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1、第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律The second law3.0 概述概述2005年第五次课1一个化学或物理变化在给定的条件下，一个化学或物理变化在给定的条件下，向哪个方向进行？进行到何种程度？向哪个方向进行？进行到何种程度？S、G 、A热力学第二定律热力学第二定律自然界中发生的一切自然界中发生的一切变化都是有方向的变化都是有方向的 气体扩散气体扩散 气体混合气体混合热量传递热量传递2004年第五次课21. 1. 热力学第二定律的两种表述热力学第二定律的两种表述克劳修斯说法克劳修斯说法: : 热热不可能自动不可能自动从低温流向高温。从低温流向高温。 开尔文说法开尔文说法: : 不可
2、能不可能从单一热源吸热作功而从单一热源吸热作功而无其他变化无其他变化。 3.1 热力学第二定律热力学第二定律第二类永动机问题第二类永动机问题 Second kind of perpetual motion machine 3 热量转化成功的最高效率是多少热量转化成功的最高效率是多少？此即？此即卡卡诺循环和卡诺定理。诺循环和卡诺定理。2. 两种表述是等效的。两种表述是等效的。证明证明卡诺循环卡诺循环4就是通过工质（如气缸中的气体）从高就是通过工质（如气缸中的气体）从高温热源吸热做功，然后向低温热源放热温热源吸热做功，然后向低温热源放热复原，如此循环操作，不断将热转化为复原，如此循环操作，不断将热
3、转化为功的机器。功的机器。1.热机：热机：图片图片3.2 卡卡 诺诺 循循 环环 Carnot cycle52.热机热机效率（效率（ ）：）：即热机从高温热源吸的热即热机从高温热源吸的热Q1转化为功转化为功-W的分数。的分数。Efficiency of heat engine 63.卡诺循环卡诺循环过程过程卡诺热机卡诺热机7状态状态23 绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀状态状态34 恒温可逆压缩恒温可逆压缩状态状态41 绝热可逆压缩绝热可逆压缩状态状态12 恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀8又因循环过程又因循环过程 : U = 0 W = Q = Q1 + Q2推导推导整理上式整理上式, , 又得：又得：9结
4、论结论: : （可逆热机可逆热机）(ii)( (iii)可逆热机倒转时可逆热机倒转时( (成为致冷机成为致冷机), ), 每每一步的功和热只改变正负号一步的功和热只改变正负号, , 而大小不而大小不变。变。（任意热机任意热机）(i)熵熵10 3.3 3.3 熵熵, ,熵增原理熵增原理一、卡诺定理一、卡诺定理 Carnot principle“在在T1和和T2两热源间工作的所有热机中两热源间工作的所有热机中, (卡诺卡诺)可逆热可逆热 机的效率最大机的效率最大”。 内容内容： 任任可可 （某机不可逆时取（某机不可逆时取任意不可逆过程任意不可逆过程=任意可逆过程任意可逆过程任意任意不可逆过程不可逆
5、过程的熵变大于其热温商之和。的熵变大于其热温商之和。这就是这就是克劳修斯不等式克劳修斯不等式18不可逆不可逆 可逆可逆12ir irr r对不可逆循环过程对不可逆循环过程任意不可逆过程任意不可逆过程=任意可逆过程任意可逆过程 0不可逆不可逆 =0 可逆可逆 0, 故过程不可逆故过程不可逆.45此过程实为此过程实为: 3mol N2300K1dm32mol O2300K1dm33mol N2 2mol O2300K1dm3不考虑其它气体的影响时不考虑其它气体的影响时, 每种气体的状态都可认为没每种气体的状态都可认为没有变化有变化, 故故 p, U, H, S 等状态函数均不变等状态函数均不变.返回返回46 1mol, 300K的水与的水与2mol, 350K的水在的水在100kPa下绝热混合下绝热混合, 求混合过程的熵变求混合过程的熵变. Cp m H2O(l) =75.29 J K1 mol1 .例7绝热混合绝热混合恒压恒压100kPa1mol, 300K, , 水水2mol, 350K, , 水水3mol , T, , 水水47绝热混合绝热混合恒压恒压100kPa1mol, 300K, , 水水2mol, 350K, , 水水3mol , T = 333.3K, , 水水系统可视为隔离系统系统可视为隔离系统, 故可判断过程不可逆故可判断过程不可逆.48
