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1、第四章第四章 芳香烃芳香烃 第第1节节 苯及其同系物苯及其同系物 一一一一 苯的构造苯的构造苯的构造苯的构造二二二二 命名命名命名命名三三三三 性性性性质质 四四四四 定位效定位效定位效定位效应应第第2节节 稠环芳香烃稠环芳香烃 一一一一 萘萘 二二二二 蒽和菲蒽和菲蒽和菲蒽和菲 三三三三 致癌芳香致癌芳香致癌芳香致癌芳香烃烃 第第3 3节 Hckel Hckel 规那那么么 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的构造) 一、苯的构造一、苯的构造(一一) 苯的苯的 Kekul 构造式构造式简写写为：第一节第一节 苯及其同系物苯及其同系物 碳为碳为4价价上页上页下页下页首页首页有人提出质
2、疑有人提出质疑: 按照这个构造按照这个构造, 苯的二溴代物应有两种苯的二溴代物应有两种.构造式构造式溴代溴代和和但但实践上只得到一种践上只得到一种!预期的期的 1,3,5-环己三己三烯键长数据数据134pm147pm第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的构造) 上页上页下页下页首页首页120o120o(二二) 苯分子构造的现代解释苯分子构造的现代解释120opm环状大环状大环状大环状大键键键键 苯分子中苯分子中6个个C都是都是sp2杂化化, 每个每个C都以都以3个个sp2杂化化轨道分道分别与与2个相个相邻的的C和和1个个H构成构成3个个键,构成平面正六构成平面正六边形碳形碳环构造。每个
3、构造。每个C还有有1个未个未杂化的化的p轨道，均垂直于道，均垂直于碳碳环平面而相互平行。每个平面而相互平行。每个p都可与都可与2个相个相邻C的的p侧面重面重叠，构成一个包含叠，构成一个包含6个原子个原子6个个电子的子的闭合合“大大键。 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的构造) 上页上页下页下页首页首页 构造及性构造及性质特征：特征：一切原子共平面；一切原子共平面； 构成构成环状大状大键碳碳碳碳键长全相等全相等; 环稳定、定、难加成、加成、 难氧化、易取代氧化、易取代第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的构造) 上页上页下页下页首页首页 虽然然苯苯的的构构造造在在今今天天已已
4、得得到到完完全全阐明明,但但苯苯的的构构造造式式依依然然采采用用当当初初Kekul提提出出的的式式子子。或或用用圆圈圈代代表表环闭大大键的苯构造式。的苯构造式。 苯的构造也可以用两个苯的构造也可以用两个Kekul 构造式构造式的共振式或共振的共振式或共振杂化体表示。化体表示。 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的构造) 上页上页下页下页首页首页第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名) 二、苯及其同系物的命名二、苯及其同系物的命名 苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的同系物。可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。同系物。可分为一烃
5、基苯、二烃基苯和多烃基苯等。 命命名名时，普普通通以以苯苯作作母母体体，将将其其它它烃基基作作为取取代基，称代基，称“某苯。某苯。甲苯甲苯(toluene) 异丙苯异丙苯 (isopropylbenzene) 上页上页下页下页首页首页间-二甲苯二甲苯1,3-二甲苯二甲苯m-二甲苯二甲苯m-xylene对-二甲苯二甲苯1,4-二甲苯二甲苯p-二甲苯二甲苯p-xylene 二二烃烃基基苯苯有有三三种种异异构构体体，用用邻邻或或1,2-；间或；间或1,3-；对或；对或 1,4- 表示；表示；邻-二甲苯二甲苯1,2-二甲苯二甲苯o-二甲苯二甲苯o-xylene第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、
6、命名) 上页上页下页下页首页首页具有三个一样烃基的取代苯也有三种异构体。如具有三个一样烃基的取代苯也有三种异构体。如:连-三甲苯三甲苯1,2,3-三甲苯三甲苯偏偏-三甲苯三甲苯1,2,4-三甲苯三甲苯均均-三甲苯三甲苯1,3,5-三甲苯三甲苯 (1,2,3-trimethylbenzene) 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名) 上页上页下页下页首页首页1235 1-乙基乙基-5-丙基丙基-2-异丙基苯异丙基苯 (1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene) 假假设苯苯环上上衔接不同的接不同的烷基基时，烷基称号的基称号的陈列列顺序按序按“优先基先基团后列
7、出的原那么，其位置的后列出的原那么，其位置的编号号应将将简单的的烷基所基所连的碳原子定的碳原子定为1-位，并以位位，并以位号号总和最小和最小为原那么来命名。原那么来命名。 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名) 上页上页下页下页首页首页 另外，另外，IUPACIUPAC还规定，保管俗名的芳定，保管俗名的芳烃如甲苯、二甲苯、苯乙如甲苯、二甲苯、苯乙烯等作等作为母体来命母体来命名。名。对叔丁基甲苯叔丁基甲苯4-t-butyltoluene第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名) 上页上页下页下页首页首页 芳烃分子去掉一个氢原子剩下来芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原子团叫芳基，可用
8、的原子团叫芳基，可用 Ar 代表。代表。苯基苯基(phenyl)或或Ph- 苯甲基或苯甲基或苄基基 (benzyl) 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名) 上页上页下页下页首页首页 苯苯环上上衔接复接复杂烷基或其他官能基或其他官能团, 那么可把那么可把侧链当作母体当作母体, 苯苯环当作取代基当作取代基, 称作称作“苯某。苯某。2-苯基丁苯基丁烷 (2-phenylbutane) 苯乙苯乙烯 (phenylethene) (E)-5-甲基甲基-2-苯基苯基-2-己己烯(E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名) 上页上页
9、下页下页首页首页第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 三、苯及其同系物的性质三、苯及其同系物的性质 u 苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、四氯化碳或石油醚等有机溶剂。四氯化碳或石油醚等有机溶剂。u 相对密度几乎都小于相对密度几乎都小于1。u 苯及其同系物普通都有毒性，长期吸入它们苯及其同系物普通都有毒性，长期吸入它们的蒸气，会损害造血器官及神经系统，因的蒸气，会损害造血器官及神经系统，因此在操作时需留意采取防护措施。此在操作时需留意采取防护措施。 上页上页下页下页首页首页 由于苯由于苯环具有具有环闭大大p p键构造，故其化学构造，故其化学性性质
10、与与饱和和烃和不和不饱和和烃都有都有显著不同。著不同。 苯苯环相当相当稳定，不易氧化，不易加定，不易氧化，不易加成，但易成，但易发生取代反响。生取代反响。这些都是芳些都是芳香族化合物的特性香族化合物的特性, 称之称之为芳香性。芳香性。第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 上页上页下页下页首页首页(一一) 苯的亲电取代反响苯的亲电取代反响(electrophilic substitution) 苯苯环电子的高度离域构成一个富子的高度离域构成一个富电子体系子体系, 对亲电子子试剂能起提供能起提供电子的作用子的作用,易易发生生亲电取代反响。取代反响。 卤代反响代反响 硝化反响硝化反响 磺
11、化反响磺化反响 烷基化反响基化反响 酰基化基化反响反响* 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 上页上页下页下页首页首页 2. H+离去离去, 构成取代构成取代产物，物，这时中心碳中心碳由由 sp3 又又转为 sp2, 恢复芳香构造。恢复芳香构造。 1. 亲电试剂(E+)带正正电性的部分性的部分进攻苯攻苯环, 生生成成配合物。中心碳由配合物。中心碳由sp2转为sp3, 芳香构造被破坏。芳香构造被破坏。s s配合物配合物动画模拟：苯环上的亲电取代反响机制动画模拟：苯环上的亲电取代反响机制第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 上页上页下页下页首页首页 苯在三卤化铁或铁粉等催
12、化剂作用下苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下, 与氯与氯和溴作用和溴作用, 分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。 1.卤代反响卤代反响 氯苯苯(chlorobenzene) 溴苯溴苯(bromobenzene) 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 上页上页下页下页首页首页(1) 产生生亲电试剂Br+： (2) 亲电试剂进攻苯攻苯环, 构成非芳香正碳离子中构成非芳香正碳离子中间体：体：(3) 质子离去，生成芳香取代物：子离去，生成芳香取代物：第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) l 反响机制反响机制反响机制反响机制 上页上页下页下页首页首页苯与混酸
13、作用，生成硝基苯苯与混酸作用，生成硝基苯: 2. 硝化反响硝化反响 硝基苯硝基苯(nitrobenzene) 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 上页上页下页下页首页首页浓硫酸的作用：脱水机，催化剂 苯与发烟硫酸作用，室温下就能生成苯磺酸。苯与发烟硫酸作用，室温下就能生成苯磺酸。苯与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。苯与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。 3. 磺化反响磺化反响 苯磺酸苯磺酸(benzenesulfonic acid) 磺化反响可逆，苯磺酸与磺化反响可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用水蒸汽作用时又水解，脱去磺酸基生成苯。又水解，脱去磺酸基生成苯。第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三
14、、性质) 有些芳香族有些芳香族类药物物难溶于水，常溶于水，常经过磺化磺化反响在分子中引反响在分子中引进磺酸基，加磺酸基，加强其水溶性。其水溶性。上页上页下页下页首页首页4. 烷基化和烷基化和*酰基化反响酰基化反响乙乙酰氯苯乙苯乙酮 (95%)第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 上页上页下页下页首页首页(二二) 苯侧链烃基的反响苯侧链烃基的反响1. 烷基苯的氧化反响烷基苯的氧化反响 苯苯环本身不易被氧化，但本身不易被氧化，但连有有侧链的的烷基苯，基苯，假假设侧链含有含有 H，那么，那么侧链易被氧化易被氧化为芳香芳香羧酸。酸。第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 上页上页
15、下页下页首页首页 烷基苯在光照或加基苯在光照或加热条件下，与条件下，与氯或溴作或溴作用，在用，在烷基基侧链上上发生自在基取代反响生自在基取代反响, 主要主要生成生成-H(或称或称苄基基氢)被被卤原子取代的原子取代的产物。物。 2. 烷基苯侧链上的卤代反响烷基苯侧链上的卤代反响 1-苯基苯基-1-溴乙溴乙烷 (99%) 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质) 上页上页下页下页首页首页四、苯环亲电取代的定位效应四、苯环亲电取代的定位效应(一一) 定位效应定位效应 当苯当苯环上已有取代基，在上已有取代基，在进展展亲电取代反响取代反响时，苯，苯环上原有取代基将影响上原有取代基将影响亲电取代反
16、响活性取代反响活性和第二个基和第二个基团进入苯入苯环的位置。如在硝化反响中的位置。如在硝化反响中甲苯和硝基苯的硝化活性和主要甲苯和硝基苯的硝化活性和主要产物不同。物不同。 (59) (37) (4%) 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页上页下页下页首页首页 硝基苯硝化时，须提高温度，并添加硝基苯硝化时，须提高温度，并添加硝酸的浓度，主产物为间硝酸的浓度，主产物为间-二硝基苯。二硝基苯。间-二硝基苯二硝基苯93 实验还显示，甲苯比苯容易示，甲苯比苯容易发生硝化反响，而硝基生硝化反响，而硝基苯比苯苯比苯难发生硝化反响。苯生硝化反响。苯环上原有的取代基称上原有的取代基称为定位
17、定位基基 (orienting group), 定位基的定位基的这种影响称种影响称为定位效定位效应(orienting effect)。原有定位基不但有定位效。原有定位基不但有定位效应, 还能影能影响反响的相响反响的相对活性。即有活化或活性。即有活化或钝化苯化苯环的作用。的作用。第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页上页下页下页首页首页 1. 邻、对位定位基位定位基, 又称第一又称第一类定位基定位基,“指指挥新新取代基主要取代基主要进入它的入它的邻位和位和对位位,同同时活化苯活化苯环(卤素除素除外外)。属于第一。属于第一类基的有基的有(按定位才干由大到小排按定位才干由大到小
18、排)：中等致活基中等致活基 弱致活基弱致活基强致活基强致活基 弱致钝基弱致钝基特点：与苯特点：与苯环直接相直接相连的原子多数具有孤的原子多数具有孤对电子；子；除除卤素外素外, 均均为供供电基基, 活化苯活化苯环。第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页上页下页下页首页首页 2. 间位位定定位位基基，又又称称第第二二类定定位位基基,“指指挥新新取取代代基基主主要要进入入它它的的间位位，同同时钝化化苯苯环。属属于于第二第二类基的有按基的有按钝化才干由大到小排：化才干由大到小排：强强致致致致钝钝基基基基中等致中等致中等致中等致钝钝基基基基 弱致弱致弱致弱致钝钝基基基基 特特点点:
19、与与苯苯环直直接接相相连的的原原子子带正正电荷荷或或带部部分分正正电荷或有重荷或有重键; 是吸是吸电子基，子基，钝化苯化苯环。第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页上页下页下页首页首页 3. 二取代苯的定位效应二取代苯的定位效应 (1) 两个基定位效应一致时，第三基两个基定位效应一致时，第三基进入苯环的位置由定位效应决议。进入苯环的位置由定位效应决议。空间位阻空间位阻第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页上页下页下页首页首页 (2) 两基两基团定位效定位效应不一致不一致时, 第三基第三基进入位置入位置主要由主要由强定位基决定位基决议(定位才干定位才干:
20、致活基致活基 致致钝基基)。但有时亲电基但有时亲电基E+主要主要进入进入-NO2的邻位。的邻位。空间位阻空间位阻第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页上页下页下页首页首页课堂堂练习：用用箭箭头表表示示以以下下化化合合物物发生生亲电取取代代反反响响的的位位置。置。第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页上页下页下页首页首页(二二) 定位效应的运用定位效应的运用 运用定位效应，可以预测亲电取代反响的主要产物及选择运用定位效应，可以预测亲电取代反响的主要产物及选择最合理的合成道路，得到较高的产量和防止复杂的分别步骤。最合理的合成道路，得到较高的产量和防止复杂的分
21、别步骤。 例：由甲苯合成例：由甲苯合成间-硝基苯甲酸硝基苯甲酸:先硝化再氧化先硝化再氧化 先氧化再硝化先氧化再硝化 第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(四、定位效应) 上页上页下页下页首页首页第二节第二节 稠环芳香烃稠环芳香烃 第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃 由两个或两个以上的苯环共用两个邻位碳原子由两个或两个以上的苯环共用两个邻位碳原子相互稠合而成。这类化合物各有其特殊的称号和编相互稠合而成。这类化合物各有其特殊的称号和编号。号。萘萘 Naphthalene 蒽蒽 Anthracene 菲菲 Phenanthrene 上页上页下页下页首页首页第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘)
22、 一、萘一、萘 一萘的构造和命名一萘的构造和命名 u 萘的的键长平平均均化化程程度度没没有有苯苯高高, 稳定定性性比比苯苯低低,萘比比苯易取代、苯易取代、 加成和氧化。加成和氧化。u 电子子云云密密度度-C -C, 亲电取代多在取代多在位。位。142pm141C10H8. 煤焦油煤焦油约含含4%10%, mp80, bp218. 上页上页下页下页首页首页1,5-二硝基二硝基萘-萘萘酚酚1-萘萘酚酚 -萘萘酚酚2-萘萘酚酚 4-甲基甲基-1-萘磺酸磺酸 第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘) 上页上页下页下页首页首页二萘的化学性质二萘的化学性质 1.亲电取代反响取代反响 第四章 芳香烃 第
23、二节 稠环芳香烃(一、萘) 上页上页下页下页首页首页 萘比苯易发生加成反响，在不同的条件萘比苯易发生加成反响，在不同的条件下催化加氢，可生成不同的加成物。下催化加氢，可生成不同的加成物。 2. 加成反响加成反响 第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(一、萘) 上页上页下页下页首页首页第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(二、蒽和菲) 二、蒽和菲二、蒽和菲 蒽：蒽：C14H10. 无色片状晶。无色片状晶。煤焦油煤焦油约含含0.25%. mp217, bp354.上页上页下页下页首页首页菲：菲：C14H10. 有光有光泽的无色晶体的无色晶体, mp101, bp340.第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香
24、烃(二、蒽和菲) 上页上页下页下页首页首页 广泛存在于动植物体内具有重要生物活广泛存在于动植物体内具有重要生物活性的甾族化合物如甾醇、胆甾酸及甾体激素性的甾族化合物如甾醇、胆甾酸及甾体激素等，分子中都含环戊烷多氢菲的根本构造。等，分子中都含环戊烷多氢菲的根本构造。 环戊戊烷多多氢菲菲(cyclopentanoperhydrophenanthrene) 第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(二、蒽和菲) 上页上页下页下页首页首页第四章 芳香烃 第二节 稠环芳香烃(三、致癌芳香烃) 致癌芳烃多是蒽和菲的衍生物致癌芳烃多是蒽和菲的衍生物,其中其中3,4-苯并芘的致癌作用最强苯并芘的致癌作用最强. 3,
25、4-苯并芘苯并芘3,4-benzopyrene 1,2,3,4-二苯并菲二苯并菲 1,2,3,4-dibenzophenanthrene 1,2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽1,2,5,6-dibenzanthrene 三、致癌芳香烃三、致癌芳香烃(carcinogenic aromatic hydrocarbon) 上页上页下页下页首页首页第三第三节 芳香性：芳香性：Hckel Hckel 规那么那么 第四章 芳香烃 第三节 Hckel 规那么 萘、蒽和菲等是由苯、蒽和菲等是由苯环稠合而成的稠合而成的, 由于分子中存在着由于分子中存在着环状的状的闭合共合共轭体系体系, 电子云高度离域子云高度离域
26、, 所以具有芳香性。所以具有芳香性。 但是有些不具有苯但是有些不具有苯环构造的构造的烃类化合物，例化合物，例如如环戊二戊二烯负离子和离子和环庚三庚三烯正离子等，也具有正离子等，也具有一定的芳香性一定的芳香性, 这类化合物称化合物称为非苯型芳香非苯型芳香烃。 环环戊二戊二戊二戊二烯负烯负离子离子离子离子 环环庚三庚三庚三庚三烯烯正离子正离子正离子正离子 上页上页下页下页首页首页一、一、Hckel 规那么那么 假假设成成环的化合物具有平面的化合物具有平面闭合的离域体系合的离域体系, 而且而且电子数子数为4n+2(n=0,1,2,3)时，均有芳香性。，均有芳香性。此此规那么称那么称为休克休克尔规那么
27、那么Hckel rule，又，又称称为 4n+2 规那么那么(rule of 4n+2)。 苯既有平面的离域体系，苯既有平面的离域体系，电子数又符合子数又符合4n+2规那么那么(n=1), 萘、蒽、菲等也、蒽、菲等也满足足Hckel规那么，因此都具有芳香那么，因此都具有芳香性。性。 第四章 芳香烃 第三节 Hckel 规那么 上页上页下页下页首页首页二、重要的非苯型芳香烃二、重要的非苯型芳香烃 (一一) 环多烯离子环多烯离子 环丙烯环丙烯正离子正离子 环辛四辛四烯二二负离子离子 环戊二烯环戊二烯环戊二烯环戊二烯负离子负离子负离子负离子环庚三烯环庚三烯环庚三烯环庚三烯正离子正离子正离子正离子第四
28、章 芳香烃 第三节 Hckel 规那么 上页上页下页下页首页首页(二二) 薁薁 薁薁(azulene)又称又称蓝烃，分子式，分子式为C10H8, 为蓝色色固体，熔点固体，熔点99。 薁可看成是由薁可看成是由环戊二戊二烯负离子和离子和环庚三庚三烯正离子稠合而成，具有正离子稠合而成，具有环状平面共状平面共轭体系体系, 电子数子数为10, 符合符合4n+2(n=2)规那么那么,具有芳香性。具有芳香性。 =1.0D第四章 芳香烃 第三节 Hckel 规那么 上页上页下页下页首页首页 薁能发生某些典型的亲电取代薁能发生某些典型的亲电取代反响，取代基主要进入反响，取代基主要进入 1 位。位。第四章 芳香烃
29、 第三节 Hckel 规那么 上页上页下页下页首页首页本本1.苯的构造苯的构造 sp2 杂化碳化碳 , 平面型分子平面型分子, 环闭大大键2.命名命名 以苯作母体；以以苯作母体；以侧链作母体作母体3.性性质 芳香性：芳香性：环稳定定,易取代易取代,难加成加成,难氧化氧化4.亲电取代：取代：卤代、硝化、磺化、代、硝化、磺化、烷基化、基化、酰基基化化5.游离基取代：游离基取代：侧链H的的卤代代6.氧化：具有氧化：具有 -H 的的侧链可氧化可氧化为-COOH7.4. 定位效定位效应及其运用及其运用 邻对位定位基；位定位基；间位定位基位定位基8.5. 稠稠环芳芳烃的构造、命名与性的构造、命名与性质9.6. 芳香性芳香性, Hckel 规那么那么 平面平面环体系含体系含 4 n+2 个个电子子章章要要点点上页上页首页首页
