结构分析的主要参数有用于结构分析的主要参数有化学位移化学位移,自旋偶自旋偶合常数合常数,信号强度信号强度(峰面积峰面积)和驰豫时间和驰豫时间.一、化学位移一、化学位移 （一）（一）屏蔽常数和化学位移屏蔽常数和化学位移1H核核的的共共振振频频率率由由外外部部磁磁场场强强度度和和核核的的磁磁矩矩表表示示,在在B0=4.69的的磁磁场场中中，其其共共振振频频率率为为200.15MHz，即即在在核核磁磁共共振振谱谱图图上上共共振振吸吸收收峰峰
19、为为单单峰峰。实实际际上上各各种种化化合合物物中中的的氢氢核核的的化化学学环环境境或或结结合合情况不同，所产生的共振吸收峰频率不同情况不同，所产生的共振吸收峰频率不同.姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱任任何何原原子子核核都都被被电电子子云云所所包包围围,当当1H核核自自旋旋时时,核核周周围围的的电电子子云云也也随随之之转转动动，在在外外磁磁场场作作用用下下，会会感感应应产产生生一一个个与与外外加加磁磁场场方方向向相相反反的的次次级级磁磁场场，实实际际上上会会使使外外磁磁场场减减弱弱，这这种种对对抗抗外外磁磁场场的的作作用用称称为为屏屏蔽蔽效应效应.n如图如图133所示。所示。1H核由核由于在化合
20、物中所处的于在化合物中所处的化学环化学环境不同境不同，核外电子云的密度，核外电子云的密度也不同，受到的屏蔽作用的也不同，受到的屏蔽作用的大小亦不同，大小亦不同，所以在同一磁所以在同一磁场强度场强度B0下，不同下，不同1H核的核的共振吸收峰频率不同。共振吸收峰频率不同。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱原子实际上受到的磁场强度原子实际上受到的磁场强度B等于外加磁等于外加磁场强度场强度B0减去外围电子产生的次级磁场强减去外围电子产生的次级磁场强度（度（B0）B=B0-B0=B0(1-)为屏蔽常数，为屏蔽常数，B0为感应产生的次级磁场为感应产生的次级磁场强度，强度，B为氢核真正受到的有效外磁场强为氢核真
21、正受到的有效外磁场强度度外电子云产生感应磁场外电子云产生感应磁场,抵消一部分磁场抵消一部分磁场,产生共振向高场方向移动产生共振向高场方向移动姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱由于氢核具有不同的屏蔽常数由于氢核具有不同的屏蔽常数，引起外磁场或，引起外磁场或共振频率的移动，这种现象称为化学位移共振频率的移动，这种现象称为化学位移。固定。固定照射频率照射频率,大的原子出现在高磁场处大的原子出现在高磁场处,小的原小的原子出现在低磁场处子出现在低磁场处姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱核磁共振核磁共振屏蔽效应屏蔽效应 质子周围的电子云密度越高，质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应越大，即在较高的磁场屏蔽效应越大，
22、即在较高的磁场强度处发生核磁共振，反之，屏强度处发生核磁共振，反之，屏蔽效应越小，即在较低的磁场强蔽效应越小，即在较低的磁场强度处发生核磁共振。度处发生核磁共振。 低场低场 H H0 0 高场高场 屏蔽效应小屏蔽效应小 屏蔽效应大屏蔽效应大 大大 小小姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱核磁共振核磁共振屏蔽效应屏蔽效应图图7-6 7-6 甲醇（甲醇（CHCH3 3-OH-OH）的核磁共振谱）的核磁共振谱姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱化学位移化学位移二、化学位移二、化学位移(chemicalshift)及其表示及其表示1.化学位移化学位移在相同条件下，处于不同化学环境下的有机化合物在相同条件下，处于不
23、同化学环境下的有机化合物中的质子，共振吸收频率不同的现象，称化学位移。中的质子，共振吸收频率不同的现象，称化学位移。2.化学位移产生的原因化学位移产生的原因质子周围的电子云的感应磁场：质子周围的电子云的感应磁场：NS外加磁场外加磁场H0H实实 = H0-H0 = (1-)H0 :屏蔽常数屏蔽常数姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱3.化学位移的表示化学位移的表示相对表示法相对表示法存在问题：共振频率与外加磁场强度相关存在问题：共振频率与外加磁场强度相关各种质子共振频率相差很小各种质子共振频率相差很小解决办法：在测定样品中加一内标解决办法：在测定样品中加一内标(TMS)TMS:TetramethylS
24、ilicon化学位移表示：化学位移表示：=v样样 -v标标v0106=106ppmH样样 -H标标H0也可使用也可使用来表示化学位移：来表示化学位移：=10-姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱采用采用TMS作标样的优点：作标样的优点：（1）所有）所有H核化学位移相同；核化学位移相同；（2）电子云屏蔽作用大，峰出现在最高场；）电子云屏蔽作用大，峰出现在最高场；（3）稳定，溶解性好。）稳定，溶解性好。其它标样：其它标样：(CH3)3COH,CH3CN,(CH3)2CO,DMSO（二甲亚砜（二甲亚砜）,二氧六环二氧六环,DSS（4,4-二甲基二甲基-4-硅代戊磺酸钠）硅代戊磺酸钠）姚新生有机波谱解析核磁
25、共振氢谱例：右图为例：右图为1,2,2-三氯三氯丙烷丙烷90MHz的的NMR图，图，试计算每个峰的化学试计算每个峰的化学位移值位移值v =159.3Hzv =200.7Hz解：由化学位移的计算公式可得解：由化学位移的计算公式可得：12峰峰1：=106=2.23ppm200.790106峰峰2：=106=4.00ppm200.7+159.390106姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱核磁共振波谱图姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱4影响化学位移的因素1）电负性2）磁性各向异性效应3）氢键4）范德华力效应5）溶剂效应6）质子的交换反应姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱1)电负性包括共轭效应和诱导效应OCH33
26、.244.02ppmNCH32.123.10ppmCCH30.771.8ppmCH3Br2.68ppmCH3CH2Br1.65ppmCH3CH2CH2Br1.04ppmCH3(CH2)5Br0.99ppm姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱分分分分子子子子与与与与高高高高电电电电负负负负性性性性基基基基团团团团相相相相连连连连-分分分分子子子子电电电电子子子子云云云云密密密密度度度度下下下下降降降降( ( ( (去去去去屏屏屏屏蔽蔽蔽蔽)-)-)-)- 下下下下降降降降-产生共振所需磁场强度小产生共振所需磁场强度小产生共振所需磁场强度小产生共振所需磁场强度小-吸收峰向吸收峰向吸收峰向吸收峰向低场低场
27、低场低场移动；移动；移动；移动；a a a a）、诱导效应）、诱导效应）、诱导效应）、诱导效应(Induction)(Induction)(Induction)(Induction)：图图图图3-14 3-14 3-14 3-14 卤代甲烷的化学移位卤代甲烷的化学移位卤代甲烷的化学移位卤代甲烷的化学移位姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱 H/ppm试比较下面化合物分子中试比较下面化合物分子中HaHbHc 值的大小。值的大小。bac H/ppm 值小，屏蔽作用大；值小，屏蔽作用大； 值大，屏蔽作用小；值大，屏蔽作用小；返回姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱使电子云密度平均化，可使吸收峰向使电子云密度平均
28、化，可使吸收峰向高场或低场移动高场或低场移动；与与 C2H4 比：比：a)图：氧孤对电子与图：氧孤对电子与C2H4双键双键 形成形成 p- 共轭，共轭，CH2上质子电子云密度增加，移向高场。上质子电子云密度增加，移向高场。 b)图：羰基双键与图：羰基双键与 C2H4 - 共轭，共轭，CH2上质子电子云密度降低，移向低场。上质子电子云密度降低，移向低场。b b b b）、共轭效应）、共轭效应）、共轭效应）、共轭效应(Conjugated)(Conjugated)：姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱由于邻对位氧原子的存在，右图中双氢黄酮的芳环氢ab的化学位移为6.15ppm通常芳环氢化学位移大于7pp
29、m。图图图图3-15 3-15 3-15 3-15 双氢黄酮的共轭效应双氢黄酮的共轭效应图图图图3-16 3-16 3-16 3-16 化合物（化合物（化合物（化合物（2-22-22-22-2）、（）、（）、（）、（2-32-32-32-3）、（）、（）、（）、（2-42-42-42-4）烯氢的化学位移）烯氢的化学位移）烯氢的化学位移）烯氢的化学位移返回姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱电负性对化学位移的影响电负性对化学位移的影响姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱（ 增大增大）（ 减减小）小）姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱2)磁各向异性效应在含有键的分子中，由于电子层不呈球形分布，其电子环流产生和磁场
30、是各向异性磁场，对外磁场产生不同的影响。因此，键电子平面的方向对化学位移有很大影响。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱磁各向异性效应双键磁各向异性效应双键价电子产生诱导磁价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，上，与外磁场方向一致，去屏蔽。去屏蔽。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱磁各向异性效应磁各向异性效应4苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱芳环环的上下方为屏蔽区，其它地方为去屏蔽区 姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱叁键 ：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。 姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱
31、羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱双键姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱A=1.27，=0.85B=1.23，=0.72C=1.17，=1.01姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱单键姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱3)氢键效应XHY(Y=O，N，F，S)温度、浓度及溶剂性质影响氢键的形成。当分子形成氢键时，氢键中质子的信号明显地移向低磁场，即化学位移值变大。一般认为这是由于形成氢键时，质子周围的电子云密度降低所致。分子中含易形成氢键的基团，其上的氢质子的化学位移范围往往很大。ROH0.55ppmArOH3.57.7ppmRCOOH10.5
32、12ppm姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱质子交换质子交换化合物中的活泼氢，可以和化合物中的活泼氢，可以和D2O中的中的D发发生质子交换，相应峰消失，出现生质子交换，相应峰消失，出现HOD峰。峰。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱溶剂效应：溶剂不同使化学位移改变的效应姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱核磁共振氢谱各种质子化学位移及经验计算姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱三、各种H核的化学位移1.烷烃烷烃烷烃质子峰的位置受取代基的影响较大烷烃质子峰的位置受取代基的影响较大0.92.5(甲基、亚甲基、次甲基甲基、亚甲基、次甲基)CH2XYH=0.23+值较大值较大(低场低场)，取代基影响相对较小，取代基影响相
33、对较小2.烯烃烯烃C=C的各向异性效应导致：的各向异性效应导致：47(5.28附近附近)取代烯烃的不同取代烯烃的不同H的的不同不同C=CHR同同R顺顺R反反H=5.28+S姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱烯氢的化学位移经验公式姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱3.炔烃炔烃23(端炔端炔)4.芳烃芳烃芳环的各向异性效应更强芳环的各向异性效应更强(较烯烃较烯烃)取代基的影响更小，且邻对位较间位强烈取代基的影响更小，且邻对位较间位强烈取代芳烃芳环上取代芳烃芳环上H的的可能不同可能不同6.58(7.27附近附近)=7.27-a姚新生有机波谱解析核磁
34、共振氢谱5.活泼氢活泼氢此类此类H核的核的值受外界条件的影响，变化较大，且与溶剂值受外界条件的影响，变化较大，且与溶剂质子间存在快速质子交换质子间存在快速质子交换化合物类型化合物类型(ppm)化合物类型化合物类型(ppm)R-OH0.55.5RNH20.43.5Ar-OH48ArNH22.94.8酚酚(内氢键内氢键)10.516伯酰胺伯酰胺57烯醇烯醇1519仲酰胺仲酰胺68羧酸羧酸1013磺酸磺酸11126.醛基氢醛基氢醛基氢化学位移范围不大，在醛基氢化学位移范围不大，在910.5之间。无法分辨脂肪之间。无法分辨脂肪醛和芳香醛。醛和芳香醛。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱决定质子数目的方法决定
35、质子数目的方法 吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。 峰面积的大小与质子数目成正比。峰面积的大小与质子数目成正比。 峰面积高度之比峰面积高度之比=质子个数之比。质子个数之比。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱峰面积与积分高度NMR峰峰强强度度(面面积积，即即积积分分高高度度)与与质质子子数量成正比。例如：数量成正比。例如：CH3CH2CH2Cl姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱核磁共振核磁共振核磁共振的信号核磁共振的信号强强度度 根根据据积积分分线线的的高高度度可可计计算算出出和和各
36、各组组峰峰相相对对应应的的质质子子峰峰，如如图图7-77-7中中c c组组峰峰积积分分线线高高24mm24mm，d d组组峰峰积积分分线线高高36mm36mm，故故可可知知c c组组峰峰为为二二个个质质子子，是是-CH-CH2 2I I；而而d d组组峰峰为为三三个个质质子子，是是-CH-CH3 3。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱核磁共振核磁共振 /ppm/ppm图图7-7 CDCl7-7 CDCl3 3溶液中溶液中CHCH3 3CHCH2 2I I的的NMRNMR谱谱核磁共振的信号核磁共振的信号强强度度 姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分 在高分辨率核磁共振谱
37、仪测定在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2I或或CH3CH2OH时时CH3和和CH2的共振吸收峰都不是的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。单峰，而是多重峰。 姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱现象：现象：CH3CH2OH中有三个不同类型的质子，中有三个不同类型的质子，因此有三个不同位置的吸收峰；然而，因此有三个不同位置的吸收峰；然而，在高分辨在高分辨NMR中，中，-CH2和和CH3中的质中的质子出现了更多的峰，这表明它们发生了子出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。分裂。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱裂分原因因质子的自旋取向不同，相邻的质子之因质子的自旋取向不同，相邻的质子之间相互干扰，从而使原
38、有的谱线发生分间相互干扰，从而使原有的谱线发生分裂，即产生了自旋裂，即产生了自旋-自旋耦合，自旋耦合自旋耦合，自旋耦合所产生的分裂称之为自旋所产生的分裂称之为自旋-自旋分裂，如自旋分裂，如下图。其大小以自旋耦合常数下图。其大小以自旋耦合常数J表示表示由于自旋由于自旋-自旋偶合和邻接核之间的相互自旋偶合和邻接核之间的相互作用有关，显然不涉及外磁场，因此作用有关，显然不涉及外磁场，因此J与与外磁场无关。外磁场无关。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱一、自旋偶合一、自旋偶合(spin-spincoupling)机理机理(ppm)氯乙烷的氯乙烷的PMR姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱自旋自旋- -自旋耦合作
39、用自旋耦合作用核的自旋方式有两种：与外加磁场核的自旋方式有两种：与外加磁场同向同向（ ）或或反向反向（ ）它会使它会使邻近的核邻近的核感受到磁场强度的感受到磁场强度的加强加强或或减弱减弱使邻近质子半数分子的共振吸收向使邻近质子半数分子的共振吸收向低场低场移动移动，半数分子的共振吸收向半数分子的共振吸收向高场高场移动移动原来的信号原来的信号裂分为裂分为强度相等的两个峰强度相等的两个峰-即一组双重峰即一组双重峰姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱自旋自旋 自旋耦合自旋耦合（Spin-spincoupling）相邻碳上氢核的相互影响相邻碳上氢核的相互影响姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱以1,1,2-三氯乙烷
40、为例说明：ClCCClClHbHaHaHbHaa核核b核核H0JabJabJab偶合机制示意图偶合机制示意图无偶合时无偶合时偶合时偶合时自旋偶合：自旋偶合：相邻质子间的自旋相互作用相邻质子间的自旋相互作用自旋裂分：自旋裂分：自旋偶合引起的共振吸收峰分裂现象自旋偶合引起的共振吸收峰分裂现象姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱以1，1，2-三氯乙烷为例：双峰和叁重峰的出现是由于相邻的氢核在外磁场Bo中产生不同的局部磁场且相互影响造成的。CHCl2中的1H在Bo()中有两种取向，与Bo同向()和与B0反向()，粗略认为二者几率相等。同向取向使CH2C1的氢感受到外磁场强度稍稍增强，其共振吸收稍向低场(高频
41、)端位移，反向取向使CH2C1的氢感受到的外磁场强度稍稍降低。其共振吸收稍向高场(低频)端位移，故CH使CH2裂分为双蜂。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱同样分析，CH2C1中的2H在Bo中有三种取向，2H与B0同向()，1H与B0同向，另1H与B0反向(，)，2H都与B0反向()，出现的几率近似为1：2：1，故CH2在B0中产生的局部磁场使CH裂分为三重峰。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱1,1,2-三氯乙烷的三氯乙烷的PMR谱谱姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱自旋核与自旋核之间的相互作用。自旋自旋核与自旋核之间的相互作用。自旋-自旋偶合引起的谱自旋偶合引起的谱带增多的现象。带增多的现象。姚新生有
42、机波谱解析核磁共振氢谱CH3CHO分子中各组氢分别呈几重峰？分子中各组氢分别呈几重峰？试判断试判断姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱例：判断下列化合物有几组峰，几重峰CH3CH2OHCH2ClCH2CHBr2CH3CH2OH三组峰三四单峰CH2ClCH2CHBr2三组峰三六三重峰姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱2.n+1规则规则比较氯乙烷的比较氯乙烷的NMR裂分峰的数量裂分峰的数量裂分峰数量：裂分峰数量：一组相同的质子，裂分峰一组相同的质子，裂分峰的数目等于邻近质子的数目（的数目等于邻近质子的数目（n）加上）加上1，即，即n+1规则规则裂分峰的强度：裂分峰的强度：符合二项式符合二项式(a+b)n的系
43、的系数数注意：此规则只适用于简单的偶合；注意：此规则只适用于简单的偶合；应用应用n+1规则时，不考虑活泼氢。规则时，不考虑活泼氢。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱一个一个(组组)磁等价质子与相邻碳上的磁等价质子与相邻碳上的n个磁个磁等价质子偶合，将产生等价质子偶合，将产生n+1重峰。如，重峰。如，CH3CH2OH一个一个(组组)质子与相邻碳上的两组质子质子与相邻碳上的两组质子(分分别为别为m个和个和n个质子个质子)偶合，如果该两组碳偶合，如果该两组碳上的质子性质类似的，则将产生上的质子性质类似的，则将产生m+n+1重重峰，如峰，如CH3CH2CH3；如果性质不类似，；如果性质不类似，则将产生则将
44、产生(m+1)(n+1)重峰；重峰；裂分峰的强度比符合裂分峰的强度比符合(a+b)n展开式各项系展开式各项系数之比；数之比；偶合裂分规律说明偶合裂分规律说明姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱一组多重峰的中点，就是该质子的化学位一组多重峰的中点，就是该质子的化学位移值移值姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱一级自旋-自旋裂分规则当I=1/2时，自旋裂分峰数目服从n+1规则。1.n+1规则：当某基团上的氢有n个相邻的氢时，它将显示n+1个峰，各峰的高度比基本为二项式的各项系数比姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱二、核的等价性质1.化学等价在有机分子中，若有一组核其化学环境相同，即化学位移相同，则这组核称为化学等
45、价的核。磁等价在一组化学等价的核中，其中每一个与该分子中另一组化学等价的核中的每一个自旋核，如果都以相同的偶合常数进行偶合，则这组化学等价的核被称为磁等价的核或称磁全同的核姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱H1、H2及H3、H4分别是化学等价，而不是磁等价姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱因为H1、H2的化学环境一样，所以H1、H2是化学等价，而不是磁等价。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱H1、H2、H3和H4、H5分别是两组化学等价的核，也是磁等价的核。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱磁等价的核一定是化学等价的核，而化学等价的核不一定是磁等价的核。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱三、偶合常数与偶合类型一级
46、图谱中两裂分峰之间的距离（以Hz为单位）称为偶合常数，用J表示。J的大小表明自旋核之间偶合程度的强弱与化学位移的频率差不同，J不因外磁场的变化而变化，受外界条件（如温度、浓度及溶剂等）的影响也比较小，它只是化合物分子结构的一种属性。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱根据偶合核之间相距的键数分为同碳（偕碳）偶合、邻碳偶合和远程偶合三类1.同碳偶合分子中同一个C上氢核的偶合为同碳偶合，用2J表示（左上角的数字为两氢核相距的单键数）。同碳偶合常数变化范围非常大，其值与结构密切相关。如乙烯中同碳偶合J=2.3Hz，而甲醛中J=42Hz。同碳偶合一般观察不到裂分现象姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱2.邻碳偶合
47、相邻两个碳原子上的氢核之间的偶合作用称为邻碳偶合，用3J表示。在饱合体系中的邻碳偶合是通过三个单键进行的，偶合常数大约范围为016Hz。邻碳偶合在核磁共振谱中是最重要的，在结构分析上十分有用，是进行立体化学研究最有效的信息之一姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱3J与邻碳上两个氢核所处平面的夹角有关，称为Karplus曲线姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱由图可见，为030及150180范围内时，3J较大，特别是在150以上时邻碳偶合最强烈。而当为60120时，邻碳偶合最弱，3J的数值最小，在90时达到极点，大小约为0.3Hz姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱3.远程偶合相隔四个或四个以上键的质子偶合，称为
48、远程偶合。一般中间插有键，偶合常数较小，通常03Hz。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱根据偶合常数的大小，可以判断相互偶合氢核的键的连接关系，帮助推断化合物的结构姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱五、常见的自旋偶合系统五、常见的自旋偶合系统1.核磁共振氢谱谱图分类核磁共振氢谱谱图分类根据其复杂程度根据其复杂程度(1)一级谱图一级谱图(Firstorderspectra)特征：特征：两组质子间两组质子间 J;偶合峰裂分符合偶合峰裂分符合(n+1)规律规律;由谱图可读出由谱图可读出和和J (2)二级谱图二级谱图(Secondorderspectra)Dn Dn /J6，谱图较复杂，谱图较复杂姚新生有机波
49、谱解析核磁共振氢谱2自旋系统的分类、命名原则分子中相互偶合的很多核组成一个自旋系统，系统内部的核相互偶合，系统与系统之间的核不发生偶合。例如，在化合物CH3CH2OCH(CH3)2中，CH3CH2就构成了一个自旋系统，而氧原子另一侧的CH(CH3)2构成另一个自旋系统姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱核磁共振划分为不同的自旋系统，其命名原则如下化学位移相同的核构成一个核组，以一个大写英文字母标注，如A。若核组内的核磁等价，则在大写字母右下角用阿拉伯数字注明该核组的核的数目。比如一个核组内有三个磁等价核，则记为A3。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱（3）几个核组之间分别用不同的字母表示，若它们化学位移
50、相差很大，用相隔较远的英文字母表示，如AX或AMX等。反之，如果化学位移相差不大，则用相邻的字母表示。比如AB、ABC、KLM等。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱若核组内的核仅化学位移等价但磁不等价，则要在字母右上角标撇、双撇等加以区别。如一个核组内有三个磁不等价核，则可标为AAA。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱3.一级谱图中常见的自旋偶合系统一级谱图中常见的自旋偶合系统符号说明：符号说明：A，M，X表示具有不同化学位表示具有不同化学位移的偶合核移的偶合核(1)AX系统系统两组两重峰，此系统较少见，例如：两组两重峰，此系统较少见，例如：(E)-C6H5CH=CHCOOHCl2CHCH(OEt2)
51、(2)AX2系统系统两组峰，一组两重峰，一组三重峰两组峰，一组两重峰，一组三重峰例如：例如：1,1,2-三氯乙烷三氯乙烷姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱1,1,2-三氯乙烷三氯乙烷CHCl2-CH2Cl的的PMR谱谱姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱(3)AX3系统系统两组峰，一组两重峰，一组四重峰两组峰，一组两重峰，一组四重峰例如：例如：2-氯丙酸的氯丙酸的PMR谱谱姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱(4)A2X2系统系统两组三重峰两组三重峰例如：例如：CH3COO-CH2-CH2-ph的的PMR谱谱乙酸苯乙酯乙酸苯乙酯phenethylacetate姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱(5)A2X3系统系
52、统两组峰：一组三重峰，一组四重峰两组峰：一组三重峰，一组四重峰例如：例如：氯乙烷的氯乙烷的PMR谱谱姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱(6)AX6系统系统两组峰：一组两重峰，一组七重峰两组峰：一组两重峰，一组七重峰例如：例如：2-苯丙烷（异丙苯）的苯丙烷（异丙苯）的PMR谱谱姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱(7)A3M2X2系统系统三组峰：三组峰：3、6、3重峰重峰例如：例如：硝基丙烷硝基丙烷(CH3CH2CH2NO2)的的PMR谱谱1-nitropropane姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱符合上述条件的一级图谱，具有以下几个基本特征1磁等价核之间，虽然J0，但对图谱不发生影响，比如ClCH2CH2
53、Cl只表现出一个峰。2相邻氢核偶后后产生的裂分峰数符合n+1规律。3多重峰的中心即为化学位移值。4裂分的峰大体左右对称，各裂分峰间距离相等，等于偶合常数J。5各裂分峰的强度比符合展开式各项系数比姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱二级图谱的图形复杂，与一级图谱相比具有以下几个特征1裂分峰数不符合n+1规律。2裂分峰的强度相对关系复杂，不再符合展开式各项系数比。3各裂分峰的间距不一定相等，裂分峰的间距不能代表偶合常数，多数裂分峰的中心位置也不再是化学位移。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱HNMR谱测定技术1.样品与溶剂2.强磁场NMR仪3.去偶实验4.试剂位移5.核的Overhauser效应(NOE)姚
54、新生有机波谱解析核磁共振氢谱二、简化谱图的方法1. 1. 采用高场强仪器采用高场强仪器60MHz100MHz220MHzHCHBHA姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱2.去偶法（双照射）第二射频场第二射频场H22Xn（共振）（共振）AmXn系统系统消除了消除了Xn对的对的Am偶合偶合照射照射Ha照射照射Hb姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱3NOE(NuclearOverhauserEffect)当对A核照射时，在分子中与A相邻近(r=3.5)的B核信号面积将增加10%以上。帮助分子中氢核的空间关系。对1.42ppm照射，HA信号增大17%；对1.97ppm照射，HA信号基本不变。姚新生有机波谱解析核
55、磁共振氢谱3.位移试剂(shiftreagents)稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。化学位移发生显著移动。常用：Eu（DPM）3三三（2,2,6,6四甲基）庚二酮四甲基）庚二酮3,5铕铕OHOH姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱核磁共振氢谱的解析1.谱图中化合物的结构信息共振吸收峰的组数提供化合物中有几种类型磁核，即有几种不同化学环境的氢核，一般表明有几种带氢基团。每组峰的面积比（相对强度）提供各类型氢核(各基团)的数量比。峰的化学位移（）提供每类质子所处的化学环境信息，用来判断其在化合物中的位置。峰的裂分数判断
56、相邻碳原子上的氢核数。偶合常数（J）用来确定化合物构型姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱核磁共振核磁共振从从一一张张核核磁磁共共振振图图谱谱上上可可以以获获得得三三方方面面的的信信息息，即即化化学学位位移移，偶偶合合裂裂分分和和积积分分线线。现现举举例例说说明明如如何何用用这这些些信信息息来来解解释图谱。释图谱。图谱解释图谱解释姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱解析步骤解析步骤1.计算不饱和度计算不饱和度2.确定谱图中各峰组对应的氢原子的数目，对氢确定谱图中各峰组对应的氢原子的数目，对氢进行分配进行分配3.对分子对称性的考虑对分子对称性的考虑4.对每个峰组的对每个峰组的、J都进行分析都进行分析5.组合
57、可能的结构式组合可能的结构式6.对推出的结构进行指认对推出的结构进行指认姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱通过元素分析获得化合物的化学式，计算不饱和度U。根据积分曲线高度，计算每组峰对应的氢核数。同时考虑分子对称性，当分子结构中具有对称因素时，可能会使谱图中出现的峰组数减少，强度叠加。根据化学位移、偶合常数等特征，识别一些强单峰及特征峰。即不同基团的1H之间距离大于三个单键的基团。如，CH3Ar，CH3O、CH3N、CH3CO、ROCH2CN等孤立的甲基或亚甲基共振信号；在低场区（化学位移大于10）出现的COOH、CHO信号；含活泼氢的未知物，可对比D2O交换前后光谱的改变，以确定活泼氢的峰位及类
58、型姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱若在化学位移6.58.5范围内出现强的单峰或多重峰，往往要考虑是苯环上氢的信号。根据这一区域氢的数目，可以判断苯环的取代数。解析比较简单的多重峰，根据每组峰的化学位移及相对应的质子数，推测本身及相邻的基团结构。通过以上几个步骤，一般可初步推断出可能的一种或几种结构式。然后从可能的结构式按照一般规律预测产生的NMR谱，与实际谱图对照，看其是否符合，进而推断出某种最可能的结构式姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱解析实例解析实例1. .分子式为分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。确定其结构。姚新生有机波谱解析核磁共振氢
59、谱谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱2.某化合物的分子式为某化合物的分子式为C3H7Cl，其，其NMR谱图如下图谱图如下图所示：所示：试推断该化合物的结构。试推断该化合物的结构。解：解： 由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由谱图可知：由谱图可知：姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱(1)有三组吸收峰，说明有三种不同类型的有三组吸收峰，说明有三种不同类型的H核；核；(2)该化合物有七
60、个氢，有积分曲线的阶高可知该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、c各组吸收峰的质子数分别为各组吸收峰的质子数分别为3、2、2；(3)由化学位移值可知：由化学位移值可知：Ha的共振信号在高场区，其的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而原子最远；而Hc的屏蔽效应的屏蔽效应最小，该氢核离最小，该氢核离Cl原子最近。原子最近。结论结论：该化合物的结构应为：该化合物的结构应为：姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱例3某一有机物分子式为C5H10O2，1HNMR谱如图所示，试推测其结构。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱练练习习1C3
61、H6O2IR3000cm-11700cm-1 =1NMR11.3(单峰单峰1H)2.3(四重峰四重峰2H)1.2(三重峰三重峰3H)练练习习2C7H8OIR3300，3010，1600，1500，730，690cm-1 =4NMR7.2(多重峰多重峰5H)4.5(单峰单峰2H)3.7(宽峰宽峰1H)姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱例4某化合物的分子式为C9H12，1HNMR谱如图所示，试推测其结构。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱解（1）计算不饱和度（2）根据谱图上的积分曲线高度计算每组峰代表的氢核数（3）7.2处的5个1H的单峰，证明分子中有单取代的苯环存在。从分子式中扣除苯环的C6H5，剩余部
62、分为C3H7，最可能是正丙基或异丙基。结合谱图，在1.2处有代表6个1H的二重峰，证明有两个甲基存在，加上2.9处有一代表1个1H的七重峰，只能用异丙基的结构解释：姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱此化合物的结构式为姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱例5，某化合物分子式为C9H12O，核磁共振如下，问该化合物结构？姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱吸收峰吸收峰 峰强度峰强度 对应基团对应基团 峰裂分峰裂分 相邻基团信息相邻基团信息 位置位置=7.2 5 =7.2 5 苯环质子苯环质子=4.3 2 =4.3 2 亚甲基亚甲基 单峰单峰 相邻碳无氢相邻碳无氢=3.4 2 =3.4 2 亚甲基亚甲基 四重峰四重
63、峰 C CH H2 2-CH-CH3 3 偏向低场偏向低场 吸电子取代基吸电子取代基=1.2 3 =1.2 3 甲基甲基 三重峰三重峰 CH CH2 2-C-CH H3 3姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱例6，求下面化合物的结构姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱吸收峰吸收峰 峰强度峰强度 对应基团对应基团 峰裂分峰裂分 相邻基团信息相邻基团信息 =1 6 =1 6 两个两个CHCH3 3 二重峰二重峰 CH(C CH(CH H3 3) )2 2=3.4 2 CH=3.4 2 CH2 2 二重峰二重峰 C CH H2 2CHCH 偏向低场偏向低场 吸电子基团吸电子基团=2.4 1 OH=2.4 1 O
64、H=1.0-2.0 1 =1.0-2.0 1 多重峰多重峰 CH CH2 2C CH H(CH(CH3 3) )2 2姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱例75223化合物化合物C10H12O2876543210姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱谱图解析与结构确定步骤正确结构正确结构： =1+10+1/2(-12)=52.1单峰三个氢，单峰三个氢，CH3峰峰结构中有氧原子，可能具有：结构中有氧原子，可能具有：7.3芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代3.0 4.302.1 3.0和和4.30三重峰和三重峰三重峰和三重峰OCH2CH2相互偶合峰相互偶合峰姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱例895.
65、303.381.37C7H16O3，推断其结构推断其结构61姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱结构8确定过程C7H16O3， =1+7+1/2(-16)=0a. 3.38和和1.37四重峰和三重峰四重峰和三重峰CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰b. 3.38含有含有OCH2结构结构结构中有三个氧原子，可能具有结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2)3c. 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连上氢吸收峰，低场与电负性基团相连正确结构：正确结构：姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱练习练习3、分子式为、分子式为C9H11BrO的化合物的的化合物的PMR谱如下，谱如下，推测其结构。推测其结构。3012 1
66、212姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱练习练习4、未知化合物、未知化合物C3H7NO2的的PMR如下，试推如下，试推测其结构。测其结构。101015姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱练练习习5、某某未未知知物物C7H16O3的的PMR图图如如下下，推推测测其其结构。结构。169姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱练习练习6、分子式为、分子式为C4H8O2的两种同分异构体的的两种同分异构体的PMR图分别如下，试确定其各自的结构。图分别如下，试确定其各自的结构。116332姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱练习练习7 7某一化学式为某一化学式为 的化合物，在的化合物，在 溶液中的溶液中的NMRNMR谱如下图所示，
67、试推测其结构。谱如下图所示，试推测其结构。图图图图11-33 11-33 11-33 11-33 姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱解：该化合物的不饱和度解：该化合物的不饱和度=1+5-10/2=1，因分子中有两个，因分子中有两个O，故可能有羰基。以谱图可见，有，故可能有羰基。以谱图可见，有4种不同类型的质子，四种不同类型的质子，四组峰相对面积为组峰相对面积为6.2:4.2:4.2:6.2，则质子数分别为，则质子数分别为3、2、2、3，共，共10个质子，与化合式相符。个质子，与化合式相符。其中其中3.6的的3个个1H为单峰，则有可能有一个受较强电负性为单峰，则有可能有一个受较强电负性影响的孤立（不
68、受偶合）的甲基峰，可推测为影响的孤立（不受偶合）的甲基峰，可推测为-COO-CH3。余下的余下的7个个1H，且分别为，且分别为2、2、3，可能是一个丙基，可能是一个丙基CH3-CH2-CH2-。0.9的三重峰为毗邻亚甲基偶合的甲基信的三重峰为毗邻亚甲基偶合的甲基信号号;2.2的三重峰可能为丙基端的三重峰可能为丙基端-CH2-的受中间亚甲基的的受中间亚甲基的影响裂分为三重峰，它的影响裂分为三重峰，它的也较大，故可能结合为也较大，故可能结合为姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱最后最后最后最后1.71.7 为丙基的中间为丙基的中间为丙基的中间为丙基的中间-CH-CH2 2- - ，它同时受到二边的，它同
69、时受到二边的，它同时受到二边的，它同时受到二边的 - -CHCH2 2- - 、-CH-CH3 3的偶合，分裂为的偶合，分裂为的偶合，分裂为的偶合，分裂为(3+1)(2+1)=12(3+1)(2+1)=12重峰，因仪重峰，因仪重峰，因仪重峰，因仪器的分辨率限制而只能观察到六重峰。器的分辨率限制而只能观察到六重峰。器的分辨率限制而只能观察到六重峰。器的分辨率限制而只能观察到六重峰。故其可能结构为故其可能结构为故其可能结构为故其可能结构为 验证：验证：验证：验证：以此可能结构推测以此可能结构推测以此可能结构推测以此可能结构推测NMRNMR谱，与实际谱图对照，结果谱，与实际谱图对照，结果谱，与实际谱
70、图对照，结果谱，与实际谱图对照，结果相符合。相符合。相符合。相符合。姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱练习练习练习练习8 8：某化合物的化学式为：某化合物的化学式为：某化合物的化学式为：某化合物的化学式为，IRIR谱表谱表谱表谱表明明明明有一很强的吸收峰，有一很强的吸收峰，有一很强的吸收峰，有一很强的吸收峰，NMRNMR谱如下，谱如下，谱如下，谱如下，试确定其结构。试确定其结构。试确定其结构。试确定其结构。图图图图11-34 11-34 11-34 11-34 21姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱解：解：不饱和度：不饱和度：=1+7-12/2=2；有三组峰，相对面积有三组峰，相对面积为为2:1:3，
71、若分别为，若分别为2、1、3个个1H，则总数为，则总数为61H，为分子式为分子式12个个1H的一半，因此分子可能有对称性；的一半，因此分子可能有对称性；IR显示显示1750cm-1有一强峰，应有有一强峰，应有存在，存在，且分子中有且分子中有4个个O，则可能有，则可能有2个个；1.3处有一处有一组三重峰，可能为组三重峰，可能为CH3，且受，且受-CH2-的影响而的影响而裂分，而裂分，而4.2处有一组四重峰，与处有一组四重峰，与-CH3是典型的是典型的-CH2-CH3组分；而组分；而较大，可能为较大，可能为O-CH2-CH3的组分；的组分；3.3处有一单峰，相对面积为处有一单峰，相对面积为1，则是
72、一个与碳基，则是一个与碳基相连的孤立（不偶合）的相连的孤立（不偶合）的1H，可能为，可能为姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱所以可能有所以可能有 的结合。而此结合的的结合。而此结合的1 1H H 、O O的数目为分子的数目为分子式的一半，而式的一半，而C C原子数一半多半个原子。因原子数一半多半个原子。因此可以推测出整个分子的中间此可以推测出整个分子的中间C C原子为对称原子为对称的结构，可能为的结构，可能为 姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱习题习题习题习题9 9：一化合物分子式一化合物分子式一化合物分子式一化合物分子式C C9 9HH1212OO，根据其，根据其，根据其，根据其1 1HNMHNM谱
73、谱谱谱( (下图下图下图下图) )，试推测该化合物结构。试推测该化合物结构。试推测该化合物结构。试推测该化合物结构。 7.2(5H,s) 4.3(2H,s) 3.4(2H,q) 1.2(3H,t)图图图图11-36 11-36 11-36 11-36 姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱10101010、已知某化合物分子式、已知某化合物分子式、已知某化合物分子式、已知某化合物分子式C C C C8 8 8 8H H H H9 9 9 9BrBrBrBr，其，其，其，其 1 1 1 1HNMRHNMRHNMRHNMR图谱如下，试求图谱如下，试求图谱如下，试求图谱如下，试求 其结构。其结构。其结构。其结
74、构。abc图图图图11-38 11-38 11-38 11-38 姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱11111111、化合物、化合物、化合物、化合物C C3 3HH7 7NONO2 2, ,质子数：质子数：质子数：质子数：3 3：2 2：2 2，质谱图如图，质谱图如图，质谱图如图，质谱图如图11-3911-39所示，推测其结构所示，推测其结构所示，推测其结构所示，推测其结构图图图图11-39 11-39 11-39 11-39 姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱1212、某某某某化化化化合合合合物物物物的的的的分分分分子子子子式式式式为为为为C C1111HH2020OO4 4，其其其其HNMRHNM
75、R中中中中， 为为为为0.790.79，1.231.23，1.861.86，4.144.14处处处处分分分分别别别别有有有有三三三三重重重重峰峰峰峰，三三三三重重重重峰峰峰峰，四四四四重重重重峰峰峰峰和和和和四四四四重重重重峰峰峰峰，积积积积分分分分高高高高度度度度比比比比为为为为：3 3：3 3：2 2：2 2；红红红红外外外外光光光光谱谱谱谱显显显显示示示示含含含含有有有有酯酯酯酯基，试推测分子结构。基，试推测分子结构。基，试推测分子结构。基，试推测分子结构。解：解：解：解：11）有四组化学等同核。）有四组化学等同核。）有四组化学等同核。）有四组化学等同核。 2 2）由由由由积积积积分分分
76、分比比比比3 3：3 3：2 2：2 2；及及及及分分分分子子子子中中中中有有有有2020个个个个质质质质子子子子，表表表表明明明明分分分分子子子子结结结结构构构构对对对对称称称称，有有有有2 2个个个个甲甲甲甲基基基基，2 2个个个个甲甲甲甲基基基基及及及及2 2个个个个亚亚亚亚甲甲甲甲基基基基及及及及另另另另2 2个亚甲基，由偶合知有两个相同的个亚甲基，由偶合知有两个相同的个亚甲基，由偶合知有两个相同的个亚甲基，由偶合知有两个相同的CHCH3 3CHCH2 2。 3 3）除除除除去去去去两两两两个个个个相相相相同同同同的的的的酯酯酯酯基基基基COOCOO，剩剩剩剩下下下下一一一一个个个个C C，为为为为季季季季碳。碳。碳。碳。4)4)该化合物可能为该化合物可能为该化合物可能为该化合物可能为姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱姚新生有机波谱解析核磁共振氢谱
