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1、热力学第二定律热力学第二定律（Second law of thermodynamics）第六节第六节 热一律热一律一切热力学过程都应满足能量守恒。一切热力学过程都应满足能量守恒。 但满足能量守恒的过程是否一定都能进行但满足能量守恒的过程是否一定都能进行? ? 热二律热二律满足能量守恒的过程不一定都能进行满足能量守恒的过程不一定都能进行! ! 过程的进行还有个方向性的问题。过程的进行还有个方向性的问题。 Directionality of Natural Process自然过程的方向性Example 1Directionality of Work-Heat Transformation 功热转换
2、过程的方向性功变热的过程是不可逆的。卡诺循环：吸收热量Q1，做功，必须有一部 分热量Q2去低温热源。 功功 热热 可以自动地进行可以自动地进行 ( (如摩擦生热、焦耳实验如摩擦生热、焦耳实验) ) 热热 功功 不可以自动地进行不可以自动地进行 （焦耳实验的逆过程）（焦耳实验的逆过程）Example 2Directionality of Heat Conduction 热传导过程的方向性热量只能自动地由高温物体传向低温物体。热量只能自动地由高温物体传向低温物体。Example 3Directionality of Adiabatic Free Expansion 气体绝热自由膨胀的方向性 气体自
3、动膨胀是可以进行的气体自动膨胀是可以进行的, ,但自动收缩的过程但自动收缩的过程是不可能的是不可能的. . 实际上实际上, ,一切与热现象有关的自然过程（不受外界一切与热现象有关的自然过程（不受外界干预的过程，例如孤立系统内部的过程）都是不可干预的过程，例如孤立系统内部的过程）都是不可逆的，都存在一定的方向性逆的，都存在一定的方向性。Interdependence of Irreversibility不可逆性的相互依存 各种实际宏观过程的方向性都是相互依存的。各种实际宏观过程的方向性都是相互依存的。 相互相互依存依存: :一种过程的方向性存在一种过程的方向性存在( (消失消失),), 则另一过
4、程的方向性也存在则另一过程的方向性也存在( (消失消失) .) . 功热转换方向性消失功热转换方向性消失热传导方向性消失热传导方向性消失热源热源T T0 0Q QW WT T0 0TTT T低温低温T T0 0高温高温T TQ Q热传导热传导 方向性消失方向性消失功热转换功热转换 方向性消失方向性消失高温热源高温热源T T1 1低温热源低温热源T T2 2T T2 2 T T1 1Q Q2 2Q Q1 1Q Q2 2W W热源热源T T1 1W WQ Q1 1Q Q2 2功热转换方向性消失功热转换方向性消失气体可以自动压缩气体可以自动压缩热源热源T T0 0Q QW W热热源源T T0 0Q
5、Q导致导致“气体可以气体可以自动压缩自动压缩” Second Law of Thermodynamics and Its Micro Meaning热力学第二定律及其微观意义1、热力学第二定律热力学第二定律揭示出自然宏观过程进行的揭示出自然宏观过程进行的方向。方向。 热力学第二定律以热力学第二定律以否定否定的语言说出的语言说出 一条一条确定确定的规律的规律. （1 1）开尔文开尔文(Kelvin)表述。表述。 （2 2）克劳修斯克劳修斯(Clausius)表述。表述。 只从单一热源吸取热量，只从单一热源吸取热量，使其全部转变成功而不引起其使其全部转变成功而不引起其它变化的过程是不可能的。它变化
6、的过程是不可能的。高温热源高温热源T1第二类永动机（单源热机）第二类永动机（单源热机）是不可能的。是不可能的。尽管不违背热力学第一定尽管不违背热力学第一定律律, ,但违背热力学第二定律但违背热力学第二定律, ,所以也所以也是不可能的。是不可能的。（1）、开尔文表述）、开尔文表述K 1851年总结出：年总结出：热热 功功开尔文表述阐明了热力学过程进行的方向。开尔文表述阐明了热力学过程进行的方向。=0所以所以, , = =1是不可能的，是不可能的， 热机热机是把热转变成了功是把热转变成了功, ,但有了其它变化但有了其它变化 ( (热量从高温热源传给了低温热源热量从高温热源传给了低温热源).). 理
7、想气体等温膨胀过程理想气体等温膨胀过程是把热全部变成了是把热全部变成了功功, ,但伴随了其它变化但伴随了其它变化( (体积膨胀体积膨胀).). 热量不能自动地从低热量不能自动地从低温物体传到高温物体。温物体传到高温物体。高温热源高温热源T1低温热源低温热源T2 1.自发过程：自发过程：不需要外界不需要外界干预而自动进行的过程。干预而自动进行的过程。特点：特点：具有方向性，为具有方向性，为不可逆过程。不可逆过程。（2）、克劳修斯表述）、克劳修斯表述C1850 年得出：年得出：（3）、热力学第二定律的适用范围）、热力学第二定律的适用范围1.宏观过程宏观过程对微观过程不适用。对微观过程不适用。2.孤
8、立系统有限范孤立系统有限范围围对整个宇宙不适用。对整个宇宙不适用。“热寂现象热寂现象”“世界末日论世界末日论”“上帝创世说上帝创世说”2.热力学第二定律热力学第二定律的微观统计意义。的微观统计意义。 1.1.功热转换功热转换 2.2.热传导热传导T T2 2T T1 1动能分布动能分布较有序较有序T TT T动能分布动能分布更无序更无序机械能（电能）机械能（电能） 热能热能（有序运动）（有序运动） （无序运动）（无序运动）位置较有序位置较有序位置更无序位置更无序 3.3.气体绝热自由膨胀气体绝热自由膨胀 整洁的宿舍整洁的宿舍 杂乱的宿舍杂乱的宿舍 一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方
9、向进行。热力学第二定律热力学第二定律的微观统计意义的微观统计意义1、第二定律第二定律是统计规律，只对大量分子适用。是统计规律，只对大量分子适用。2、第二定律第二定律阐明热力学过程进行的条件和方向。阐明热力学过程进行的条件和方向。3、第二定律第二定律否定了第二类永动机（单热源热机）否定了第二类永动机（单热源热机）4 4、任何一种不可逆过程的描述对于任何一种不可逆过程的描述对于第二定律第二定律都都等效。等效。说说 明明Thermodynamic Probability and Direction of Natural Processes热力学概率与自然过程的方向1.玻耳兹曼对玻耳兹曼对热力学第二定
10、律热力学第二定律微观本质的描述微观本质的描述 从微观上来看，系统的同一个宏观状态实际上可从微观上来看，系统的同一个宏观状态实际上可能对应于非常多的微观状态，而这些微观状态是粗略能对应于非常多的微观状态，而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区分的。任一宏观状态所对应的宏观描述所不能加以区分的。任一宏观状态所对应的微观状态数，称为该宏观状态的的微观状态数，称为该宏观状态的热力学概率热力学概率。Example:研究问题：研究问题：研究问题：研究问题：四个分子在容器左右相同两部分中的分布四个分子在容器左右相同两部分中的分布四个分子在容器左右相同两部分中的分布四个分子在容器左右相同两部分中的分布 微
11、观描述：四个分子各自的位置，是左还是右。宏观描述：不能区分出个体，只能说出左边有几个、右边有几个。研究对象：研究对象：粒子之间无相互作用粒子之间无相互作用的经典粒子（可识别的粒子）的经典粒子（可识别的粒子）热力学概率热力学概率一种宏观状一种宏观状态对应的微观状态数态对应的微观状态数分布分布（宏观态）（宏观态）详细分布详细分布（微观态）（微观态）左4右0左3右1左2右2左1右3左0右414641微观态总数：2N , 24=16 左2右2分布的 最大 4 4个粒子分布个粒子分布 左左4 4 右右0 0 左左3 3 右右1 1 左左2 2 右右2 2 左左1 1 右右3 3 左左0 0 右右4 40
12、 01 12 23 34 45 56 6总微观状态数总微观状态数16: 16: 左左4 4右右0 0 和和 左左0 0右右4 4概率概率 各为各为 1/161/16； 左左3 3右右1 1和和 左左1 1右右3 3概率概率 各为各为 1/41/4； 左左2 2右右2 2概率概率 为为 6/16. 6/16. 宏观状态一种宏观状态对应的微观状态数 左(N1)右(N2)200118219015515504119167960101018476591116796051515504218190020120个分子的位置分布1、 一个宏观状态可以有许多微观状态对应。2、 分子数越多，和一个宏观状态对应的微观
13、状态数越多。3、 左、右分子数差不多相等的宏观状态对应的微观状态数最多。 均匀分布对应的微观态数最多。全部退回一边均匀分布对应的微观态数最多。全部退回一边仅对应一种微观态。仅对应一种微观态。 结论结论1、分子数越多，左、右分子数差不多相等的宏观状态对应的微观状态数占微观状态总数的比例越大。2、对于实际系统1023，这个比例几乎是100%统计结果统计结果2. 可观察到的宏观状态与微观状态的关系。 统计物理基本原理统计物理基本原理等几率原理等几率原理：对于孤立系，各种微观态出现的可能性对于孤立系，各种微观态出现的可能性（或概率）是相等的。（或概率）是相等的。所以，哪种宏观态包含的微观态数多，所以，
14、哪种宏观态包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。这种宏观态出现的可能性就大。各种宏观态的出现不是等概率的。最可能观各种宏观态的出现不是等概率的。最可能观察到的的宏观态就是出现概率最大的状态。察到的的宏观态就是出现概率最大的状态。 对应的微观状态数最多的宏观状态就是系统在一定宏观条件下的平衡态。非平衡态向平衡态转化的过程，从微观上讲，就是从包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。不可逆性： 相反的过程不可能实现。因此，实际观测到的总是均匀分布这因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所达到的平衡态。种宏观态。即系统最后所达到的平衡态。热力学第二定律的统
15、计表述：热力学第二定律的统计表述：孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数少的宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学几宏观态向包含微观态数多的宏观态过渡，从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡率小的状态向热力学几率大的状态过渡。N 若若N=100，自动收缩（左自动收缩（左100，右，右0）N个分子，个分子，。若改变一次微观状态历时若改变一次微观状态历时10-9s， 则所有微观状态则所有微观状态都经历一遍要都经历一遍要 。即即30万亿年中万亿年中（100，0）的状态的状态只闪现只闪现10-9s 。的概率为的概率为10 -30。则：则：B
16、oltzmann Entropy and Principle of Entropy Increase玻耳兹曼熵与熵增加原理一一. 热力学概率热力学概率任一宏观状态所对应的微观状态数，称为任一宏观状态所对应的微观状态数，称为该宏观状态的该宏观状态的热力学概率热力学概率。 热力学概率热力学概率是分子无序性的一种量度：是分子无序性的一种量度： 的最大值对应的最大值对应最无序的状态最无序的状态。二二. 热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的统计意义平衡态平衡态 最概然态最概然态非平衡态非平衡态非平衡态非平衡态平衡态平衡态 自发自发 “ 一个孤立系统其内部自发进行的过程，一个孤立系统其内部自发进行的过
17、程，大的宏观态过渡大的宏观态过渡”总是由热力学概率小的宏观态向热力学概率总是由热力学概率小的宏观态向热力学概率 热二律的统计意义热二律的统计意义S = k ln (k为玻尔兹曼常数）为玻尔兹曼常数）2 2、熵的微观意义、熵的微观意义：系统内分子热运动无序性：系统内分子热运动无序性的一种量度。熵是状态的函数。的一种量度。熵是状态的函数。S与一一对应， 越大，微观态数就越多，系统就越混乱越无序。1. 玻尔兹曼熵公式玻尔兹曼熵公式三、熵三、熵功功热：热：有序运动有序运动热运动热运动热传导：热传导：速度分布无序性增加速度分布无序性增加自由膨胀：自由膨胀： 空间分布无序性增加空间分布无序性增加所以，所以
18、，自然过程自然过程（不可逆过程）（不可逆过程）总是沿着无序性增总是沿着无序性增加加（熵增加）（熵增加）的方向进行。的方向进行。熵增加熵增加不可不可逆过逆过程程3. 热力学第二定律熵表述热力学第二定律熵表述在孤立系统内所发生的自然过程的方向总在孤立系统内所发生的自然过程的方向总是沿着熵增加的方向进行，它是不可逆是沿着熵增加的方向进行，它是不可逆 。平衡态的熵值最大。平衡态的熵值最大。熵增加原理熵增加原理 S 0 , (孤立系，自然过程孤立系，自然过程)4. 不可逆性的统计意义：不可逆性的统计意义：孤立系熵减小的过程概率非常非常小。实际几乎不可能。5 5、熵是事物无序度的量度、熵是事物无序度的量度
19、因为熵是与微观状态的对数成正比的，微观因为熵是与微观状态的对数成正比的，微观状态数越大，混乱度就越大。信息量越小。状态数越大，混乱度就越大。信息量越小。相反熵减小则有序度增加。以一个相反熵减小则有序度增加。以一个N个分子的个分子的物质系统为例：让其冷却，放出热量，先是碰撞物质系统为例：让其冷却，放出热量，先是碰撞次数减少，引起混乱的平均速率减小。继而变为次数减少，引起混乱的平均速率减小。继而变为液体时这时分子以振动为主，平动为辅，位置相液体时这时分子以振动为主，平动为辅，位置相对固定，有序度增加，温度再降低时，分子在平对固定，有序度增加，温度再降低时，分子在平衡位置附近振动更加序。衡位置附近振
20、动更加序。事实上平衡态是最无序。最无信息量，最缺活事实上平衡态是最无序。最无信息量，最缺活力的状态。力的状态。 生命之所以免于死亡，其主要原因就在于生命之所以免于死亡，其主要原因就在于他能不断地获得负熵他能不断地获得负熵。-薛定谔薛定谔-感冒感冒：起因：起因-运动或劳累过后，身体消耗大量能量，运动或劳累过后，身体消耗大量能量，产生大量废热（体内熵大增）如能迅速排除，人相产生大量废热（体内熵大增）如能迅速排除，人相安无事。安无事。 但如此时或吹风、或着凉但如此时或吹风、或着凉皮肤，并下令皮肤毛细血管收缩阻止身体散热，皮肤，并下令皮肤毛细血管收缩阻止身体散热，这样体内原有积熵排不出，还进一步产生积
21、熵，以这样体内原有积熵排不出，还进一步产生积熵，以致积熵过剩。熵是无序度的量度。因此人体内许致积熵过剩。熵是无序度的量度。因此人体内许多化学反应开始混乱多化学反应开始混乱-使人头痛、发烧、畏寒畏冷、使人头痛、发烧、畏寒畏冷、全身无力。抵抗力减弱全身无力。抵抗力减弱.人因此感冒了人因此感冒了.,皮肤感到过凉，皮肤感到过凉，此信息传到大脑的调温中心此信息传到大脑的调温中心-丘脑，进行调温以暖丘脑，进行调温以暖例例. 试证明在试证明在 p V图上任意物质的图上任意物质的一条等温一条等温证：证：用反证法，用反证法， 设等温线和绝热线能相交两次。设等温线和绝热线能相交两次。绝热线绝热线（等（等 S 线）
22、线）等温线等温线QA = Q pV 则如图示，可构成一个则如图示，可构成一个单热库热机，从而违反热单热库热机，从而违反热力学第二定律的开氏表述，力学第二定律的开氏表述，故假设不成立。故假设不成立。线和一条绝热线不能相交两次。线和一条绝热线不能相交两次。可逆过程可逆过程准静态无摩擦过程为可逆过程准静态无摩擦过程为可逆过程 可逆过程可逆过程 : 在系统状态变化过程中在系统状态变化过程中,如果逆过如果逆过程能重复正过程的每一状态程能重复正过程的每一状态, 而不引起其他变化而不引起其他变化, 这样的过程叫做可逆过程这样的过程叫做可逆过程 .一、可逆过程与不可逆过程一、可逆过程与不可逆过程 非非准静态过程为准静态过程为不可逆过程不可逆过程 . 不可逆不可逆过程：在不引起其他变化的条件下，不过程：在不引起其他变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽能重复但能使逆过程重复正过程的每一状态，或者虽能重复但必然会引起其他变化，这样的过程叫做不可逆过程必然会引起其他变化，这样的过程叫做不可逆过程. 准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦力、粘滞力或其他耗散力作功，无能量耗散的过力、粘滞力或其他耗散力作功，无能量耗散的过程程 . 可逆过程的条件可逆过程的条件
