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1、返回返回第六章第六章 聚合物的结构与性能聚合物的结构与性能Structure and properties of polymers1返回返回 聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两方面两方面的含义：（的含义：（1 1）单个高分子链的结构；（）单个高分子链的结构；（2 2）许多高分子）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：一级结构一级结构近程结构近程结构结构单元的化学组成、连接顺序、立体结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型，以及支化、交联等构型，以及支化、
2、交联等二级结构二级结构远程结构远程结构高分子链的形态（构象）以及高分高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量）子的大小（分子量）链结构链结构聚集态结构聚集态结构三级结构三级结构晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等聚聚合合物物的的结结构构6.1 聚合物的结构聚合物的结构2返回返回首首- -尾连接尾连接首首- -首连接首连接尾尾- -尾连接尾连接如单体如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：聚合时，所得单体单元结构如下：首首尾尾单体单元连接方式可有如下三种：单体单元连接方式可有如下三种：（1 1）单体单元的结构排列单体单元的结构排列6.2 高分子
3、的微观结构高分子的微观结构构型异构构型异构3返回返回（2 2）高分子的立体异构高分子的立体异构 若正四面体的中心原子上若正四面体的中心原子上4 4个取代基个取代基是不对是不对称的（即称的（即4 4个基团不相同）。此原子称为个基团不相同）。此原子称为不对称不对称C C原子原子，这种不对称这种不对称C C原子的存在会引起异构现象，其异构体互原子的存在会引起异构现象，其异构体互为为镜影对称镜影对称，各自表现不同的旋光性，故称为，各自表现不同的旋光性，故称为旋光异构旋光异构。构型异构构型异构4返回返回（1 1） 全同立构高分子全同立构高分子（isotactic polymerisotactic pol
4、ymer) )：主链上：主链上的的C*C*的立体构型全部为的立体构型全部为D D型或型或L L 型型, , 即即DDDDDDDDDDDDDDDDDDDD或或LLLLLLLLLLLLLLLLLLLLLL；若高分子中含有手性若高分子中含有手性C C原子原子, ,则其立体构型可有则其立体构型可有D D型和型和L L型，型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）5返回返回（2） 间同立构高分子间同立构高分子（syndiotactic polymer)：主链上的：主链上的C*的立体构型各不相同的立体构型各不相同, 即即D型与型与L型相间连接，型相间连接，
5、LDLDLDLDLDLDLD；立构规整性高分子立构规整性高分子（tactic polymer): C*的立体构型有的立体构型有规则连接，简称规则连接，简称等规高分子等规高分子。6返回返回（3） 无规立构高分子无规立构高分子（atactic polymer)：主链上的：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。的立体构型紊乱无规则连接。7返回返回分子的立体构型不同，导致材料性能差异分子的立体构型不同，导致材料性能差异PS： 等规等规PS：规整度高，能结晶，：规整度高，能结晶， ，不易溶，不易溶解解 无规无规PS：软化点：软化点80，溶于苯，溶于苯PP： 等规等规PP： ，坚韧可纺丝，也可作工程塑，坚
6、韧可纺丝，也可作工程塑料料 无规无规PP：性软，无实际用途：性软，无实际用途8返回返回（3 3）高分子的高分子的几何异构几何异构共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：1,2-1,2-加成结构加成结构 反式反式1,4-1,4-加成结构加成结构 顺式顺式1,4-1,4-加成结构加成结构丁二烯：丁二烯：CH2=CHCH=CH2构型异构构型异构9返回返回 高分子的二级结构：高分子的二级结构：（1 1）高分子的大小（即分子量）高分子的大小（即分子量）（2
7、2）高分子链的形态（构象）高分子链的形态（构象）6.3 6.3 6.3 6.3 高分子的链结构与高分子的柔顺性高分子的链结构与高分子的柔顺性高分子的链结构与高分子的柔顺性高分子的链结构与高分子的柔顺性 高分子链中的单键可高分子链中的单键可内旋转内旋转，每个键的空，每个键的空间位置受其间位置受其键角键角的限制，但是离第一个键越的限制，但是离第一个键越远，其空间位置的任意性越大，两者空间位远，其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相互关系越小，可以想象从第置的相互关系越小，可以想象从第 i+1 个键个键起，其空间位置的取向与第一个键完全无关，起，其空间位置的取向与第一个键完全无关，因此高分子链可看
8、作是由多个包含因此高分子链可看作是由多个包含i个键的段个键的段落自由连接组成，这种段落成为落自由连接组成，这种段落成为链段链段。 ii+1（1 1） 高分子的链结构高分子的链结构23410返回返回 高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如不同的态，如不同的构象构象：伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。 构象是由分子内构象是由分子内热运动热运动引起的物理现象，是不断改变引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质。因此讲的，具有统
9、计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最大它取这种构象的几率最大。11返回返回 高分子链能够高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性通过内旋转作用改变其构象的性能能称为称为高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。多，柔顺性越大。 由于由于分子内旋转分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子高分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的链的柔顺性与其分子结构密切相关柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对
10、柔顺性的。分子结构对柔顺性的影响主要表现在以下几方面：影响主要表现在以下几方面：（2 2） 高分子的柔顺性高分子的柔顺性12返回返回1. 主链结构主链结构 当主链中含当主链中含C-OC-O，C-NC-N，Si-OSi-O键时，柔顺性好。键时，柔顺性好。如：如： 因为因为O O、N N原子周围的原子比原子周围的原子比C C原子少原子少 ，内旋转，内旋转的位阻小；而的位阻小；而Si-O-SiSi-O-Si的键角也大于的键角也大于C-C-CC-C-C键，因而其键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。讨论为什么？讨论为什么？13返回返回
11、 当主链中含非共轭双键时当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带转，但却使相邻单键的非键合原子（带* *原子）间距增大使原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。内旋转较容易，柔顺性好。 如：如：14返回返回 当主链中由共轭双键组成时，高分子柔顺性如何当主链中由共轭双键组成时，高分子柔顺性如何？ 因此，在主链中引入不能内旋转的因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环芳环、芳杂环等环等环状结构，可状结构，可提高分子链的刚性提高分子链的刚性。 由于共轭双键因由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，
12、是刚性链。性差，是刚性链。15返回返回2. 侧基侧基 侧基的极性侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如： 非极性侧基的体积非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：越差；如： CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2ClCH2CHCl柔柔顺顺性性：聚聚乙乙烯烯 氯氯化化聚聚乙乙烯烯 聚聚氯氯乙乙烯烯柔顺性：聚乙烯柔顺性：聚乙烯 氯化聚乙烯氯化聚乙烯 聚氯乙烯聚氯乙烯16返回返回 对称性侧基对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作
13、用减弱，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：3. 氢键氢键 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。17返回返回 4. 链的长短链的长短 如果分子链如果分子链较短较短，内旋转产生的，内旋转产生的构象数小构象数小，刚性大刚性大。如果分子链如果分子链较长较长，主链所含的，主链所含的单键数目多单键数目多，因内旋转而，因内旋转而产生的产生的构象数目多构象数目多，柔顺性
14、好柔顺性好。 但链长超过一定值后，分子链的构象服从但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。统计规律，链长对柔顺性的影响不大。18返回返回 虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但有时即使但有时即使相同链结构的同一种聚合物相同链结构的同一种聚合物，在，在不同加工成型不同加工成型条条件下，也会产生件下，也会产生不同的聚集态不同的聚集态，所得制品的性能也会截然不，所得制品的性能也会截然不同，因此同，因此聚合物的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高聚合物的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要分子
15、链结构更直接、更重要。 聚合物的聚集态结构主要包括聚合物的聚集态结构主要包括晶态结构晶态结构、非晶态结构非晶态结构、液晶态液晶态结构结构和和取向态结构取向态结构。 高分子的聚集态结构也称高分子的聚集态结构也称三级结构三级结构，或，或超分子结构超分子结构，它，它是指聚合物内是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构分子链的排列与堆砌结构。6.4 6.4 6.4 6.4 高分子的的聚集态结构高分子的的聚集态结构高分子的的聚集态结构高分子的的聚集态结构19返回返回 根据根据结晶条件结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：不同，又可形成多种形态的晶体：单晶单晶、球球晶晶、伸直链晶片伸直链晶片、纤维状晶片纤维状晶
16、片和和串晶串晶等。等。I. 结晶形态结晶形态（1 1）单晶）单晶 具有一定几何外形的具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单薄片状晶体。一般聚合物的单晶只能从晶只能从极稀溶液极稀溶液（质量浓度（质量浓度小于小于0.01wt%)0.01wt%)中中缓慢结晶缓慢结晶而成。而成。单晶单晶（1 1） 聚合物的晶态结构聚合物的晶态结构20返回返回PE菱形片晶菱形片晶POM六角形六角形尼龙尼龙6菱形片晶菱形片晶聚聚4甲基甲基1 戊烯戊烯 四方四方形片晶形片晶21返回返回（2 2）球晶）球晶 聚合物最常见的结晶形态，聚合物最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大，一般为圆球状晶体，尺寸较大，一般是由结晶
17、性聚合物从是由结晶性聚合物从浓溶液中析浓溶液中析出或由熔体冷却出或由熔体冷却时形成的。球晶时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。黑十字消光图象。球晶的黑十字消光现象球晶的黑十字消光现象22返回返回23返回返回（3 3）伸直链晶片）伸直链晶片 由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于分子链长度相当。这种晶体主要
18、形成于极高压力极高压力下。下。（4 4）纤维状晶和串晶）纤维状晶和串晶 纤维状晶是在纤维状晶是在流动场的作用流动场的作用下使高分子链的构象发下使高分子链的构象发生畸变，成为沿生畸变，成为沿流动方向平行排列流动方向平行排列的伸展状态，在适当的的伸展状态，在适当的条件下结晶而成。条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行分子链取向与纤维轴平行。 聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。24返回返回25返回返回II. 聚合物的晶态结构模型聚合物的晶态结构模型 聚合物晶态结构模型有聚合物晶态结构模型有两种：两种： 缨状胶束模型缨状胶束模型：认为结：认为结晶聚合物中晶聚合
19、物中晶区晶区与与非晶区非晶区互互相穿插，相穿插，同时存在同时存在。在晶区。在晶区分子链相互平行排列成规整分子链相互平行排列成规整的结构，而在非晶区分子链的结构，而在非晶区分子链的堆砌完全无序。该模型也的堆砌完全无序。该模型也称称两相结构模型两相结构模型。两相结构模型两相结构模型26返回返回 折叠链模型折叠链模型：聚合物晶体中，高分：聚合物晶体中，高分子链以子链以折叠的形式折叠的形式堆砌起来的。堆砌起来的。 伸展的分子倾向于相互聚集在一伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链规整排列的起形成链束，分子链规整排列的有序有序链束链束构成聚合物结晶的构成聚合物结晶的基本单元基本单元。这。这些规整
20、的些规整的有序链束表面能大有序链束表面能大，自发地自发地折叠成带状结构，进一步堆砌成晶片。折叠成带状结构，进一步堆砌成晶片。 特点特点：晶区与非晶区同时存在，同：晶区与非晶区同时存在，同一条高分子链可以是一部分结晶，一条高分子链可以是一部分结晶，一部分不结晶；并且同一高分子链一部分不结晶；并且同一高分子链可以穿透不同的晶区和非晶区。可以穿透不同的晶区和非晶区。折叠链模型折叠链模型27返回返回III. 聚合物结晶过程的特点聚合物结晶过程的特点 聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特点：三个特点：（1 1）结晶必须在玻璃化温度）结晶必须在
21、玻璃化温度T Tg g与熔点与熔点T Tm m之间的温度范围内之间的温度范围内进行。进行。聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核晶核形成形成和和晶粒生长晶粒生长两过程。温度两过程。温度高于熔点高于熔点T Tm m，高分子处于熔高分子处于熔融状态，晶核不易形成；融状态，晶核不易形成；低于低于T Tg g，高分子链运动困难，难高分子链运动困难，难以进行规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。以进行规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。 28返回返回 结晶温度不同，结晶速度也不同结晶温度不同，结晶速度也不同。在某一温度时出现最在某一温度时出现最大值，出
22、现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式大值，出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算：估算： Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg - 18.5（2）同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化而变化。一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后。一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。结晶速度又减慢。（3）结晶聚合物结晶不完善，没有精确的熔点，存在熔限）结晶聚合物结晶不完善，没有精确的熔点，存在熔限。熔限大小与结晶温度有关熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则。结晶温度低，熔限宽，反之则
23、窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。限宽。29返回返回IV. 聚合物结晶过程的影响因素聚合物结晶过程的影响因素（1）分子链结构）分子链结构 聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子分子结构对称结构对称（如聚乙烯）、（如聚乙烯）、规整性好规整性好（如有规立构聚丙烯）、（如有规立构聚丙烯）、分子链相互作用强分子链相互作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚（如能产生氢键或带强极性基团，如
24、聚酰胺等）的聚合物易结晶。酰胺等）的聚合物易结晶。 分子链的结构还会影响结晶速度分子链的结构还会影响结晶速度。一般分子链结构一般分子链结构越简单越简单、对称性越高对称性越高、取代基空间位阻越小取代基空间位阻越小、立体规整性立体规整性越好越好，结晶速度越快。，结晶速度越快。30返回返回（2）温度）温度：温度对结晶速度的影响极大温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍甚微，但结晶速度常数可相差上千倍（3）应力）应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。高结晶速度。（4）分子量）分子量：对：对同一聚合物
25、同一聚合物而言，分子量对结晶速度有而言，分子量对结晶速度有显著影响。在相同条件下，一般显著影响。在相同条件下，一般分子量低结晶速度快分子量低结晶速度快。（5）杂质）杂质：杂质影响：杂质影响较复杂较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为起成核作用（晶核），称为成核剂成核剂。31返回返回举例：举例： 定向定向PP成膜，要得到透明薄膜，要求聚合物结晶颗成膜，要得到透明薄膜，要求聚合物结晶颗粒尺寸要小于入射光在介质中的波长，否则颗粒太大，粒尺寸要小于入射光在介质中的波
26、长，否则颗粒太大，在介质中入射光要散射，导致浑浊，使透明度下降。在介质中入射光要散射，导致浑浊，使透明度下降。 在生产中，在生产中，一方面一方面加入成核剂加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变，使晶核数目增加，晶粒变小，小，另一方面另一方面可采用将熔化的可采用将熔化的PP急速冷却（淬火）急速冷却（淬火）使形成使形成的许多晶核保持在一定的尺寸范围，不再增长，这样就得的许多晶核保持在一定的尺寸范围，不再增长，这样就得到了高透明的到了高透明的PP制品。制品。32返回返回V. 结晶对聚合物性能的影响结晶对聚合物性能的影响 结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而
27、增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料改善塑料的使用性能的使用性能。 但结晶使但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。33返回返回应用实例一应用实例一：PE LDPE支化度高，硬度低，塑料；支化度高，硬度低，塑料； HDPE支
28、化少，结晶度高，硬度高，塑料；支化少，结晶度高，硬度高，塑料； LLDPE（乙烯与（乙烯与烯烃共聚物）接上较规整的支烯烃共聚物）接上较规整的支 链，密度仍低。链，密度仍低。34返回返回 由于由于含含OH，所以遇到热水要溶解（结晶度较低），所以遇到热水要溶解（结晶度较低），提高结晶度提高结晶度可以提高它们的耐热性和耐溶剂性。可以提高它们的耐热性和耐溶剂性。 将将PVA在在230热处理热处理85min，结晶度结晶度30%65 %，这时这时PVA的耐热性和耐溶剂侵蚀性提高（耐热性和耐溶剂侵蚀性提高（90热水也溶热水也溶解很少），但是还不能作衣料。采用解很少），但是还不能作衣料。采用缩醛化缩醛化来降低
29、来降低OH含量。含量。 PVA等规等规PVA，结晶度高不用缩醛化也可用作性，结晶度高不用缩醛化也可用作性能好、耐热水的合成纤维。能好、耐热水的合成纤维。应用实例二应用实例二：PVA35返回返回 非晶态结构是一个比晶态非晶态结构是一个比晶态更为普遍更为普遍存在的聚集形态，存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。中也存在非晶区。 非晶态结构包括非晶态结构包括玻璃态玻璃态、橡胶态橡胶态、粘流态（或熔融粘流态（或熔融态）态）及及结晶聚合物中的非晶区结晶聚合物中的非晶区。 由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究
30、要困由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有难的多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种理论模型，即两种理论模型，即两相球粒模型两相球粒模型和和无规线团模型无规线团模型。（2 2） 聚合物的非晶态结构聚合物的非晶态结构36返回返回 液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性（导致有序性（导致各向异性各向异性），又具有液态的），又具有液态的连续性和流动性连续性和流动性。 根据根据形成条件形成条件的不同分为：的不同分为： 热致性液晶热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体；：受热熔融形成
31、各向异性熔体； 溶致性液晶溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。（3 3） 聚合物的液晶态聚合物的液晶态37返回返回（1）高分子液晶形成条件）高分子液晶形成条件 聚合物要形成液晶，必须满足以下条件：聚合物要形成液晶，必须满足以下条件： （i）分子链具有刚性或一定刚性，并且分子的长度与宽度分子链具有刚性或一定刚性，并且分子的长度与宽度之比之比R1，即分子是棒状或接近于棒状的构象。，即分子是棒状或接近于棒状的构象。（ii）分子链上含有苯环或氢键等结构；分子链上含有苯环或氢键等结构；（iii）若形成胆甾型液晶还必须含有不对称碳原子。若形成胆甾型液晶还必须含
32、有不对称碳原子。38返回返回（2 2）高分子液晶的分类）高分子液晶的分类 高分子液晶有三种不同的结构类型：高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型近晶型、向列型向列型和和胆甾型胆甾型。近晶型近晶型（i i）近晶型）近晶型：棒状分子通过垂直于分：棒状分子通过垂直于分子长轴方向的强相互作用，互相平行排子长轴方向的强相互作用，互相平行排列成层状结构，分子轴垂直于层面。棒列成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状分子只能在层内活动。状分子只能在层内活动。39返回返回向列型向列型（iiii）向列型向列型：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不：棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不分层次，只有一维有序性，在外力
33、作用下发生流动时，棒状分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。40返回返回（iiiiii）胆甾型）胆甾型：棒状分子分层平行排：棒状分子分层平行排列，在每个单层内分子排列与向列型列，在每个单层内分子排列与向列型相似，相邻两层中分子长轴依次有规相似，相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转一定角度，则地扭转一定角度，分子长轴在旋转分子长轴在旋转3603600 0后复原后复原。 两个取向相同的分子层之间两个取向相同的分子层之间的距离称为胆甾型液晶的的距离称为胆甾型液晶的螺距螺距。胆甾型胆甾型41返回返回
34、（4 4） 聚合物的取向态聚合物的取向态取向取向 (orientation) 线性高分子充分伸展时，长度与宽度相差极大线性高分子充分伸展时，长度与宽度相差极大（几百、几千、几万倍）。这种结构上时悬殊的不对（几百、几千、几万倍）。这种结构上时悬殊的不对称性使它们在某些情况下很容易沿某个称性使它们在某些情况下很容易沿某个特定方向占优特定方向占优势平行排列势平行排列，这种现象就称为，这种现象就称为取向取向。取向态和结晶态取向态和结晶态 相同：都与高分子相同：都与高分子有序性有序性相关相关 相异：取向态是相异：取向态是一维或二维有序一维或二维有序，结晶态是，结晶态是三三维有序维有序42返回返回 聚合物
35、的取向现象包括聚合物的取向现象包括分子链分子链、链段的取向链段的取向以及结以及结晶聚合物的晶片等沿外力方向的晶聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列择优排列。 未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性能得到加强，而与取向垂直的方向上，聚合物的力学性能得到加强，而与取向垂直的方向上，聚合物的力学性能可能被减弱。即力学性能可能被减弱。即取向聚合物材料是各向异性取向聚合物材料是各向异性的，的，方向不同，性能不同。方向不同，性能不同。 43返回返回 由熔体结
36、晶时大部分获得球晶，所以拉伸取向实际上由熔体结晶时大部分获得球晶，所以拉伸取向实际上是是球晶的变形过程。球晶的变形过程。44返回返回聚合物的取向一般有两种方式：聚合物的取向一般有两种方式：单轴取向单轴取向：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。方向取向。 如纤维纺丝：如纤维纺丝：再如薄膜的单轴拉伸再如薄膜的单轴拉伸45返回返回例例1：合成纤维牵伸是最常见的例子。纺丝时，从喷嘴合成纤维牵伸是最常见的例子。纺丝时，从喷嘴孔喷出的丝已有一定的取向（分子链取向），再牵伸若孔喷出的丝已有一定的取向（分子链取向），再牵伸若干倍，则分子链取向程度进一步提高。干倍
37、，则分子链取向程度进一步提高。例例2：薄膜也可单轴取向。目前广泛使用的包扎绳用的薄膜也可单轴取向。目前广泛使用的包扎绳用的全同全同PP，是单轴拉伸薄膜，拉伸方向十分结实（原子是单轴拉伸薄膜，拉伸方向十分结实（原子间化学键），间化学键），Y方向上十分容易撕开（范氏力）。方向上十分容易撕开（范氏力）。例例3：尼龙丝未取向的抗张尼龙丝未取向的抗张700-800kg/cm2；尼龙双取向；尼龙双取向丝的抗拉丝的抗拉4700-5700 kg/cm2。46返回返回双轴取向双轴取向：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜
38、平面伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离薄膜平面与平面之间易剥离。薄膜的双轴拉伸取向：薄膜的双轴拉伸取向：47返回返回例例1：薄膜厂应用的双轴拉伸工艺：将熔化挤出的片状在薄膜厂应用的双轴拉伸工艺：将熔化挤出的片状在适当的温度下沿相互垂直的两个方向同时拉伸（适当的温度下沿相互垂直的两个方向同时拉伸（电影胶电影胶片的片基，录音、录像的带基片的片基，录音、录像的带基）性能特点：性能特点：双轴取向后薄膜不存在薄弱方向，可全面提双轴取向后薄膜不存在薄弱方向，可全面提高强度和耐褶性，而且由于薄膜平面上不存在各向异性，高强度和
39、耐褶性，而且由于薄膜平面上不存在各向异性，存放时不发生不均匀收缩，这对于作摄影胶片的薄膜材存放时不发生不均匀收缩，这对于作摄影胶片的薄膜材料很重要，不会造成影象失真。料很重要，不会造成影象失真。48返回返回例例2：外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强度：外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强度：取向取向（定向）有机玻璃（定向）有机玻璃可作战斗机的透明航罩。未取向的可作战斗机的透明航罩。未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，取向后，强度提高，加有机玻璃是脆性的，经不起冲击，取向后，强度提高，加工时利用热空气封平板，吹压成穹顶的过程中，使材料发工时利用热空气封平板，吹压成穹顶的过程中，使材料发生
40、双轴取向。生双轴取向。49返回返回 所谓所谓共混聚合物共混聚合物(polymer blend)是通过简单的工艺过程是通过简单的工艺过程把两种或两种以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同把两种或两种以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同分子量分布的同种聚合物混合而成的聚合物材料，也称分子量分布的同种聚合物混合而成的聚合物材料，也称聚聚合物合金合物合金。 通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性能，并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）能，并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）来获得适应所需性能的材料。来获得适应所需性能的材料
41、。（5 5） 聚合物的共混聚合物的共混共混与共聚的作用相类似，共混与共聚的作用相类似，共混共混是通过是通过物理的方法把不物理的方法把不同性能的聚合物混合在一起同性能的聚合物混合在一起；而；而共聚共聚则是通过则是通过化学的方化学的方法把不同性能的聚合物链段连在一起法把不同性能的聚合物链段连在一起。50返回返回通过共混可带来多方面的好处：通过共混可带来多方面的好处：（1）改善高分子材料的机械性能；）改善高分子材料的机械性能；（2）提高耐老化性能；）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；）改善材料的加工性能；（4）有利于废弃聚合物的再利用。）有利于废弃聚合物的再利用。 共混与共聚相比，工艺简单，
42、但共混时存在共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存在相容性相容性问题，问题，若两种聚合物共混时相容性差，混合程度（相互的分散程度）若两种聚合物共混时相容性差，混合程度（相互的分散程度）很差，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价很差，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价值。值。通过加入相容剂（增容剂）来提高聚合物共混的相容性。通过加入相容剂（增容剂）来提高聚合物共混的相容性。51返回返回 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因交联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶
43、态、非晶态等，因此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小此聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分子化合物溶解不同的特性：分子化合物溶解不同的特性：（1 1）聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段两个阶段： （i i）溶胀）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂溶剂分子向聚合物渗透快分子向聚合物渗透快，而，而聚合物分子向溶剂扩散聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能
44、做扩散运动；子链还不能做扩散运动； 6.4 6.4 6.4 6.4 聚合物的溶解特性聚合物的溶解特性聚合物的溶解特性聚合物的溶解特性52返回返回 （iiii）溶解）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。解过程方
45、告完成。 溶胀可分为溶胀可分为无限溶胀无限溶胀和和有限溶胀有限溶胀。 无限溶胀无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液；成均相的溶液； 有限溶胀有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。
46、53返回返回 有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可促进分子链有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可促进分子链的运动使之分离而发生溶解。的运动使之分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解度升温可促进溶解，增加溶解度。 对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的形成化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸束缚，因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此可发生溶胀。展，因此可发生溶胀。（2 2）聚合物的溶解度与分子量有关。一般聚合
47、物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大度越小；反之，溶解度越大。（3 3）非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。为什么？如何溶解非极性晶态聚合物？为什么？如何溶解非极性晶态聚合物？54返回返回 由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能相互作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为微弱溶胀；只有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。如非晶态，才能溶解。
48、如线形聚乙烯线形聚乙烯。 但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。成氢键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。 对同种聚合物而言，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶对同种聚合物而言，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。度越高，溶解越困难，溶解度越小。例如：聚酰胺室温可溶于甲醇，例如：聚酰胺室温可溶于甲醇，4 4的的H H2 2SOSO4 4， 60% 60%的甲酸中；的甲酸中；PETPET可溶于甲醇。可溶于甲醇。55返回返回聚合物溶剂的选择聚合物溶剂的选择（1）极性相似
49、原则：）极性相似原则：相似者相容相似者相容（2）溶度参数相近原则：）溶度参数相近原则： 溶度参数溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义为定义为单位体积汽化能的平方根单位体积汽化能的平方根，用用d来表示。常见溶剂来表示。常见溶剂的溶度参数可查手册。的溶度参数可查手册。 若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。56返回返回（3）溶剂化原则：）溶剂化原则：即溶剂分子通过与高分子链的相互作用可把即溶剂分子通过与高分子链的相互作用可把链分离而发生溶胀，直到溶解。链分离而发生溶胀，直到溶解。 溶剂化作用要求聚合物
50、和溶剂中，一方是溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体电子受体（亲电（亲电性），另一方是性），另一方是电子给体电子给体（亲核性），两者相互作用产生溶剂（亲核性），两者相互作用产生溶剂化。化。 常见的亲电性基团：常见的亲电性基团： -SO3H, -COOH, -C6H4OH, =CHCN, =CHNO2, -CHCl2, =CHCl 常见的亲核性基团：常见的亲核性基团：-CH2NH2, -C6H4NH2, -CON(CH3)2, -CONH-, -CH2COCH2-, -CH2OCOCH2-, -CH2-O-CH2-57返回返回 聚合物的物理状态聚合物的物理状态从热力学和动力学从热力学和动
51、力学不同角度可分为不同角度可分为相态相态和和聚集态聚集态。 相态相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力等热力学是热力学概念，由自由焓、温度、压力等热力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅变仅与热力学参数有关，而与过程无关与热力学参数有关，而与过程无关，也称，也称热力学状态热力学状态。 聚集态聚集态是动力学概念，是根据物体对外场，特别是是动力学概念，是根据物体对外场，特别是外外力场力场的响应特性进行划分，也常称为的响应特性进行划分，也常称为力学状态力学状态。力学状态。力学状态涉及松弛过程，与涉及松弛过程，与时间因素时间因素密切
52、相关。密切相关。6.6 6.6 6.6 6.6 聚合物的力学状态及其转变聚合物的力学状态及其转变聚合物的力学状态及其转变聚合物的力学状态及其转变58返回返回 若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在样在等速升温等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的聚合物试样的温度温度-形变曲线形变曲线（或称（或称热热-机械曲线机械曲线）。）。形形变变温度温度IIIIII（1 1） 非晶态聚合物的力学三态及其转变非晶态聚合物的力学三态及其转变 非晶态聚合物典型的热非晶态聚合物典型的热-机机械曲线中存
53、在械曲线中存在两个斜率突变区两个斜率突变区，这两个突变区把热这两个突变区把热- -机械曲线机械曲线分为三个区域，分别对应于三分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态，三种状态种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运动特征各有不的性能与分子运动特征各有不同。同。59返回返回 在区域在区域I I，温度低，链段运动被冻结，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动链节、链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有下的形变小，具有虎克弹性行为虎克弹性行为：形变在瞬间完成，当外：形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬
54、而脆，这种力学力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为状态与无机玻璃相似，称为玻璃态玻璃态。玻玻璃璃态态温度温度形形变变IIIIII60返回返回 随着温度的升高，链段运动逐渐随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻解冻”，形变逐渐，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展链段运动得以充分发展，形变发生突变，进入区域形变发生突变，进入区域IIII，这时即使在较小的外力作用下，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。这种受力
55、能产生很大的形变，除去外力后能恢复原渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称状的性能称高弹性高弹性，相应的力学状态称，相应的力学状态称高弹态高弹态。温度温度形形变变IIIIII玻玻璃璃态态高弹态高弹态61返回返回 由玻璃态向高弹态发生由玻璃态向高弹态发生突变的区域叫突变的区域叫玻璃化转变区玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的玻璃态开始向高弹态转变的温度称为温度称为玻璃化转变温度玻璃化转变温度（glass temperature)，以，以Tg表示。表示。形形变变温度温度IIIIII玻玻璃璃态态高弹态高弹态玻玻璃璃化化转转变变区区Tg粘流态粘流态粘粘弹弹态态转转变变区区Tf
56、交联聚合物交联聚合物MaMbMb Ma 当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分整个分子链质量中心发生相对位移子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为种力学状称为粘流态粘流态。高弹态开始向粘流态转变的温度称为。高弹态开始向粘流态转变的温度称为粘流温度粘流温度，以，以Tf表示，其间的形变突变区域称为表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区粘弹态转变区。分子量越大，分子量越大，Tf越高越高。 交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位
57、移，不出现粘交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。流态。 玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态。62返回返回 温度升高时，其中温度升高时，其中非晶区非晶区由由玻璃态转变为高弹态玻璃态转变为高弹态，可，可以观察到以观察到T Tg g的存在，但的存在，但晶区晶区的链段由于的链段由于受晶格能的限制受晶格能的限制难以运难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态动，使其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有一定的而具有一定的韧性韧性，由于晶区的存在具有一定的，由于晶区的存在具有一定的硬度硬度,
58、,象皮革。象皮革。形形变变温度温度Tg（2 2） 晶态聚合物的力学状态及其转变晶态聚合物的力学状态及其转变轻度结晶轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用。的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用。63返回返回能否观察到高弹态取决于非晶区的能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf是否大于晶区的是否大于晶区的Tm。若若TmTf，则则晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态；若晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态；若TmTf时才进入粘流态。时才进入粘流态。形形变变温度温度TgTmTfTm40%)聚合物聚合物讨论：讨论： 轻度结晶的聚合物加热变形过程中是否存在高弹态？轻度结晶的聚合物加
59、热变形过程中是否存在高弹态？ 由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。物整体表现不出高弹态。晶区晶区非晶区非晶区64返回返回聚合物的分子运动具有以下特点：聚合物的分子运动具有以下特点： （1 1）运动单元的多重性）运动单元的多重性： 聚合物的分子运动可分聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动小尺寸单元运动（即侧基、（即侧基、支链、链节、链段等的运动）和支链、链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动大尺寸单元运动（即（即 整个分整个分子运动）。子运动）。（2 2）聚合物分子的运动是一个松弛过程）聚合物分子的运动是一个松弛过程： 在一定
60、的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动态通过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为程称为松弛过程松弛过程。松弛过程是一个缓慢过程。松弛过程是一个缓慢过程。（3 3） 力学状态的分子运动特点力学状态的分子运动特点65返回返回（3 3）聚合物的分子运动与温度有关）聚合物的分子运动与温度有关： 温度升高作用有两：温度升高作用有两：增加能量增加能量；使聚合物体积膨胀，使聚合物体积膨胀，扩大运
61、动空间扩大运动空间。 聚合物力学三态的分子运动单元各不相同：聚合物力学三态的分子运动单元各不相同： 玻璃态玻璃态：温度低，链段的运动处于冻结，：温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、只有侧基、链节、链长、键角等局部运动链节、链长、键角等局部运动，形变小；，形变小； 高弹态高弹态：链段运动链段运动充分发展，形变大，可恢复；充分发展，形变大，可恢复； 粘流态粘流态：链段运动剧烈，导致：链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移分子链发生相对位移，形变不可逆。形变不可逆。66返回返回 当聚合物发生玻璃化转变时，其物理性能急剧变化。当聚合物发生玻璃化转变时，其物理性能急剧变化。（1 1）转变机理）转变机理：
62、自由体积理论：自由体积理论 自由体积理论认为聚合物的体积是由自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成两部分组成：高分子链高分子链本身所占的体积本身所占的体积和高分子链间和高分子链间未被占据的空隙未被占据的空隙。高。高分子链间未被占据的空隙称分子链间未被占据的空隙称自由体积自由体积。 自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。活动空间。（4 4） 聚合物的玻璃化转变理论聚合物的玻璃化转变理论 TgTg是聚合物作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低温度。是聚合物作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低温度。67返回返回 当聚合物冷却时，自由体
63、积逐渐减小，当达到某一当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去温度时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。因此活动空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体积理论自由体积理论认为玻璃化温度就是使聚合物自由体积达到某一最低恒定临认为玻璃化温度就是使聚合物自由体积达到某一最低恒定临界值时的温度界值时的温度。（2 2）T Tg g的影响因素的影响因素 （i i）聚合物的结构）聚合物的结构：T Tg g是链段运动刚被冻结的温度，而是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此链段
64、运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此T Tg g与高分子与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好，链的柔顺性相关，柔顺性好，T Tg g低，柔顺性差，低，柔顺性差，T Tg g高。高。 具体表现如下：具体表现如下：68返回返回a a 主链结构：主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-C-C-，-C-N-C-N-，-C-O-C-O-，-Si-O-Si-O-等，柔顺性较好，一般等，柔顺性较好，一般T Tg g不高：不高： 主链中引入主链中引入孤立双键孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使，可提高分子链的柔顺性，使T Tg g降低，降低，如：如：69返回返回 主链中
65、引入共轭双键、芳环或芳杂环主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子，可提高分子链的刚性，链的刚性，T Tg g升高，如：升高，如：70返回返回b b 侧基或侧链：侧基或侧链： 侧基的极性越强，数目越多，侧基的极性越强，数目越多，T Tg g越高，如：越高，如： 刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，T Tg g越高，越高，如：如：71返回返回柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，T Tg g越低，如：越低，如：如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，T Tg g下降，如：下降，如：72返
66、回返回 c 分子量：分子量： 当分子量较低时，当分子量较低时，MW ，Tg ；当分子量足够大；当分子量足够大时，分子量与时，分子量与Tg无关。无关。d 化学交联：化学交联： 交联度交联度 ，分子链运动受约束的程度，分子链运动受约束的程度 ，分子链，分子链柔顺性柔顺性 ，Tg 。 （ii）共聚、共混与增塑）共聚、共混与增塑 共聚（二元共聚物）：无规共聚物共聚（二元共聚物）：无规共聚物的的Tg通常介于共聚单体通常介于共聚单体各自均聚物的各自均聚物的Tg之间，并可通过共聚物组成来连续改变共聚物之间，并可通过共聚物组成来连续改变共聚物的的Tg。 嵌段共聚物和接枝共聚物：嵌段共聚物和接枝共聚物：若两组分
67、相容只表现出一若两组分相容只表现出一Tg，若两组分不相容，表现两若两组分不相容，表现两Tg。 73返回返回共混：共混： 两组分相容两组分相容：均相体系，只有一个：均相体系，只有一个T Tg g，介于两组分，介于两组分T Tg g之间；之间； 两组分不相容两组分不相容：出现相分离，具有两个：出现相分离，具有两个T Tg g，其值分别接近两，其值分别接近两组分组分T Tg g； 两组分部分相容两组分部分相容：相容性愈好，共混物的两个：相容性愈好，共混物的两个T Tg g愈接近。愈接近。 增塑：增塑：聚合物的聚合物的T Tg g可通过加入适宜的增塑剂来降低。可通过加入适宜的增塑剂来降低。 （iiii
68、ii）外界条件）外界条件：聚合物的玻璃化转变是一个松弛过程，与：聚合物的玻璃化转变是一个松弛过程，与过程相关，因此过程相关，因此升温或冷却速度升温或冷却速度、外力的大小外力的大小及其及其作用时间作用时间的的长短对长短对T Tg g都有影响。都有影响。 测定测定T Tg g时升温或降温时升温或降温速度慢速度慢，T Tg g偏低偏低；外力作用；外力作用速度快速度快，T Tg g高高；单向外力可促使链段运动，使；单向外力可促使链段运动，使T Tg g降低，降低，外力愈大外力愈大，T Tg g降降低愈明显低愈明显。74返回返回 当温度高于非晶态聚合物的当温度高于非晶态聚合物的Tf 、晶态聚合物的、晶态
69、聚合物的Tm时，聚时，聚合物变为可流动的合物变为可流动的粘流态粘流态或称或称熔融态熔融态。热塑性聚合物的加工热塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔体的流动性能。成型大多是利用其熔体的流动性能。 聚合物熔体的流动性可用多种指标来表征，其中最常用聚合物熔体的流动性可用多种指标来表征，其中最常用的是的是熔融指数熔融指数：指在一定的温度下和规定负荷下，：指在一定的温度下和规定负荷下，10min内内从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质量，用量，用MI表示，单位为表示，单位为g/10min。 （5 5） 聚合物的熔体流动聚合物的熔体流动对于
70、同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流动性越好。但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因性越好。但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因此不具可比性。此不具可比性。75返回返回1. 聚合物熔体流动特点聚合物熔体流动特点（1 1）粘度大，流动性差）粘度大，流动性差：这是因为高分子链的流动是通过：这是因为高分子链的流动是通过链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。（2 2）不符合牛顿流动规律）不符
71、合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率：在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降。的增加而下降。（3 3）熔体流动时伴随高弹形变）熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分：因为在外力作用下，高分子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。76返回返回2. 聚合物聚合物Tf的影响因素的影响因素 T Tf f是高弹态向粘流态的转变温度，是是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温加工成型的下限温度度。受多种因素的影响：。受多种因素的影响：（1
72、1）分子链结构：）分子链结构：凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均可使可使T Tf f下降；下降；（2 2）分子量的影响：）分子量的影响：T Tf f是整个分子链开始运动的温度，是整个分子链开始运动的温度，M M越大，越大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，T Tf f越越高。高。（3 3）外力大小及其作用时间：）外力大小及其作用时间： 外力外力，T Tf f；外力作用时间；外力作用时间，有利粘性流动，相当于，有利粘性流动，相当于T Tf f下降。下降。（4 4）加入增塑剂可降低聚合物的）加入
73、增塑剂可降低聚合物的T Tf f。77返回返回聚合物的耐热性包含两方面：聚合物的耐热性包含两方面： 热稳定性热稳定性耐热降解、热氧耐热降解、热氧化性能化性能； 热变形性热变形性受热时外观尺寸的改变受热时外观尺寸的改变（1 1）热稳定性）热稳定性： 聚合物在高温条件下可能产生聚合物在高温条件下可能产生两种结果两种结果：降解降解和和交联交联。两种反应都与。两种反应都与化学键的断裂化学键的断裂有关，组成聚合物有关，组成聚合物分子的分子的化学键能越大，耐热稳定性越高化学键能越大，耐热稳定性越高。为提高耐热性：。为提高耐热性： （a a）尽量避免分子链中弱键的存在；尽量避免分子链中弱键的存在； （b b
74、）引入梯形结构；引入梯形结构； （c c）在主链中引入在主链中引入SiSi、P P、B B、F F等杂原子，即合成元素等杂原子，即合成元素有机聚合物。有机聚合物。（6 6） 聚合物的耐热性聚合物的耐热性78返回返回（2 2）热变形性）热变形性：受热不易变形，能保持尺寸稳定性的聚合物必：受热不易变形，能保持尺寸稳定性的聚合物必然是处于玻璃态或晶态，因此然是处于玻璃态或晶态，因此改善聚合物的热变形性应提高其改善聚合物的热变形性应提高其T Tg g或或T Tm m，必须使分子链内部及分子链之间必须使分子链内部及分子链之间具有强的相互作用具有强的相互作用。79返回返回 聚合物的力学性能指的是其受力后的
75、响应聚合物的力学性能指的是其受力后的响应，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等，这如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等，这些响应可用一些基本的指标来表征。些响应可用一些基本的指标来表征。表征力学性能的基本指标表征力学性能的基本指标（7 7） 聚合物的力学性能聚合物的力学性能80返回返回 玻璃态聚合物被拉伸时，玻璃态聚合物被拉伸时，在曲线上有一个应力出现极大在曲线上有一个应力出现极大值的转折点值的转折点B，叫，叫屈服点屈服点，对，对应的应力称应的应力称屈服应力屈服应力（ y ）.xB应变应变应应力力e eb b y玻璃态聚合物的应力玻璃态聚合物的应力-应变曲线应变曲线 在屈服点之前，应力与应
76、变基本成正比（虎克弹性），经在屈服点之前，应力与应变基本成正比（虎克弹性），经过屈服点后，即使应力不再增大，但应变仍保持一定的伸长；过屈服点后，即使应力不再增大，但应变仍保持一定的伸长；当材料继续被拉伸时，将发生断裂，材料发生断裂时的应力称当材料继续被拉伸时，将发生断裂，材料发生断裂时的应力称断裂应力（断裂应力（ b ），相应的应变称为，相应的应变称为断裂伸长率（断裂伸长率（e eb）。（8 8） 玻璃态聚合物的屈服与断裂玻璃态聚合物的屈服与断裂81返回返回 材料在屈服点之前发生的断裂称为材料在屈服点之前发生的断裂称为脆性断裂脆性断裂；在屈服点；在屈服点后发生的断裂称为后发生的断裂称为韧性断裂
77、韧性断裂。 在屈服点后出现的较大应变在移去外力后是不能复原的。在屈服点后出现的较大应变在移去外力后是不能复原的。但是如果将试样温度升到其但是如果将试样温度升到其T Tg g附近，该形变则可完全复原，因附近，该形变则可完全复原，因此它在此它在本质上仍属高弹形变本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链，并非粘流形变，是由高分子的链段运动所引起的。段运动所引起的。-强迫高弹形变强迫高弹形变 xB应变应变应应力力e eb b y玻璃态聚合物的应力玻璃态聚合物的应力-应变曲线应变曲线82返回返回 （1）材料硬而脆）材料硬而脆：在较大应力作用下，材料仅发生较小的应：在较大应力作用下，材料仅发生较小
78、的应变，并在屈服点之前发生断裂，具有高的模量和抗张强度，但变，并在屈服点之前发生断裂，具有高的模量和抗张强度，但受力呈脆性断裂，冲击强度较差。受力呈脆性断裂，冲击强度较差。e e （1）（2）e e （2）材料硬而强）材料硬而强：在较大应力作用下，材料发生较小的应：在较大应力作用下，材料发生较小的应变，在屈服点附近断裂，具高模量和抗张强度变，在屈服点附近断裂，具高模量和抗张强度83返回返回e e （4）（4）材料软而韧）材料软而韧：模量低，屈服强度低，断裂伸长率大，断：模量低，屈服强度低，断裂伸长率大，断裂强度较高，可用于要求形变较大的材料。裂强度较高，可用于要求形变较大的材料。e e （3）
79、（3）材料强而韧）材料强而韧：具高模量和抗张强度，断裂伸长率较大，：具高模量和抗张强度，断裂伸长率较大，材料受力时，属韧性断裂。材料受力时，属韧性断裂。 以上三种聚合物由于强度较大，适于用做工程塑料。以上三种聚合物由于强度较大，适于用做工程塑料。84返回返回e e （5）e e （6）（5）材料软而弱）材料软而弱：模量低，屈服强度低，中等断裂伸长率。：模量低，屈服强度低，中等断裂伸长率。如未硫化的天然橡胶。如未硫化的天然橡胶。 （6）材料弱而脆）材料弱而脆：一般为低聚物，不能直接用做材料。：一般为低聚物，不能直接用做材料。附附：强与弱从断裂强度：强与弱从断裂强度 b比较；硬与软从模量比较；硬与
80、软从模量E（ /e e）比较；脆与韧则可）比较；脆与韧则可从断裂伸长率比较。从断裂伸长率比较。85返回返回 晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力-应变曲线如下图：应变曲线如下图：Ye e 未经拉伸的晶态聚合物中，其微晶排列是杂乱的，拉伸使未经拉伸的晶态聚合物中，其微晶排列是杂乱的，拉伸使得晶轴与得晶轴与外力方向不同的微晶熔化外力方向不同的微晶熔化，分子链沿外力方向取向再，分子链沿外力方向取向再重排结晶重排结晶，使得取向在熔点以下不能复原，因之产生的形变也，使得取向在熔点以下不能复原，因之产生的形变也不能复原，但加热到熔点附近形变能复原，因此晶态聚合物的不能复原，但加
81、热到熔点附近形变能复原，因此晶态聚合物的大大形变本质上也属高弹性形变本质上也属高弹性。（9 9） 晶态聚合物的拉伸晶态聚合物的拉伸86返回返回（1）有利因素）有利因素（i i）聚合物自身的结构）聚合物自身的结构：主链中引入芳杂环，可增加链的刚：主链中引入芳杂环，可增加链的刚性，分子链易于取向，强度增加；适度交联，有利于强度的性，分子链易于取向，强度增加；适度交联，有利于强度的提高。提高。（iiii）结晶和取向）结晶和取向：结晶和取向可使分子链规整排列，增加：结晶和取向可使分子链规整排列，增加强度，但结晶度过高，可导致抗冲强度和断裂伸长率降低，强度，但结晶度过高，可导致抗冲强度和断裂伸长率降低，
82、使材料变脆。使材料变脆。（iiiiii）共聚和共混）共聚和共混：共聚和共混都可使聚合物综合两种以上：共聚和共混都可使聚合物综合两种以上均聚物的性能，可有目的地提高聚合物的性能。均聚物的性能，可有目的地提高聚合物的性能。（iviv）材料复合）材料复合：聚合物的强度可通过在聚合物中添加增强：聚合物的强度可通过在聚合物中添加增强材料得以提高。如纤维增强复合材料之一材料得以提高。如纤维增强复合材料之一-玻璃钢。玻璃钢。 （1010） 聚合物强度的影响因素聚合物强度的影响因素87返回返回（2）不利因素）不利因素 （i）应力集中）应力集中：若材料中存在某些缺陷，受力时，缺陷附：若材料中存在某些缺陷，受力时
83、，缺陷附近局部范围内的应力会急剧增加，称为应力集中。近局部范围内的应力会急剧增加，称为应力集中。 应力集中首先使其附近的高分子链断裂和相对位移，应力集中首先使其附近的高分子链断裂和相对位移，然后应力再向其它部位传递。然后应力再向其它部位传递。 缺陷的产生原因多种，如聚合物中的小气泡、生产缺陷的产生原因多种，如聚合物中的小气泡、生产过程中混入的杂质、聚合物收缩不均匀而产生的内应力等。过程中混入的杂质、聚合物收缩不均匀而产生的内应力等。88返回返回 （ii）惰性填料）惰性填料：有时为了降低成本，在聚合物中加入：有时为了降低成本，在聚合物中加入一些只起稀释作用的惰性填料，如在聚合物中加入粉状一些只起
84、稀释作用的惰性填料，如在聚合物中加入粉状碳酸钙。惰性填料往往使聚合物材料的强度降低。碳酸钙。惰性填料往往使聚合物材料的强度降低。 （iii）增塑）增塑：增塑剂的加入可使材料强度降低，只适：增塑剂的加入可使材料强度降低，只适于对弹性、韧性的要求远甚于强度的软塑料制品。于对弹性、韧性的要求远甚于强度的软塑料制品。 （iv）老化）老化89返回返回 高弹态聚合物最重要的力学性能是其高弹性。高弹态聚合物最重要的力学性能是其高弹性。（1）高弹性的特点）高弹性的特点： （i）弹性模量小，形变量很大；弹性模量小，形变量很大；（ii）形变需要时间：形变形变需要时间：形变随时间而发展直至最大形变；随时间而发展直至
85、最大形变；（iii）橡胶受拉伸会发热。橡胶受拉伸会发热。（2）高弹性的本质）高弹性的本质 高弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由高弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷卷曲曲状态变为状态变为伸展伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。态，因而形变可逆。（1111） 高弹态聚合物的力学性能高弹态聚合物的力学性能90返回返回 聚合物的形变聚合物的形变与时间有关与时间有关，但不成线性关系，两者的，但不成线性关系，
86、两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为性能称为粘弹性粘弹性。 聚合物的力学性能随时间的变化统称为聚合物的力学性能随时间的变化统称为力学松弛力学松弛。最。最基本的力学松弛现象包括基本的力学松弛现象包括蠕变蠕变、应力松弛应力松弛、滞后滞后和和力学力学损耗损耗等。等。（1212） 聚合物的力学松弛聚合物的力学松弛-粘弹性粘弹性91返回返回 （1）蠕变）蠕变 在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学松弛现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。而逐渐增大的力学松弛现象。如挂
87、东西的塑料绳慢慢变长。 蠕变过程包括三种形变：蠕变过程包括三种形变：e e1 1t1t2t普弹形变示意图普弹形变示意图（i）普弹形变（普弹形变（e e1）： 聚合物受力时，瞬时发生的聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。立刻完全回复。92返回返回 （ii）高弹形变（高弹形变（e e2）： 聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间
88、形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。e e2 2t1t2t高弹形变示意图高弹形变示意图93返回返回 （iii）粘性流动）粘性流动（e e3）： 受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。不能回复，是不可逆形变。e e3 3t1t2t粘性流动示意图粘性流动示意图94返回返回 当聚合物受力时，以上三种形变是同时发生的，其综合当聚合物受力时，以上三种形变是同时发生的，其综合结果如下图：结果如下图：e e1e e2+e e3e e1e e2
89、e e3t2t1te e95返回返回 （2）应力松弛）应力松弛 应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情况下，应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。如用塑料绳绑捆东西，时间久了会变松。这是由于当聚如用塑料绳绑捆东西，时间久了会变松。这是由于当聚合物被拉长时，高分子构象处于不平衡状态，它会通过合物被拉长时，高分子构象处于不平衡状态，它会通过链段沿外力方向的运动来减少或消除内部应力，以逐渐链段沿外力方向的运动来减少或消除内部应力，以逐渐过度到平衡态构象。过度到平衡态构象。蠕变：蠕变：在恒温下施加较小的恒
90、在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学松弛现象。而逐渐增大的力学松弛现象。96返回返回本章结束本章结束97返回返回1）影响结晶形态）影响结晶形态 熔体在熔体在无应力无应力时冷却结晶时冷却结晶球晶球晶 熔体在熔体在有应力有应力时冷却结晶时冷却结晶伸直链晶体，串晶等伸直链晶体，串晶等2）影响结晶速度）影响结晶速度 天然橡胶天然橡胶在常温下不加应力时，在常温下不加应力时，几十年几十年才结晶，在才结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下，常温下，加应力时拉伸条件下，几秒钟几秒钟就结晶。就结晶。 应力应力影响结晶形态和结晶速度影响结晶形态和结晶速度98返回返回
91、高聚物的增塑高聚物的增塑（plasticization）增塑增塑高聚物中加入高沸点，低挥发性，并能与高聚高聚物中加入高沸点，低挥发性，并能与高聚物相混容的小分子物质而改变其力学性质的行为。物相混容的小分子物质而改变其力学性质的行为。所用的小分子物质叫所用的小分子物质叫增塑剂增塑剂（plasticizer）增塑是高聚物改性的一个重要方法增塑是高聚物改性的一个重要方法。例如。例如PVC的流动温的流动温度接近于分解温度，成型中常加入度接近于分解温度，成型中常加入3050的邻苯二甲的邻苯二甲酸二丁酯，这样可以降低它的流动温度和熔体粘度便于酸二丁酯，这样可以降低它的流动温度和熔体粘度便于加工。还可改善其耐寒、抗冲性能，加工。还可改善其耐寒、抗冲性能，制成软塑料制品制成软塑料制品（薄膜，胶带，人造革等）。（薄膜，胶带，人造革等）。99
