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1、赫氏自由能吉氏自由能热力学基本关系式第六节第六节 赫氏自由能和吉氏自由能赫氏自由能和吉氏自由能熵熵判判据据从从原原理理上上虽虽然然可可以以解解决决一一切切自自然然过过程程的的方方向向和和限限度度问问题题, , 但但使使用用起起来来殊殊不不方方便便, , 为为了了热热力力学学判判据据使使用用的的方方便便, , 人人们们由由熵熵函函数数发发展展出出赫氏自由能和吉氏自由能赫氏自由能和吉氏自由能. .赫氏自由能用于赫氏自由能用于等温等容等温等容过程过程.吉氏自由能用于吉氏自由能用于等温等压等温等压过程过程.一一. Helmholz自由能自由能:设体系经历一恒温过程设体系经历一恒温过程: T=T1=T2
2、=T环境环境 由由熵判据：熵判据：dS+dS环环=dS Q/T0(1) dU= Q W Q= dU W代入代入(1)式式: dSdU/T W/T0 两边同乘以两边同乘以T： TdSdU W0等温过程：等温过程： TdS=d(TS) d(TS)dU W d(UTS) W 令令: FUTS (2)F :赫氏自由能赫氏自由能(Helmholz free energy)由德国科学家赫姆霍兹首先定义由德国科学家赫姆霍兹首先定义.将将F代入熵判据式代入熵判据式: dF W(3)或或 F W恒温过程恒温过程(4) ( F)T,VWf等温等温, ,等容等容,W,W体体=0=0(5)对于等温对于等温,等容且无有
3、用功的过程等容且无有用功的过程: F0(dT=0, dV=0, Wf=0)(6)(6)式也为热力学判别式式也为热力学判别式,其物理含义为其物理含义为:在等温在等温, ,等容等容, ,不作有用功的条件下不作有用功的条件下, , 体体系的赫氏自由能只会自发地减少系的赫氏自由能只会自发地减少. .二二. Gibbs自由能自由能(Gibbs free energy)对于恒温恒压过程对于恒温恒压过程: dS Q/T0(熵判据熵判据) dU= Q+ W Q= dU+pdV Wf dSdU/TpdV/T+ Wf/T0 TdSdUpdV Wf两边同乘以两边同乘以T d(TS)dUd(pV) Wf dT=0 d
4、p=0 d(U+pVTS) Wf 令令: GHTS(8) F + pV(9) G 称为吉布斯自由能称为吉布斯自由能将将G代入熵判据不等式代入熵判据不等式: dG Wf (10)上式的物理含义是上式的物理含义是: 在在恒恒温温恒恒压压下下, , 体体系系吉吉布布斯斯自自由由能能的的减减少少等等于体系可能作的最大有用功于体系可能作的最大有用功. . 若若Wf=0, 有有: dG0(dT=0, dp=0, Wf=0) (11) G0(dT=0, dp=0, Wf=0) (12)(11)和和(12)均均为为自自由由能能判判据据关关系系式式. 在在恒恒温温,恒恒压压和和不不作作有有用用功功的的条条件件下
5、下, 若若dG0: 为自发过程为自发过程 =0: 可逆过程可逆过程 0: 不可能过程不可能过程熵判据是所学的第一个热力学判据熵判据是所学的第一个热力学判据, 也是最也是最重要的一个重要的一个, 其它判据均由熵判据导出其它判据均由熵判据导出. 原则原则上上, 熵判据可以判断一切过程的方向和限度熵判据可以判断一切过程的方向和限度. .2. 赫氏自由能判据赫氏自由能判据:( F)T,V0(dT=0, dV=0) 不自发不可逆过程不自发不可逆过程 Wf,R (dT=0, dV=0) 不可能过程不可能过程F主要用于等温、等容、且不作有用功的过主要用于等温、等容、且不作有用功的过程方向的判断。程方向的判断
6、。F函数判据在应用时，只需考虑体系，而不函数判据在应用时，只需考虑体系，而不必考虑环境。必考虑环境。2. 吉氏自由能判据吉氏自由能判据:( G)T,p0(dT=0, dp=0) 不自发不可逆过程不自发不可逆过程 Wf,R (dT=0, dp=0) 不可能过程不可能过程G主要用于等温、等压、且不作有用功的过主要用于等温、等压、且不作有用功的过程方向的判断。程方向的判断。G函数判据在应用时，只需考虑体系，而不函数判据在应用时，只需考虑体系，而不必考虑环境。必考虑环境。不可能过程不可能过程:现实中现实中不可能实现不可能实现的过程的过程.自自发发过过程程: 在在没没有有外外界界干干扰扰的的条条件件下下
7、, 可可自自动动发生的过程发生的过程, 如水往低处流等现象如水往低处流等现象.不不自自发发过过程程: 只只有有当当外外界界施施加加影影响响时时, 才才可可能能发发生生的的过过程程, 如如水水泵泵将将水水泵泵往往高高处处, 电电池池充充电电恢恢复复电电池池电电力力等等, 不不自自发发过过程程一一般般均均为为不不可可逆逆过程过程.F和和G判判据据在在使使用用时时, 只只需需计计算算体体系系的的状状态态函函数数值值的的改改变变即即可可对对过过程程进进行行判判断断, 故故很很方方便便, 但但所所付付出出的的代代价价是是其其适适用用的的范范围围大大大大缩缩小小, F判判据据只只适适用用于于等等温温等等容
8、容过过程程; G判判据据只只适适用用于于等等温温等等压压过过程程, 超超出出此此范范围围去应用去应用, 便会得到荒谬的结果便会得到荒谬的结果. 第七节第七节热力学基本关系式热力学基本关系式U、H、S、F、G的关系为：的关系为：基本定义式：基本定义式： H=U+pV F=UTS G=HTS =F+pV HUpVTSFpVTSG上上图图表表示示5种种基基本本热热力力学学状状态态函函数数之之间间的的关关系系, 其其中中, U, H, F, G四四种种状状态态函数的量纲均为能量函数的量纲均为能量, SI单位是单位是J.由基本热力学函数的定义式和图形由基本热力学函数的定义式和图形: H: 包包含含有有关
9、关能能量量的的信信息息最最多多, 最最丰丰富富;U: 包含有关能量的信息包含有关能量的信息次之次之;F: 包含的有关能量信息包含的有关能量信息最少最少.一一. .热力学基本关系式热力学基本关系式讨论封闭体系讨论封闭体系, 且只有简单变化且只有简单变化, 不作有用功不作有用功. dU= Q W = QpdV Wf=0 设体系经历设体系经历可逆过程可逆过程到达末态到达末态: Q=TdS（可逆过程（可逆过程: dS= Q/T） dU=TdSpdV(1)上式将上式将能量守恒原理能量守恒原理和体系和体系熵变的定义熵变的定义集中于集中于一个方程式中，此方程式是热力学第一定律和一个方程式中，此方程式是热力学
10、第一定律和第二定律联合表达式。第二定律联合表达式。 由热力学函数由热力学函数定义式定义式和和联合表达式联合表达式可以可以直接推出各热力学函数的全微分展开式：直接推出各热力学函数的全微分展开式：以焓以焓H为例：为例： dH=d(U+pV) =dU+pdV+Vdp =TdSpdV+pdV+Vdp dH=TdS+Vdp 用类似的方法可推出用类似的方法可推出F和和G的全微分表的全微分表达式达式.热力学四个基本关系式热力学四个基本关系式(Gibbs(Gibbs关系式关系式) )如下如下: : dU=TdSpdV(1) dH=TdS + Vdp(2) dF=SdTpdV(3) dG=SdT+Vdp(4)基
11、本关系式的适用范围基本关系式的适用范围: :简单封闭体系简单封闭体系, ,只作体积功。只作体积功。基基本本关关系系式式为为微微分分式式，表表示示无无限限相相邻邻的两的两平衡态平衡态间热力学函数之间的关系间热力学函数之间的关系. .关关系系式式中中全全为为状状态态函函数数, , 故故只只与与体体系系的的状状态态有有关关, , 与与途途径径无无关关, , 故故基基本本关关系系式式可可用用于于任任何何过过程程始始末末态态的的热热力力学学函数值的求算函数值的求算. . 在在具具体体求求算算一一宏宏观观过过程程的的状状态态函函数数的的变变化化值值时时，有有必必要要寻寻找找连连接接始始末末两两态态的的任任
12、意意可可逆逆过过程程，沿沿此此过过程程积积分分从从而而求出热力学函数的改变值求出热力学函数的改变值. .基基本本关关系系式式实实质质上上是是U U、H H、F F和和G G的的数数学学全全微微分展开式分展开式。简简单单的的封封闭闭体体系系, , 状状态态只只需需两两个个独独立立变变量量即即可决定可决定, , 这两个变量可以任意选取这两个变量可以任意选取. . 从从四四个个关关系系式式的的微微分分变变量量可可知知, , 对对不不同同的的状状态态函函数数, , 在在作作全全微微分分展展开开时时, , 选选取取的的独独立立变变量是不一样的：量是不一样的： U =U(S,V)（熵和体积）（熵和体积）
13、H =H(S,p)（熵和压力）（熵和压力） F = F(T,V)（温度和体积）（温度和体积） G =G(T,p)（温度和压力）（温度和压力）由基本公式导出的关系式：由基本公式导出的关系式：以内能为例进行全微分展开以内能为例进行全微分展开: dU=( U/ S)V dS+ ( U/ V)S dVdU=TdSpdV对照对照, 可得可得: T= ( U/ S)V p= ( U/ V)S 由基本关系式可推出下列类似关系式由基本关系式可推出下列类似关系式: T= ( U/ S)V = ( H/ S)p (5) p=( U/ V)S = ( F/ V)T (6) V= ( H/ p)S = ( G/ p)
14、T (7) S=( F/ T)V = ( G/ T)p(8)对于对于U，H，S，F，G 等热力学函数，只要其等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。这个已知函数就称为这个已知函数就称为特性函数特性函数，所选择的，所选择的独立变量称为该特性函数的独立变量称为该特性函数的特征变量特征变量。：。：常用的特征变量为：G(T,p)G(T,p)F(T,V)F(T,V)S(H,p)S(H,p)U
15、(S,V)U(S,V)H(S,p)H(S,p)如：从特性函数如：从特性函数G及其特征变量及其特征变量T，p，求求H，U，F，S等函数的表达式。等函数的表达式。导出：导出：二二. 麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式(Maxwells relations)多元函数的高阶微商多元函数的高阶微商与求导的秩序无关与求导的秩序无关: 令：令：u=u(x,y)取全微分：取全微分： du=( u/ x)ydx + ( u/ y)xdy =Mdx +Ndy 2u/ x y= 2u/ y x M/ y= N/ x例如：例如： dU=TdSpdV T= ( U/ S)V p=( U/ V)S 2U/ S V= 2U/ V
16、 S ( U/ S)V/ V= ( U/ V)T/ S 可得：可得： ( T/ V)S=( p/ S)V将上述关系运用于热力学基本关系式将上述关系运用于热力学基本关系式: ( T/ V)S=( p/ S)V (9) ( T/ p)S = ( V/ S)p (10) ( S/ V)T = ( p/ T)V (11) ( S/ p)T =( V/ T)p (12)以以上上四四个个关关系系式式便便是是Maxwell关关系系式式, 由由这这些些关关系系式式, 可可以以推推出出许许多多有有用用的的热热力力学学公公式式, 而而且且, 通通过过麦麦克克斯斯韦韦关关系系式式可可以以从从易易测测量量推推出出难难
17、测定的量测定的量.麦克斯韦关系式的应用麦克斯韦关系式的应用例例1: 证明物质等压热容和等容热容之间满足证明物质等压热容和等容热容之间满足 下下列关系列关系: CpCv=T( V/ T)p( p/ T)V 证明：证明： CpCV=( H/ T)p( U/ T)V =T( S/ T)pT( S/ T)V =T( S/ T)p( S/ T)V (1) 注意：注意： Cp= ( Q/ T)pCV= ( Q/ T)V dH=Qp=TdSdU=QV=TdS 求求S的全微分：的全微分：S=S(T,V) dS= ( S/ T)VdT+ ( S/ V)TdV =( S/ T)VdT +( S/ V)T( V/
18、T)pdT+( V/ p)TdpdS=( S/ T)V+ ( S/ V)T( V/ T)p dT + ( S/ V)T( V/ p)T dp （2)另选另选S的独立变量为：的独立变量为： S=S(T,p)求求S的全微分：的全微分： dS= ( S/ T)p dT+ ( S/ p)T dp（3)比较比较(2)式和式和(3)式右边微分前的系数式右边微分前的系数: ( S/ T)p=( S/ T)V+ ( S/ V)T( V/ T)p ( S/ T)p( S/ T)V =( S/ V)T( V/ T)p （4)由由麦克斯韦关系式：麦克斯韦关系式： ( S/ V)T = ( p/ T)V 将此式和将此
19、式和(4)式代入式代入(1)式式: CpCv=T( V/ T)p( p/ T)V 证毕证毕.Cp/TCV/T例例2:试证明试证明:( U/ V)T=T( p/ T)Vp解解: 有热力学基本关系式有热力学基本关系式: dU=TdSpdV在等温条件下对内能在等温条件下对内能U求微商求微商: ( U/ V)T=T( S/ V)Tp(1)由麦克斯韦关系式由麦克斯韦关系式: ( S/ V)T=( p/ T)V (2)将将(2)式代入式代入(1)式式, 得得: ( U/ V)T=T( p/ T)Vp将以上结果应用于理想气体将以上结果应用于理想气体:理想气体状态方程：理想气体状态方程： pV=nRT ( U/ V)T=T( p/ T)Vp =T( (nRT/V)/ T)Vp =T(nR) /Vp =p p =0故得：理想气体的内能故得：理想气体的内能U与体积无关与体积无关. 同理：理想气体的内能同理：理想气体的内能U与压力无关与压力无关.例例3: H 随随 p 的变化关系的变化关系已知基本公式已知基本公式等温对等温对p求偏微分求偏微分不易测定，据不易测定，据Maxwell关系式关系式所以所以只要知道气体的状态方程，就可求得只要知道气体的状态方程，就可求得 值，值，即等温时焓随压力的变化值。即等温时焓随压力的变化值。
