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1、第十章第十章 高分子纳米高分子纳米复合材料复合材料2121世纪的科技新星世纪的科技新星 110.1纳米的基本知识 1 .纳米的概念 “纳米”是英文nanometer的译名，是一种度量单位，1纳米为百万分之一毫米，即1毫微米，也就是十亿分之一米，约相当于45个原子串起来那么长。纳米结构通常是指尺寸在100纳米以下的微小结构。 纳米研究的范围是1到100纳米，0.1纳米是单个氢原子的尺寸，因此所谓0.1纳米层面的“纳米技术”是不存在的。 2 2纳米科技概念的提出与发展最早提出纳米尺度上科学和技术问题的是著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费恩曼。纳米科技的迅速发展是在80年代末、90年代初。80年代
2、初发明了费恩曼所期望的纳米科技研究的重要仪器扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)等微观表征和操纵技术，它们对纳米科技的发展起到了积极的促进作用。与此同时，纳米尺度上的多学科交叉展现了巨大的生命力，迅速形成为一个有广泛学科内容和潜在应用前景的研究领域。 当代最受爱戴的科学家之一。他不但以其科学上的巨大贡献而名留青史，而且因在“挑战者”号航天飞机事故调查中的决定性作用而名闻遐迩。他还是一个撬开原子能工程保险柜的人，一个会敲巴西邦戈鼓的“科学顽童”。 310.2纳米科技的研究领域 1纳米材料 纳米材料纳米材料是指材料的几何尺寸达到纳米级尺度，并且具是指材料的几何尺寸达到纳米级尺度，并且具
3、有特殊性能的材料。其主要类型为：纳米颗粒与粉体、纳米有特殊性能的材料。其主要类型为：纳米颗粒与粉体、纳米碳管和一维纳米材料、纳米薄膜、纳米块材。碳管和一维纳米材料、纳米薄膜、纳米块材。 纳米材料纳米材料结构的特殊性结构的特殊性如大的比表面以及一系列新的效如大的比表面以及一系列新的效应应(小尺寸效应、界面效应、量子效应和量子隧道效应小尺寸效应、界面效应、量子效应和量子隧道效应)决决定了纳米材料出现许多不同于传统材料的独特性能，进一步定了纳米材料出现许多不同于传统材料的独特性能，进一步优化了材料的电学、热学及光学性能。优化了材料的电学、热学及光学性能。 研究方面研究方面：一是系统地研究纳米材料的性
4、能、微结构和：一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，通过和常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，谱学特征，通过和常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论；二是发展新型建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论；二是发展新型纳米材料。纳米材料。 目前纳米材料应用的目前纳米材料应用的关键技术问题关键技术问题是在大规模制备的质是在大规模制备的质量控制中，如何做到均匀化、分散化、稳定化量控制中，如何做到均匀化、分散化、稳定化 。42 .纳米器件纳米科技的最终目的是以原子、分子为起点，去制造具有特殊功能的产品。因此，纳米器件的研制和应用水平是进入纳米时代的重要标
5、志。如前所述，纳米技术发展的一个主要推动力来自于信息产业。 5 纳米电子学的目标是将集成电路的几何结构进一步减小，超越目前发展中遇到的极限，因而使得功能密度和数据通过量达到新的水平。 在纳米尺度下，现有的电子器件把电子视为粒子的前提不复存在，因而会出现种种新的现象，产生新的效应，如量子效应。利用量子效应而工作的电子器件称为量子器件，像共振隧道二级管、量子阱激光器和量子干涉部件等。与电子器件相比，量子器件具有高速(速度可提高1000倍)、低耗(能耗降低1000倍)、高效、高集成度、经济可靠等优点。为制造具有特定功能的纳米产品，其技术路线可分为“自上而下”(top down)和“自下而上”(bot
6、tom up)两种方式。 6 “自上而下”是指通过微加工或固态技术，不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化；而“自下而上，是指以原子、分子为基本单元，根据人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定功能的产品。这种技术路线将减少对原材料的需求，降低环境污染。 科学家希望通过纳米生物学的研究，进一步掌握在纳米尺度上应用生物学原理制造生物分子器件，目前，在纳米化工、生物传感器、生物分子计算机、纳米分子马达等方面，科学家都做了重要的尝试。73纳米结构的检测与表征 为在纳米尺度上研究材料和器件的结构及性能，发现新现象，发展新方法，创造新技术，必须建立纳米尺度的检测与表征手段。这包括在纳米尺度上原位研究
7、各种纳米结构的电、力、磁、光学特性，纳米空间的化学反应过程，物理传输过程，以及研究原子、分子的排列、组装与奇异物性的关系。扫描探针显微镜(SPM)的出现，标志着人类在对微观尺度的探索方面进入到一个全新的领域。作为纳米科技重要研究手段的SPM也被形象地称为纳米科技的“眼”和“手”。 8 所谓“眼睛”，即可利用SPM直接观察原子、分子以及纳米粒子的相互作用与特性。所谓“手”，是指SPM可用于移动原子、构造纳米结构，同时为科学家提供在纳米尺度下研究新现象、提出新理论的微小实验室。同时，与纳米材料和结构制备过程相结合，以及与纳米器件性能检测相结合的多种新型纳米检测技术的研究和开发也受到广泛重视。如激光
8、镊子技术可用于操纵单个生物大分子。 910.3 纳米科技前景的展望 纳米技术在现代科技和工业领域有着广泛的应用前景。比如，在信息技术领域，据估计，再有10年左右的时间，现在普遍使用的数据处理和存储技术将达到最终极限。为获得更强大的信息处理能力，人们正在开发DNA计算机和量子计算机，而制造这两种计算机都需要有控制单个分子和原子的技术能力。 10 传感器是纳米技术应用的一个重要领域。随着纳米技术的进步，造价更低、功能更强的微型传感器将广泛应用在社会生活的各个方面。比如，包装箱内跟踪监督；智能轮胎；发动机汽缸内监视；酒瓶盖判断酒的状况等。传感器11 用纳米材料制成的纳米材料多功能塑料，具有抗菌、除味
9、、防腐、抗老化、抗紫外线等作用，可用作电冰箱、空调外壳里的抗菌除味塑料。 12 纳米技术的发展，使微电子和光电子的结合更加紧密，在光电信息传输、存贮、处理、运算和显示等方面，使光电器件的性能大大提高，将纳米技术用于现有雷达信息处理上，可使其能力提高10倍至几百倍，甚至可以将超高分辨率纳米孔径雷达放到卫星上进行高精度的对地侦察。 最近，麻省理工学院的研究人员把被激发的钡原子一个一个地送入激光器中，每个原子发射一个有用的光子，其效率之高，令人惊讶。 光电信息13环境和能源 环境科学领域将出现功能独特的纳米膜。这种膜能够探测到由化学和生物制剂造成的污染，并能够对这些制剂进行过滤，从而消除污染。制备孔
10、径lnm的纳孔材料作为催化剂的载体，纳米孔材料和纳米膜材料(孔径l0l00nm)用来消除水和空气中的污染；成倍的提高太阳能电池的能量转换效率。 14医学与健康 纳米技术将给医学带来变革：纳米级粒子将使药物在人体内的传输更为方便，用数层纳米粒子包裹的智能药物进入人体后，可主动搜索并攻击癌细胞或修补损伤组织，科研人员已经成功利用纳米微粒进行了细胞分离，用金的纳米粒子进行定位病变治疗，以减少副作用等。；在人工器官外面涂上纳米粒子可预防移植后的排斥反应；研究耐用的与人体友好的人工组织、器官复明和复聪器件；疾病早期诊断的纳米传感器系统。 15 研究纳米技术在生命医学上的应用，可以在纳米尺度上了解生物大分
11、子的精细结构及其与功能的关系，获取生命信息。科学家们设想利用纳米技术制造出分子机器人，在血液中循环，对身体各部位进行检测。诊断，并实施特殊治疗。 16生物技术 虽然分子计算机目前只是处于理想阶段，但科学家已经考虑应用几种生物分子制造计算机的组件，其中细菌视紫红质最具前景。该生物材料具有特异的热、光、化学物理特性和很好的稳定性，并且，其奇特的光学循环特性可用于储存信息，从而起到代替当今计算机信息处理和信息存储的作用，它将使单位物质的储存和信息处理能力提高上百万倍。 17航天和航空 纳米器件在航空航天领域的应用，不仅是增加有效载荷，更重要的是使耗能指标成指数倍的降低。这方面的研究内容还包括：研制低
12、能耗、抗辐照、高性能计算机；微型航天器用纳米集成的测试、控制电子设备；抗热障、耐磨损的纳米结构涂层材料。 采用纳米材料技术对机械关键零部件进行金属表面纳米粉涂层处理，可以提高机械设备的耐磨性、硬度和使用寿命。 18国家安全 通过先进的纳米电子器件在信息控制方面的应用，将使军队在预警、导弹拦截等领域快速反应；通过纳米机械学，微小机器人的应用，将提高部队的灵活性和增加战斗的有效性；用纳米和微米机械设备控制，国家核防卫系统的性能将大幅度提高；通过纳米材料技术的应用，可使武器装备的耐腐蚀、吸波性和隐蔽性大大提高，可用于舰船、潜艇和战斗机等。 1910.4 高分子纳米复合材料 高分子纳米复合材料是近年来
13、高分子材料科学的一个发展十分迅速的新领域。一般来说，它是指分散相尺寸至少有一维小于100纳米的复合材料。这种新型复合材料可以将无机材料的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与高分子材料的韧性、可加工性及介电性质完美地结合起来，开辟了复合材料的新时代，制备纳米复合材料。已成为获得高性能复合材料的重要方法之一。 20 纳米材料科学是涉及到凝聚态物理,配位化学,胶体化学,材料的表面和界面以及化学反应动力学等多门学科的交叉科学。当材料进入纳米量级时,会具有与传统材料截然不同的性质。高分子材料科学的涉及非常广泛,其中一个重要方面就是改变单一聚合物的凝聚态,或添加填料来实现高分子材料使用性能的大幅提升。因此纳米粒子
14、的特异性能使其在这一领域的发展过程中顺应了高分子复合材料对高性能填料的需求,对高分子材料科学突破传统理念发挥重要的作用。纳米材料科学与高分子材料科学的交融互助就产生了高分子纳米复合材料。21 10.4.1 高分子纳米复合材料的性能复合材料是将两种或两种以上的材料复合在一起,进行优势互补,以谋求最佳的综合性能。而纳米复合材料是指分散相尺度至少有一维小于100nm的复合材料,由于纳米分散相大的比表面和强的界面作用,纳米复合材料表现出不同于一般宏观复合材料的综合性能。 22纳米颗粒由于其尺寸小,比表面积非常大而表现出与常规微米级材料截然不同的性质。在与聚合物复合时,纳米颗粒的表面效应,小尺寸效应,量
15、子效应以及协同效应,将使复合材料的综合性能有极大的提高。这种复合材料既有高分子材料本身的优点,又兼备了纳米粒子的特异属性,因而使其具有众多的功能特性,在力学,催化,功能材料(光,电,磁,敏感)等领域内得到应用。例如,插层法制得的聚丙烯/蒙脱土等纳米复合材料,在力学性能上具有了高强度,高模量,韧性和高热变形温度等优点。 23(1) 阻隔性能 在尼龙6和还氧树脂中纳米分散少量层状蒙脱土,并暴露在氧等离子体中,可形成均匀钝态和自恢复无机表面。这是由于纳米复合物中表面高分子的氧化使层状硅酸盐的含量相对增多,从而形成一层无机表面层。此无机区域是湍层的,层状硅酸盐之间的平均距离为1nm4nm。这类陶瓷硅酸
16、盐提供了一种纳米复合物的涂层,可以阻止氧气离子的渗入,从而提高了高分子材料在氧环境中的生存寿命。 24(2)生物功能 RichardM等用四步软印法在高分子正-烷基硫醇表面上获得表面图形凹槽,并成功用于培养细菌细胞。这种位于表面的功能单元属一种三维细菌栏,体积可小至12立方微米。获得的细菌栏是憎水的,甲基封端的正烷基硫醇为底部,可提高细菌的粘附,而栏壁则由聚丙烯/聚己二醇层状纳米复合物构成,可以降低粘附。细菌可在此种表面图形凹槽内成活,大槽可以养185个细菌,小槽可养21个。 25(3)电学磁学性能 B.Scrosati等人通过将纳米尺寸的陶土粉末分散到聚乙二醇-锂盐中获得一种新型的含锂聚电解
17、质。此复合物在3080范围内有很好的机械稳定性能和高的离子导电性,所以此纳米复合聚电解质在可充锂电池的应用上有很好的前景。 26 G.Hadziioannou等研究了高分子含量与壳形貌对电导性能的影响。他们用导电的聚吡咯涂覆到不导电的胶乳表面,可以获得很低的渝渗域值。发现聚吡咯的含量小于2%时,聚吡咯壳表面是平滑的,且导电性随聚吡咯的浓度的增加而提高,渝渗域值为0.25%,表明此时聚吡咯壳的厚度为0.6nm。在聚吡咯的含量大于2%时,吡咯壳呈现出不同的表面形貌,甚至会形成独立的聚吡咯粒子,而且此时的导电性与聚吡咯的含量无关。 27(4)光学与光电导性能 ParasN.Prasad等人报导了聚N
18、-乙烯基咔唑(PVK)与表面钝态的CdS形成的杂化复合物具有光电导性质。其中PVK作为电荷转移高分子基质,表面钝态的CdS用作电荷产生的光敏剂。JeffreyG实验发现,此纳米复合物的光电导性质好于聚N-乙烯基咔唑(PVK)与C60所形成的复合物。 28(5)催化活性 Nafion树脂,一种Perfluorinated离子交换高分子,常用作多相强酸催化剂,但由于高分子珠子的表面积太小,通常小于0.02m2/g,催化活性受到很大的限制。MarkA.Harmer等将粒子直径为20nm60nm的Nafion树脂加入到多孔硅胶中形成纳米复合材料,由于复合材料的表面积增加到150m2/g500m2/g,
19、使复合材料的催化活性比原高分子提高了100倍。 2910.4.2高分子纳米复合材料的制备制备方法多样, 归为四大类:纳米单元与高分子直接共混,在高分子基体中原位生成纳米单元;在纳米单元存在下单体分子原位聚合生成高分子及纳米单元和高分子同时生成。各种制备纳米复合材料方法的核心思想都是要对复合体系中纳米单元的自身几何参数、空间分布参数和体积分数等进行有效的控制,尤其是要通过对制备条件(空间限制条件,反应动力学因素、热力学因素等)的控制,来保证体系的某一组成相至少一维尺寸在纳米尺度范围内(即控制纳米单元的初级结构),其次是考虑控制纳米单元聚集体的次级结构。下面以第一种方法为例进行介绍。 30（1）
20、纳米单元的制备 可用于直接共混的纳米单元的制备方法种类繁多,通常有两种形式的制备:从小到大的构筑式,即由原子、分子等前体出发制备;从大到小的粉碎式,即由常规块材前体出发制备(一般为了更好控制所制备的纳米单元的微观结构性能,常采用构筑式制备法)。 按制备方法物理方法、化学方法和物理化学方法三种。 31物理粉碎法,采用超细磨制备纳米粒子,利用介质和物料间相互研磨和冲击,并附以助磨剂或大功率超声波粉碎,达到微粒的微细化;物理气相沉积法(PVD):在低压的惰性气体中加热欲蒸发的物质,使之气化,再在惰性气体中冷凝成纳米粒子,加热源可以是电阻加热、高频感应、电子束或激光等,不同的加热方法制备的纳米粒子的量
21、、大小及分布等有差异;还有流动液面真空蒸发法,放电爆炸法,真空溅射法等等。 物理方法32n化学气相沉积法(CVD),采用与PVD法相同的加热源,将原料(金属氧化物、氢氧化物,金属醇盐等)转化为气相,再通过化学反应,成核生长得到纳米粒子;水热合成法:高温高压下在水溶液或蒸气等流体中合成;化学沉淀法:将沉淀剂加入金属盐溶液中,得到沉淀后进行热处理,包括直接沉淀、共沉淀、均一沉淀等;溶胶-凝胶-(Sol-Gel)法。化学方法33n 活性氢-熔融金属反应法:含有氢气的惰性气体等离子体与金属间产生电弧,熔融金属,同时电离的惰性气体和氢气溶入熔融金属,然后使熔融金属强制蒸发-凝聚,得到纳米粒子,此法能制备
22、各种金属的高纯纳米粒子及陶瓷纳米粒子如氮化钛、氮化铝等,生产效率高。n总的来说,这类纳米单元与高分子直接共混的方法简单易行,可供选择的纳米单元种类多,其自身几何参数和体积分数等便于控制,n所得复合体系的纳米单元空间分布参数一般难以确定,纳米单元的分布很不均匀,且易于发生团聚,影响材料性能改进方法是对制得的纳米单元做表面改性,改善其分散性、耐久性,提高其表面活性,还能使表面产生新的物理、化学和机械性能等特性。 物理化学法34(按物态分类)气相法液相法固相法蒸发-冷凝法化学气相反应法溶胶-凝胶法沉淀法喷雾法非晶晶化法机械粉碎(高能球磨)法固态反应法35 气相法制备纳米颗粒蒸发-冷凝法此种制备方法是
23、在低压的Ar、He等惰性气体中加热金属，使其蒸发汽化, 然后在气体介质中冷凝后形成5-100 nm的纳米微粒。通过在纯净的馆性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米粉体。右图为该方法的典型装置。液氮蒸发源漏斗蒸发源真空泵隋性气体真空室36n液相溶胶凝胶法硝酸铁H2O水溶液搅拌蒸发溶胶干燥热处理(Ni0.6Zn0.4O)(Fe2O3)0.9870 oC135 oC硝酸镍硝酸锌柠檬酸凝胶37n固相法制备纳米材料38n(2)纳米单元的表面改性n根据表面改性剂和单元间有无化学反应可分为表面物理吸附方法和表面化学改性方法两类. n通过锚固聚合在粒子表面形成聚合物改性,由于纳米粒子最终要分散在聚合物基体中
24、,所以锚固聚合改性法尤其有意义。锚固聚合改性法可分为吸附包裹聚合改性和表面接枝聚合改性两类。 39n吸附包裹聚合改性一般是指两组份之间除了范德华力、氢键或配位键相互作用外,没有主离子键或共价键的结合,采用的方法主要有两种:在溶液或熔体中聚合物沉积、吸附到粒子表面上包裹改性和单体吸附包裹后聚合,例如二氧化硅或硅酸盐粒子表面的硅醇基能吸附很多中极性(如PS)和高极性的均聚物或共聚物;Hiroshi则把一系列金属微粉浸泡在含有聚电解质的吡咯、呋喃、噻吩、苯胺及其衍生物的溶液中,让单体吸附在粒子表面,再放入氧化剂溶液中聚合,就在金属粒子表面包上一层导电聚合物,既保持了金属的高电导率,又可防止粒子被空气
25、氧化;而O.Haver等人在粒子表面预先吸附生成低分子表面活性剂双层胶束,有机单体包溶在双层胶束中,发生聚合,粒子通过表面活性剂架桥而吸附聚合物。 40n表面接枝聚合改性主要分为在含有可聚合物基团的粒子表面接枝聚合物(要求粒子表面有能与单体共聚的活性基团,常用有机硅烷(RSiX3)作为无机粒子的界面改性剂),从粒子表面引发接枝聚合物(在粒子表面引入具有引发活性的活性种(自由基阳离子或阴离子等),再引发接枝聚合物,例如:利用等离子体与辐射等使无机粒子表面的羟基产生具有引发活性的活性种,来引发单体聚合)和活性聚合物与粒子表面的活性基团反应形成接枝三种。 41n采用锚固聚合改性既可改变粒子的表面极性
26、,增加其与有机聚合物的相容性,且可提高其热、光稳定性和耐化学药品性,还可通过引入功能高分子,产生新的功能,具有广阔的应用前景.42 10.4.4高分子纳米复合材料的表征n1982年Binnig和Raurer发明了扫描隧道显微镜是纳米表征手段在高分子材料领域应用研究的开端和基础。随着原子力显微镜(AFM)的出现,陆续发展出了磁力显微镜(MFM),摩擦力显微镜(LFM),静电力显微镜(EFM)。这些以检测探针与样品表面之间的力为特征,并对样品表面形貌或对有关物理,化学性质成像的显微镜统称为扫描力显微镜。这些工具主要用于高分子材料膜制品或材料的表面形貌的研究领域。 43n在高分子膜制品方面,原子力显
27、微镜(AFM)不仅可以在空气中,还可以在湿润环境,甚至液体中对膜表面的形貌进行原子级别的扫描,从而得到数字化的图像,还可以用来定量研究膜表面的孔径分布,表面电性能和污染状况。通过原子力显微镜(AFM),还可以对膜表面的粗糙度进行分析,为揭示表面形貌和膜性能之间的关系提供便利。聚合物表面的纳米力学研究,也是在聚合物薄膜的表面上,利用原子力显微镜,施加纳米牛顿量级的力,记录纳米量级的形变,在纳米尺度上对聚合物进行力学研究。它能更好地揭示聚合物分子链在力场下的响应,从分子水平上进行聚合物力学研究,为高分子凝聚态物理的研究引入新的方法和内容。 4410.4.5 应用n金属氧化物的纳米颗粒具有光催化性,
28、可以负载在聚合物膜上,从而得到光催化材料。在功能材料领域方面,高分子纳米复合材料的应用有以下几方面。 n(1)磁性材料 磁性纳米粒子尺寸小,具有单磁畴结构,矫顽力很高,用它制作磁记录材料可以提高记录密度,提高信噪比。要求采用单磁畴针状微粒,且不能小于超顺磁性临界尺寸(10nm)。 n(2)介电材料 利用纳米颗粒的电学性质,可以制成导电涂料,导电胶,绝缘糊,介电糊等。 n(3)静电屏蔽材料 例如在化纤制品中加入金属纳米粒子可以解决其静电问题,提高安全性 45n(4)光学材料 如光吸收材料,隐身材料,光通讯材料,非线性光学材料和光电材料等。 n(5)敏感材料 纳米粒子具有表面积大,表面活性高,对周围环境敏感的特点。许多条件的变化,如温度,湿度,气氛,光照,都会引起粒子的电学,光学行为的变化,而且,纳米粒子在基体中的聚集结构也会发生改变,引起粒子的协同性能的变化,因此可利用纳米粒子敏感度高的特点,制备小型化,低能耗,多功能的传感器,如气体传感器,红外线传感器,压电传感器,温度传感器和光传感器等。 n此外, 高分子纳米复合材料还用于涂料, 医用材料等广泛领域。 46
