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1、物理化学电子教案物理化学电子教案 华南师范大学物理化学研究所华南师范大学物理化学研究所第六章 相平衡定压T/K单相两相多组分体系热力学多组分体系热力学偏摩尔量；偏摩尔集合公式敞开体系或组成发生变化的多组分系统敞开体系或组成发生变化的多组分系统 热力学基本方程热力学基本方程多组分系统物质化多组分系统物质化学势的表达式和计学势的表达式和计算方法算方法1.1.判别变化过程的方向判别变化过程的方向2.2.计算物质转移过程中所计算物质转移过程中所需做的功需做的功3.3.稀溶液依数性与应用稀溶液依数性与应用化学势化学势什么是什么是“相平衡相平衡”？ 一个物系中由两个或两个以上的相组成的平衡,称为相平衡.例
2、如：多相系统热力学.相平衡液液汽汽液液液液“相平衡相平衡”研究什么？研究什么？ 通过通过“相律相律”研究相平衡系统中描述系统的各系统研究相平衡系统中描述系统的各系统变数之间的关系。变数之间的关系。 通过通过“相图相图”研究多相体系的状态如何随温度、压力研究多相体系的状态如何随温度、压力和浓度等变量改变而发生的变化和浓度等变量改变而发生的变化学会学会 “看图说话看图说话”液液固固固固固固 研究相平衡的意义1. 1. 在冶金工业上在冶金工业上 用蒸馏、精馏和萃取等方法进行提取和纯 化，提高产品价值等。利用相图监测冶炼过程研究金属组成、结构和性能之间的关系2 2. . 在无机化工方面在无机化工方面利
3、用相平衡原理，用溶解、重结晶等方法将天然盐类混合物进行分离、提纯等3. 3. 在有机化工和石油化工方面在有机化工和石油化工方面 4. 4. 在地质学中在地质学中 研究天然或人工合成的熔盐系统，了解组成与结 构之间的关系 本章将根据热力学原理，采用图形的方式来研究与讨论多相系统相与相间的平衡现象与规律。 通过一些具有代表性的典型相图的学习，学会看相图、绘相图，掌握相图的简单应用。 通过这些相图拓展以看懂其他相图，并了解其应用。多相系统热力学.相平衡第第5 5章章 多相系统热力学多相系统热力学. .相平衡相平衡第第1 1节节 单组分系统单组分系统5.1.1水的相图5.1.2二氧化碳的相图5.1.3
4、克拉佩龙方程式及其应用第第2 2节节 相律相律5.2.1 相、组分、自由度5.2.2 相律的推导第第3 3节节 二组分双液体系二组分双液体系3.1 完全互溶的双液系、精馏原理3.2 部分互溶的双液系、萃取原理3.3 互不相溶的双液系、水蒸汽蒸馏第第4 4节节 二组分固二组分固- -液系统液系统4.1 简单低共熔混合物 4.2 生成化合物的二组分系统4.3 生成固溶体的二组分系第第5 5章章 多相系统热力学多相系统热力学. .相平衡相平衡第第5 5节节 三组分系统三组分系统 5.1 三组分系统的组成表示法 5.2. 三组分水盐系统 5.3. 三液体系统 5.4 萃取应用第第5 5章章 多相系统热
5、力学多相系统热力学. .相平衡相平衡 几个重要概念气体 不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体 按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。固体 一般有一种固体便有一个相。两种固 体粉末无论混合得多么均匀，仍是两 个相（固体溶液除外，它是单相）。均相系统（homogeneous）系统中只有一个相多相系统（hetrogeneous）系统中多相平衡共存 几个重要概念同一个单质，如果固体有不同的晶体结构，就有不同的相，如碳就有很多种，例如：石墨金刚石 碳-60 几个重要概念 相图（相图（phase diagram） 表达多相系统的相的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示这
6、种状态的变化，这类图形称为相图。 相图的形状决定于变量的数目双变量系统平面图三变量系统立体图根据需要还有三角形相图和直角相图等。5.1.15.1.1水的相图水的相图5.1.25.1.2二氧化碳的相图二氧化碳的相图5.1.35.1.3克拉佩龙方程式及其应用克拉佩龙方程式及其应用第第1 1节节 单组分系统单组分系统 单组分系统是指系统中只有一种组分。第第1 1节节 单组分单组分多相平衡系统多相平衡系统 最简单的单组分系统是纯物质构成的系统，如纯水、二氧化碳、二氧化硫 例如，常见的纯水在不同温度、压力等条件下，可处于不同的聚集状态，即有液体水、固态冰和气态的水蒸汽。 若用几何图形来描述单组分系统相的
7、状态随条件变化而改变的情况，即通过相图给出的直观图象，则可以看出有关的相变规律。 多相平衡系统特点表现为：在一定条件下，各组分能在不多相平衡系统特点表现为：在一定条件下，各组分能在不同的相间发生转移，并达成动态平衡同的相间发生转移，并达成动态平衡水相图的绘制方法 相图是根据实验数据绘制的。 如水的相图就是将水放在抽出空气的封闭容器中，此时水仅处于其自身的蒸气压之下。 改变条件，记录温度、压力的变化，观察各相共存及相转变的情况，利用所得数据描绘成图形，即为水的相图。规律规律？实验中发现如下事实：实验中发现如下事实：（1）水与蒸汽平衡，且蒸汽压力随温度升高而增加； (2) 冰与蒸汽平衡，且蒸汽压力
8、随温度升高而增加； (3) 冰与水平衡，随压力增加冰的熔点下降； (4)在273.16 K和610.62 Pa下，冰、水、水蒸汽三 相平衡共存。水相图的绘制方法水的相图水的相图根据实验绘制水的相图根据实验绘制. . 并从点、线、面分析相图并从点、线、面分析相图水的相图水冰水蒸气610.62通过相通过相平衡数平衡数据作图据作图水的相图水相图中面相图中面的分析？的分析？LCOA “水水”的区域的区域LCOB “水蒸气水蒸气”区域区域LAOB “冰冰”的区域的区域水的相图水冰水蒸气610.62 即在区域内有限度的改变温度和压力，不会引起系统相的状态的改变；或需同时指定温度和压力，系统的状态才能确定。
9、水的相图OA 是气-液两相平衡线 高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。 高于临界压力，不能用升温的方式使液体汽化。即水的蒸气压曲线它不能任意延长，终止于临界点 A,这时临界点时，气-液界面消失水的相图水冰水蒸气610.62相图中线相图中线的分析？的分析？图中的线是两个区域的交接线，图中的线是两个区域的交接线， 火力发电厂的能量利用 高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）锅炉汽轮机发电机冷却塔 火力发电厂的能量利用火力发电厂的能量利用 普通加压蒸汽的作功能力很差 要用亚临界、超临界甚至超超临界的蒸汽 改进锅炉性能，增加脱硫、脱氮和除尘的设备水的相图水冰水蒸气610.62超临界流体水的
10、相图OB 是气-固两相平衡线OC 是液-固两相平衡线理论上可延长至0 K附近即冰的升华曲线相图变得复杂，有不同结构的冰生成。当C点延至压力大于 时水的相图水冰水蒸气610.62水的相图水的相图两相平衡线上的相变过程在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况。如OA线上的P点：（1）处于f点的纯水，保持温度不变，逐步减小压力，在无限接近于P点之前，气相尚未形成，用升压或降温的办法保持液相不变。水的相图水的相图（2 2）到达）到达P P点时，气点时，气相出现，在气相出现，在气- -液两相液两相平衡时，压力与温度平衡时，压力与温度只有一个只有一个可变。（3 3）继续降压，离开继续降压，离开P P点时，
11、最后液滴消失，点时，最后液滴消失，成单一气相。成单一气相。 水的相图O点 是三相点H2O的三相点温度气-液-固三相共存三相点的温度和压力皆由系统自定273.16 KH2O的三相点压力610.62 Pa水的相图水冰水蒸气610.62相图中点的分析？ 水的相图 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存三相点与冰点的区别当大气压力为冰点温度为改变外压，冰点也随之改变。水的相图水冰水蒸气610.62相图中点相图中点的分析？的分析？ 水的相图冰点温度比三相点温度低(1)因外压增加使凝固点下降这是由两种因素造成的使凝固点下降(2)因水中溶有空气水的相图水冰水蒸气610.62 化学家介绍 历任北京协和、清华、
12、西南联大和北大化学系教授。1955年被聘为中国科学院数理化学部委员，1981年被聘为化学部委员。 黄子卿 19001982 中国物理化学家 和化学教育家 1934年他测定了水的三相点的精确值为(0.009800.00005)。这一结果成为1948年国际实用温标（IPTS1948）选择的关于水的三相点的基准参照数据之一。 他从事溶液理论研究四十余年，提出了盐效应的机制，阐明了盐析和盐溶与离子性质的关系。 他从事高等学校化学教育年，讲课一丝不苟，立论严谨，循循善诱，使学生终生难以忘怀。 二氧化碳的相图CO2的相图CO2(l)CO2 (s)CO2(g)518如何分析如何分析二氧化碳二氧化碳相图相图？
13、个单相区？个单相区？条两相平衡线？条两相平衡线？个面区域？个面区域 与水相图的区别与水相图的区别？ 二氧化碳的相图三个单相区三条两相平衡线OA 是气-液两相平衡线，终止于临界点 AOB 是气-固两相平衡线OC 是液-固两相平衡线CO2的相图CO2(l)CO2 (s)CO2(g)518 二氧化碳的相图O点 是三相点CO2的三相点温度三相点的温度和压力皆由系统自定216.7 KCO2 的三相点压力518 kPa 由于CO2 的三相点温度低于常温,而压力远高于大气压力,所以平时看不到其液态,只看到其固态和气态,故称之为干冰。CO2的相图CO2(l)CO2 (s)CO2(g)518 二氧化碳的相图A点
14、是临界点 在临界点之上的物态称为超临界流体 它既不是液体,但具有液体的密度,有很强的溶解力 它也不是气体,但具有气体的扩散速度,黏度小 所以超临界二氧化碳流体可用于萃取。CO2的相图CO2(l)CO2 (s)CO2(g)518 二氧化碳的相图 优点：二氧化碳超临界流体的萃取二氧化碳超临界流体的萃取1. 流体密度大，溶解能力强2. 流体黏度小，扩散快，可进入各种微孔3. 毒性低，易分离4. 无残留，不改变萃取物的香味和口味5. 操作条件温和，可重复使用，无三废。6. 可用于食品、保健品和药品的萃取和提纯CO2的相图CO2(l)CO2 (s)CO2(g)518 二氧化碳的相图二氧化碳超临界流体的主
15、要用途1. 从植物及其种子中萃取油脂等有用成分，产量比压榨法高出5%以上，比用有机溶剂萃取的分离简便，不影响所得油脂的口味，无有机溶剂残留。 2. 从海洋鱼类的鱼油和海豹油中提取20个碳的五烯酸（EPA）和22个碳的六烯酸（DHA），用于治疗心血管病。 3. 代替喷漆和涂料中的有机溶剂，使喷雾均匀，干燥快，且阻燃，减少原来有机溶剂用量的80%。 二氧化碳的相图二氧化碳超临界流体的主要用途4. 代替发泡剂做泡沫塑料，减少二氟二氯甲烷和二氟一氯甲烷等氟氯烃的排放，保护臭氧层。 5. 代替清洗剂用于精密仪器和衣服的干洗，减少合成洗涤剂的用量，减少作为干洗剂的全氯乙烯的使用和排放。6. 超临界二氧化碳
16、流体是惰性的，用于作为反应介质，可提高反应速率，延长催化剂寿命等。 思考：碳的相图？石墨如何才能变为金刚石?C 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，在两相中Gibbs自由能相等 若温度改变dT，则压力改变dp，达新的平衡时 根据热力学基本公式，有单组分体系的两相平衡单组分体系的两相平衡ClapeyronClapeyron方程及其应用方程及其应用 单组分系统的两相平衡单组分系统的两相平衡Clapeyron方程方程 这就是Clapeyron方程，可应用于任何纯物质的两相平衡系统揭示了蒸气压随温度的变化率与相变焓和相变体积的关系 设有1 mol物质，则气-液、固-液和气-固平衡的Clape
17、yron方程分别为 说明了压力随温度的变化率（单组分相图上两相平衡线的斜率）受焓变和体积变化的影响。 Clausius-Clapeyron方程 对于气-液两相平衡，并假设气体为理想气体，将液体体积忽略不计，则这就是Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化焓假定 的值与温度无关，积分得： Clausius-Clapeyron方程 利用Clausius -Clapeyron 方程的积分式，可从两个温度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变。 或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓，求另一温度下的蒸汽压。 Clausius-Clapeyron方程对上式作不定积分若以 对 作图，应得一直线，其斜率为
18、，由直线的斜率可求算液体的摩尔蒸发热。 通过直线斜率，求气化热的大小。 Clausius-Clapeyron方程代入上式积分，得 将 写成温度的函数 式中A，B，C，D均为常数，适用的温度范围较宽，但使用麻烦。 Clausius-Clapeyron方程 可以用来粗略地计算摩尔蒸发焓 Trouton（楚顿）规则 适用于分子不缔合的液体。对极性大的液体和沸点在150 K以下的液体不适用。在水的相图上，OA 线的斜率液体汽化时吸热OA 线的斜率为正液体汽化时体积增大 OB 线的斜率与OA 线一样，也是正值。水的相图水冰水蒸气610.62Clapeyron方程的应用方程的应用Clapeyron方程方程
19、单组分系统的两相平衡单组分系统的两相平衡Clapeyron方程方程在水的相图上，OC 线的斜率冰融化时吸热OA 线的斜率为负线的斜率为负冰融化时体积变小 水的水的凝固点随压力的升高而下凝固点随压力的升高而下降降这是水的一种特殊情况这是水的一种特殊情况水的相图水冰水蒸气610.62CO2的相图CO2(l)CO2 (s)CO2(g)518问题问题? ?为什么溜冰的冰刀要“开刃”？为什么冰面的温度在-10 -15范围内容易创造速滑的好成绩？能否根据运动员的体重，以及冰刀与冰的接触面，计算运动员施加于冰面的总压力以及该压力下冰的熔点？水的相图水冰水蒸气610.62解答：水的相图水冰水蒸气610.62 冰刀“开刃”，是使冰刀与冰面的接触面减少，人穿上冰鞋，踩在冰面上，加大了接触面的压力，根据Clapeyron方程，使冰点下降，即在冰面温度下有部分冰变为水，减少滑动磨檫，加快了滑行速度。 较好的滑行条件是冰面有部分冰溶解，起润滑作用，又要保持冰具有一定的硬度。在-1015范围内容易创造速滑的好成绩，运动员的理想体重应该为多少？Clapeyron方程的应用方程的应用Clapeyron方程的应用方程的应用作业：2、4、5
