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1、第十三章第十三章 碳负离子的反应碳负离子的反应一、一、羟醛缩合反应羟醛缩合反应羟醛缩合是指含有羟醛缩合是指含有- -氢的醛或酮在酸或碱的催化下，缩氢的醛或酮在酸或碱的催化下，缩合生成合生成- -羟基醛或羟基醛或- -羟基酮的反应。羟基酮的反应。 快快慢慢快快 反应机理：反应机理：反应物特征：发生反应的醛必须含有反应物特征：发生反应的醛必须含有- -氢。氢。 酸性- -氢的酸性和互变异构氢的酸性和互变异构 通过电子离域作用，负电荷可分散在氧原子和通过电子离域作用，负电荷可分散在氧原子和- -碳碳原子上而得到稳定。负离子越稳定，酸性越强。原子上而得到稳定。负离子越稳定，酸性越强。 CH3CH3H+
2、 + + CH3CH2- -H原子的酸性强弱取决于原子的酸性强弱取决于: :(1)(1)- -C相连的官能团的吸电子能力，其吸电子能力越强，相连的官能团的吸电子能力，其吸电子能力越强，- -H解离的能力就越强，解离的能力就越强，- -H的酸性就越强。的酸性就越强。(2)(2)- -H解离后所生成的碳负离子的稳定性，负离子越稳定，平衡解离后所生成的碳负离子的稳定性，负离子越稳定，平衡越有利于向解离的方向进行。越有利于向解离的方向进行。 试想：如果一个碳上连有两个吸电子基团时，酸性的变化试想：如果一个碳上连有两个吸电子基团时，酸性的变化CH3COCH COC2H5OCH3CO-CH COC2H5O
3、CH3C CHOCOC2H5O-互变异构互变异构互变异构互变异构0.00015%0.00015%0.1%0.1%7.5%7.5%76.0%76.0%90.0%90.0%a-a-a-a-氢酸性氢酸性氢酸性氢酸性增强增强增强增强二、酯缩合反应二、酯缩合反应CH3C OC2H5OH CH2COC2H5CH3C CH2COC2H5O+C2H5ONaH3O+ + C2H5OH75%OO酯缩合反应：酯分子在碱的作用下与另一分子酯发生类似酯缩合反应：酯分子在碱的作用下与另一分子酯发生类似于于Aldol缩合的反应，生成缩合的反应，生成- -酮酸酯，亦称为酮酸酯，亦称为Claisen( (克克莱森莱森) )缩合
4、反应缩合反应( (condensation) )。 反应机理：反应机理：1 1、酸碱反应、酸碱反应-碳负离子的生成碳负离子的生成2 2、亲核加成、亲核加成-氧负离子的生成氧负离子的生成pKa=24.5pKa=16pKa=24.5酸性3 3、消除反应、消除反应4 4、酸碱反应（反应动力）、酸碱反应（反应动力） 5 5、酸化、酸化pKa=11pKa=11pKa=16C2H5ONaH3O+ +2RCH2COOR+ ROHRCH2CCHCOOROR 具具有有两两个个- -氢氢的的酯酯用用乙乙醇醇钠钠处处理理，一一般般都都可可以以顺顺利利地地发生发生Claisen缩合反应，可用通式表示如下：缩合反应，可
5、用通式表示如下： 只含有一个只含有一个- -氢原子的酯发生酯缩合反应需采用一氢原子的酯发生酯缩合反应需采用一个很强的碱个很强的碱( (如三苯甲基钠如三苯甲基钠) )。分类：分类：1 1、交叉酯缩合、交叉酯缩合 NaHH3O+ +COOCH3+ CH3CH2COOC2H5COCHCOOC2H5CH356%2、Dieckmann( (狄克曼狄克曼) )缩合缩合 不对称二羧酸酯的不对称二羧酸酯的不对称二羧酸酯的不对称二羧酸酯的 DieckmannDieckmannDieckmannDieckmann 缩合缩合缩合缩合反应存在以下重排反应存在以下重排反应存在以下重排反应存在以下重排 ( ( ( (碱过
6、量时重排完全碱过量时重排完全碱过量时重排完全碱过量时重排完全) ) ) )：热力学稳定产物热力学稳定产物反应可逆反应可逆过量的碱过量的碱例：不对称二羧酸酯的例：不对称二羧酸酯的例：不对称二羧酸酯的例：不对称二羧酸酯的 DieckmannDieckmannDieckmannDieckmann 缩合缩合缩合缩合主要产物主要产物其它可能产物：其它可能产物：其它可能产物：其它可能产物： 试解释为何这些产物较少或未能生成？试解释为何这些产物较少或未能生成？3 3、酮与酯之间或酮酸酯分子内的缩合、酮与酯之间或酮酸酯分子内的缩合C6H5COOC2H5 +CH3CC6H5OC6H5CCH2CC6H5OO+ C
7、2H5OHC2H5ONaH3O+ +COOC2H5OOO+ C2H5OHC2H5ONaH3O+ +反应特征反应特征: : 1. 1.由于酮由于酮- -氢的酸性强于酯的氢的酸性强于酯的- -氢氢, ,故反应中酮提供故反应中酮提供- -氢氢, ,酯提供羰基酯提供羰基 ; ; 2. 2.产物为产物为- -二酮二酮(1,3(1,3二酮二酮). ). 酯缩合反应的运用酯缩合反应的运用: :1.1.合成合成-酮酸酯酮酸酯, ,酯酯; ;2.2.合成合成1,31,3二酮二酮. .比如比如:1.:1.合成合成33戊酮戊酮 2.2.合成合成1-1-苯基苯基-1,3-1,3-丁二酮丁二酮 四、乙酰乙酸乙酯四、乙酰
8、乙酸乙酯1、酮式和烯醇式互变异构、酮式和烯醇式互变异构CH3CCH2COC2H5OOOCCHCOHH3COC2H5酮酮式式 92.5%烯烯醇醇式式 7.5%特性：与三氯化铁发生颜色反应特性：与三氯化铁发生颜色反应显紫色，可用于乙酰乙显紫色，可用于乙酰乙酸乙酯的定性鉴别。酸乙酯的定性鉴别。 2 2、酮式分解和酸式分解、酮式分解和酸式分解 酮式分解酮式分解酸式分解酸式分解3、在合成中的应用、在合成中的应用 乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上的氢，呈明显乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上的氢，呈明显酸性，这是由于它在强碱（如酸性，这是由于它在强碱（如RONaRONa、NaHNaH等）作等）作 用用下其形成的碳负离子
9、中的负电荷可离域到两个羰基下其形成的碳负离子中的负电荷可离域到两个羰基氧原子上，使其趋向稳定碳负离子，可与卤代烷发氧原子上，使其趋向稳定碳负离子，可与卤代烷发生亲核取代反应生亲核取代反应 。CRRH3CCH2COC2H5OOC2H5ONaCH3CCH2COOC2H5ONaRXCH3COCHCOOC2H5t-BuOKCH3COCCHOOC2H5NaR1XCH3COCRR1COOC2H5酮式酮式酸式酸式注意：注意：当引入基团不同时，通常是先引入当引入基团不同时，通常是先引入体积较大的基团体积较大的基团经乙酰乙酸乙酯可合成甲基酮：经乙酰乙酸乙酯可合成甲基酮：分析分析：(1) (1) 产物为甲基酮，合
10、成时一定要经过酮式分解。产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。 (2) (2) 将目标产物的结构与丙酮进行比较，确定引将目标产物的结构与丙酮进行比较，确定引 入基团。入基团。(3) (3) 最后确定合成路线。最后确定合成路线。CH3CCH2COOC2H5O1. EtONa, EtOH2. ClCH2PhCH3CCHCOOC2H5OCH2Ph1. EtONa, EtOH2. CH3CH2ClCH3CCCOOC2H5OCH2PhCH2CH31. H2O, OH-2. H3+OCH3CCHCH2PhOCH2CH3- - - -酮酸酯法是在羰基酮酸酯法是在羰基酮酸酯法是在羰基酮酸酯法是在羰基- -
11、- -碳上引入烷基的常用方法碳上引入烷基的常用方法碳上引入烷基的常用方法碳上引入烷基的常用方法 经乙酰乙酸乙酯的酮式分解可以制备不同结构的甲基酮经乙酰乙酸乙酯的酮式分解可以制备不同结构的甲基酮酰基取代乙酰乙酸乙酯经酮式分解得二元酮酰基取代乙酰乙酸乙酯经酮式分解得二元酮 ：五、丙二酸二乙酯五、丙二酸二乙酯ClCH2COOHNaCO3ClCH2COONaNaCNNCCH2COONaC2H5OHHC2H5OCCH2COC2H5OO 丙二酸二乙酯分子中亚甲基上的氢也呈酸性（丙二酸二乙酯分子中亚甲基上的氢也呈酸性（p pK Ka a1313），），在碱作用下形成碳负离子，可与卤代烷发生亲核取在碱作用下形
12、成碳负离子，可与卤代烷发生亲核取代反应代反应. . 1 1、制备、制备2 2、在合成中的应用、在合成中的应用1. H2O,OH-2. H3+O,heat1.EtONa EtOH2.RX1. H2O,OH-2. H3+O,heat注意注意：当引入基团不同时，通常是先引入当引入基团不同时，通常是先引入体积较大体积较大的基团的基团;可用可用于制备一元羧酸于制备一元羧酸,二元羧酸和环状羧酸二元羧酸和环状羧酸.由丙二酸二乙酯合成由丙二酸二乙酯合成H2CCOOC2H5COOC2H51. EtONa/EtOH2. CH3CH2BrCHCOOC2H5COOC2H5H3CH2C丙二酸二乙酯在合成羧酸中的应用丙二
13、酸二乙酯在合成羧酸中的应用丙二酸二乙酯在合成羧酸中的应用丙二酸二乙酯在合成羧酸中的应用(1) (1) (1) (1) 制烃基取代羧酸制烃基取代羧酸制烃基取代羧酸制烃基取代羧酸(2) (2) (2) (2) 制二元羧酸：制二元羧酸：制二元羧酸：制二元羧酸：用用用用2mol2mol2mol2mol丙二酸二乙酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二乙酯，2mol2mol2mol2mol醇钠和醇钠和醇钠和醇钠和1mol1mol1mol1mol双双双双卤代烃反应：卤代烃反应：卤代烃反应：卤代烃反应：(3) (3) (3) (3) 制备环烷酸制备环烷酸制备环烷酸制备环烷酸1mol1mol1mol1mol丙
14、二酸二乙酯用丙二酸二乙酯用丙二酸二乙酯用丙二酸二乙酯用2mol2mol2mol2mol醇钠处理可得双钠盐，它和醇钠处理可得双钠盐，它和醇钠处理可得双钠盐，它和醇钠处理可得双钠盐，它和1mol1mol1mol1mol双卤代烃反应，可合成三双卤代烃反应，可合成三双卤代烃反应，可合成三双卤代烃反应，可合成三 六元环烷酸：六元环烷酸：六元环烷酸：六元环烷酸：Michael加成加成定义定义：, -不饱和醛、酮和亲核的碳负离子可进行的不饱和醛、酮和亲核的碳负离子可进行的1,4-1,4-共轭加成反应。共轭加成反应。CH2CH2CH2CH3CH3(85 % )+OOCH3CH2CHCCH3KOHCH3OHOO
15、OOCH3CCH2COC2H5OO+ +CH2CHCCH3OCH3CCHCH2CH2CCH3COOC2H5OOEtOHEtONa1,4-1,4-1,4-1,4-二羰基化合物的制备二羰基化合物的制备二羰基化合物的制备二羰基化合物的制备Knoevenagel( (克脑文格尔克脑文格尔) )反应反应 CORRH2CYY+B: :CCRRYY定义：在定义：在弱碱性弱碱性催化剂作用下，醛或酮与具有活泼亚甲基催化剂作用下，醛或酮与具有活泼亚甲基的化合物的缩合反应。的化合物的缩合反应。 催化剂：吡啶、哌啶、胺等催化剂：吡啶、哌啶、胺等 ( (CH3) )2CHCH2CHO + CH2( (COOC2H5)
16、)2哌哌啶啶( (CH3) )2CHCH2CHC( (COOC2H5) )278%D D+ CH3COCH2COOC2H5CHCCOOC2H5CHOEt2NHCOCH378%0Darzen( (达参达参) )反应反应定义：在强碱定义：在强碱( (醇钠、氨基钠等醇钠、氨基钠等) )作用下，醛、酮与作用下，醛、酮与- -卤卤代酸酯反应，生成代酸酯反应，生成,-环氧酸酯环氧酸酯( (glycidic ester) )的反应。的反应。 CO + ClCH2COOC2H5( (H) )RRCCHCOOC2H5( (H) )R RC2H5ONaOCCHCOOC2H5R ROO H-/H2OH+ +CCHR ROCOO HC CHR ROHRCHCHOR 运用：运用：, ,- -环氧酸酯经水解、酸化得到游离酸，后加热环氧酸酯经水解、酸化得到游离酸，后加热脱羧生成醛或酮。脱羧生成醛或酮。
