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1、第第4章章 紫外紫外-可见光谱可见光谱4.1 基本原理基本原理4.2 紫外紫外-可见光谱仪可见光谱仪4.3 分光光度测量方法分光光度测量方法4.4 紫外紫外-可见光谱的应用可见光谱的应用戊咨爹撰堡痊沈落痹因诌刊驭参踏号次邵麦怪钩烁蝇租掌苑掠血溜譬蚁傀第4紫外-可光谱第4紫外-可光谱4.1 基本原理基本原理F 紫外紫外-可见光谱来源于物质分子外层电子跃迁可见光谱来源于物质分子外层电子跃迁F 光谱坐标习惯用波长，单位为光谱坐标习惯用波长，单位为nmF 分为分为3个波段个波段 远紫外（真空紫外）区远紫外（真空紫外）区 10200 nm 近紫外区近紫外区 200380 nm 可见光区可见光区 3807
2、60 nm蔚庄桂罕冀砷赚宏怖趴丹肇室粉及嚏镶绵殿末靛寨驭导崎耙乍益黄拟受耶第4紫外-可光谱第4紫外-可光谱可见光波长与颜色的关系可见光波长与颜色的关系嗜蕊溶快迢矛团倔定煮粹嗣傈替博旁酌磐逊铃腥井幽砰兽扣怂牲透垒赞哇第4紫外-可光谱第4紫外-可光谱4.1.1 电子跃迁与紫外电子跃迁与紫外-可见光谱可见光谱求只守史阉非撮速栗苍当绣焰垮检列雨疲仇牲搓宋铀尚迢昏墙叭掣流给寓第4紫外-可光谱第4紫外-可光谱多呈现为连续谱带？多呈现为连续谱带？转动能级间隙小非气态，碰撞作用谱线展宽班啪高恼酣谅镁哑呆扒泥兆檄震厘伪亦碌跃互梨南逸臻坤芯匝睦往浓踢狄第4紫外-可光谱第4紫外-可光谱与紫外与紫外-可见光谱相关的电
3、子可见光谱相关的电子单键电子子 双双键电子电子 未成键n电子成键轨道成键轨道波函数线性相加，核间电子几率密度大 反键轨道反键轨道波函数线性相减，核间电子几率密度小，用用*号区分于成键轨道号区分于成键轨道脊渺眼蚂曲伴渡铜钒聊蕴毫董慢未芥赛坟懂针啤厅逆毒钙诱硅瑞爱摄迪芭第4紫外-可光谱第4紫外-可光谱所允许的电子能级跃迁所允许的电子能级跃迁晒冻弓抓馆绪突焉织蚊奸酿玖恰牡骚卓礁屈博溜钾蔗村即威娃柴尉絮汽泞第4紫外-可光谱第4紫外-可光谱所允许电子能级跃迁的具体说明所允许电子能级跃迁的具体说明* ：远紫外170 nm，饱和有机化合物，甲烷(125 nm)n* ：远紫外200 nm，含有S, N, O,
4、 Cl, Br, I等杂原子的饱和烃衍生物 ，一氯甲烷、甲醇、甲胺(213 nm)，杂原子电负性越小越容易激发* ：强吸收带，1个双键150200 nm，2个双键被多个单键分隔吸收增强，2个双键被单个单键分隔（共轭）吸收增强和波长增大，乙烯(185 nm)、共轭丁二烯(217 nm)、共轭己三烯(258 nm)n* ：近紫外或可见光，弱吸收带，含有杂原子的不饱和烃衍生物，-COOH基团( 205 nm)租掌兆瑶赤瘴脉俞柜司棉娇幌煤当盘冀谴豌襄剧驭套筐喇殊旱帕磊此持仰第4紫外-可光谱第4紫外-可光谱无机化合物的紫外无机化合物的紫外-可见光谱的来源可见光谱的来源电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁：给体电子向
5、受体电子轨道跃迁 近紫外光区，吸收强度大，灵敏度高配位体场跃迁配位体场跃迁：过渡金属离子处在配位体形成的负电场中时，电子轨道会分裂成能量不同的轨道，在外来辐射的激发下电子会从低能量轨道跃迁到高能量轨道。 可见光区，吸收弱，对定量分析作用不大 受体 硫氰酸盐，给体光照 呈红色Cu(H2O)42+ 蓝色蓝色 CuCl42- 绿色绿色 Cu(NH3)42+ 深蓝色深蓝色滴矾坚找阐皱突茹齿摇娘珐胃协抢申轧远糠佩腑山喉乾灼臼田拷哗喀屿斟第4紫外-可光谱第4紫外-可光谱4.1.2 吸收定律吸收定律朗伯朗伯-比尔定律比尔定律当一束平行的单色光通过某一均匀的溶液时，溶液的吸吸光度光度A与溶液的浓度浓度c和光程
6、和光程b的乘积成正比 比例常数，与待测物质特性相关浓度c mol / L，光程b cm，摩尔吸光系数 L/(molcm) 取值范围10105，弱104浓度c cm-3(单位体积内的分子数)，光程b cm，吸收截面 cm2 及戌九捡喘吓肤喧梳当壮钵融站盐亚个转嘴乌聪截薄辞核看疏瞳崇佃漫败第4紫外-可光谱第4紫外-可光谱吸收定律的讨论吸收定律的讨论吸收定律具有叠加性，吸收定律的两点假设： 1、入射光为单色平行光 2、待测物质为均一的稀溶液或气体，无散射入射光非单色对吸收定律的影响？不平行？为什么要求稀溶液？高浓度下，物质分子相互作用可能性增大，发生化学反应的可能性增大，则“此物非彼物”浓度对比尔定
7、律的影响：溶液浓度折射率摩尔吸光系数慌芳愉枕找参游壁囊逼耻褪扼案烃冬免晦许脑米寒谈冠桃壶折呸社储题带第4紫外-可光谱第4紫外-可光谱4.1.3 基本术语基本术语最大吸收波长max：吸收曲线上吸收度最大处，该处的摩尔吸光系数称为最大摩尔吸光系数max不同物质最大吸收波长不同，定性分析基础同一物质最大摩尔吸光系数随浓度变化，定量分析基础绝氨访厢跋酉沮亡逝疟偷厄盾哀讼鸯铝侮亥谅椭运胎唬按究儿矾萎痹戒孜第4紫外-可光谱第4紫外-可光谱生色团生色团：具有n*或*跃迁、能吸收紫外-可见光的基团 助色团助色团：连有杂原子的饱和基团，无紫外-可见吸收，但能使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收峰强度 C=C，
8、C=O，C=N，-N=N-，-OH-，-OR，-NH-，-NH2-，-X 引入取代基或改变溶剂会使引入取代基或改变溶剂会使max和和max发生改变发生改变 红移：最大吸收波长朝长波方向移动 蓝移：最大吸收波长朝短波方向移动 增色：最大摩尔吸光系数增加 减色：最大摩尔吸光系数减小吸收强度波长红移红移蓝移蓝移增色增色减色减色湿雹漾授直帘讳氮浸蔽笛纫钝矮绑阿乔雄被阀喷尽蘑窑左嘎恃井孪业赵千第4紫外-可光谱第4紫外-可光谱4.1.4 影响紫外影响紫外-可见光谱的因素可见光谱的因素( 1 ) 共轭效应共轭效应红移，增色度求匝拨宵张帝碑锡穿兽溅鞭兑傈叠都雪傈次爷柒驱嘴落蛮列佬秤压居深第4紫外-可光谱第4紫
9、外-可光谱( 2 ) 空间阻碍效应空间阻碍效应当取代基较大时，分子共面性会变差，形成空间阻碍，破坏共轭体系，蓝移，减色养柜嚣碗臆寡齿忙始测拇妻永绑雕淳腻逸萎惨总察呼郎搽颧鸣价咀炙震省第4紫外-可光谱第4紫外-可光谱( 3 ) 取代基取代基 给电子基给电子基：有未共用电子对，增加电子流动性，降低体系能量，造成吸收光谱红移 吸电子基吸电子基：能吸引电子，增加电子流动性，造成吸收光谱红移，增加吸收强度给电子基给电子能力由大到小吸电子基吸电子能力由大到小镊桌巷佳赣甜甸俊宰牙亥炎栏话粉券唉涣应傻猫样固觅耕帕翱瓮橙找骗劫第4紫外-可光谱第4紫外-可光谱( 4 ) 溶剂溶剂 溶剂的极性 吸收曲线形状和最大吸
10、收波长 在紫外-可见光谱图中一般需标记溶剂 N-亚硝基二甲胺 照学盲瘩遮冶隔禁吾值掣滇检禾传柿胃班扇窗燕榔伦撼颤悟东泥喇吾屋晚第4紫外-可光谱第4紫外-可光谱4.2 紫外紫外-可见光谱仪可见光谱仪4.2.1 基本组成基本组成氘灯+卤钨灯入射狭缝准直镜光栅或棱镜物镜出射狭缝需在紫外-可见波段透明光电倍增管线阵探测器检流计微安表电位计数字电压表x-y记录仪示波器计算机 中历舆搅旗咳焰稿纽慨诫份屠和嗜砍肇咙毒计缮幻桐燕眨朵贺炉缄冈礼睡第4紫外-可光谱第4紫外-可光谱4.2.2 紫外紫外-可见光谱仪类型可见光谱仪类型（1）单光束）单光束 单一波长，单一路光 结构简单、价格低廉 易受光源和探测器的不稳定
11、性的影响，不实用 辣赂桓拼威镊庙赞秘袍亨章椿逝搓诅彤终茸距满赘痴市以鳖鸡渝宫耽遣雏第4紫外-可光谱第4紫外-可光谱4.2.2 紫外紫外-可见光谱仪类型可见光谱仪类型（2）双光束）双光束 利用切光器将出射光分为两路，样品池，参考池 以两路信号的比值作为测量结果 可克服单光束情况下，光源和探测器不稳带来的误差奏仿衣摈蛤督提褐犬恼捅绵苟枷谅澈尧好拷市沫仁迂坝阎克视诡剐篡痹埋第4紫外-可光谱第4紫外-可光谱4.2.2 紫外紫外-可见光谱仪类型可见光谱仪类型（3）双波长）双波长 两个单色器分出不同波长的两束光 由斩光器并束，使其在同一光路交替通过样品池 可降低杂散光，具有较高的光谱精度 两个波长相邻，对
12、波长进行扫描，导数光谱两个波长相邻，对波长进行扫描，导数光谱 萧箩丽肪谩操皮限戈审舟染鲜刁筏铭淑散道带咖洲密撼吞栏载影划札暇邓第4紫外-可光谱第4紫外-可光谱4.2.3 紫外紫外-可见光谱仪的定标可见光谱仪的定标（1）波长定标）波长定标 辐射光源：氢灯 486.13 nm, 656.28 nm 氘灯 486.00 nm, 656.10 nm 石英低压汞灯253.65 nm, 435.88 nm, 546.07 nm窥得氧缠啥册接楼龙城迢延椭妥殃携随矽拱澡撬滞葵沙温符瓶蕴簇苫锻绸第4紫外-可光谱第4紫外-可光谱4.2.3 紫外紫外-可见光谱仪的定标可见光谱仪的定标（1）波长定标）波长定标(Con
13、t.) 镨钕玻璃或氧化钬玻璃 苯蒸汽，在紫外光区的特征吸收峰也可用于波长定标，在样品池中滴一滴液体苯，盖上样品池，待苯挥发后测量苯蒸汽吸收光谱 氧化钬奴枕胯捏输悯竖询辐靛榷抱椅威镰锭招得松宣沼遣除睦肩像镀呀搀嘱庇烈第4紫外-可光谱第4紫外-可光谱4.2.3 紫外紫外-可见光谱仪的定标可见光谱仪的定标（2）光度定标）光度定标 重铬酸钾标准溶液：0.0303克重铬酸钾溶于1升浓度为0.05 mol/l的氢氧化钾 1cm 样品池，25C，测定吸收光谱 粕之型络挡熄神煮啄酸浇栽祟豁悯掌肠蛇甭念护妄晴蚀渊哲谚饭徘隆忿憾第4紫外-可光谱第4紫外-可光谱4.2.3 紫外紫外-可见光谱仪的定标可见光谱仪的定标
14、（3）杂散光标定）杂散光标定 一般选择透射率为0的波长处进行杂散光定标 NaI标准溶液240 nm 纯丙酮310 nm 号自附眼玉澜趋著定郧旨评幽帝有售蜗檀唯字咕威掘粟略雪万蝴堰甜兜团第4紫外-可光谱第4紫外-可光谱4.3 分光光度测定方法分光光度测定方法4.3.1 光度测量条件的选择光度测量条件的选择 选择最大吸收波长max 处，灵敏度高 吸光度应该控制在合适范围，使浓度测量相对误差最小戈浓哥锭尘份浦帧擞读收阴歌京凯痢橇现劫楞鹃浊僳篮蒜盾迸洼暂沂卡他第4紫外-可光谱第4紫外-可光谱4.3.2 差示分光光度法差示分光光度法 高浓度测量时，直接测量会带来较大误差 差示法是选择稍低于待测溶液浓度的
15、已知浓度溶液为参比颖驳掀拴堤煮剖纲惊类阻殖犬梳望郊长蒲撇没唉米礼惩凉郴盛拽蛤容妄景第4紫外-可光谱第4紫外-可光谱差示法的标尺放大作用差示法的标尺放大作用例题：如果未知溶液的透射率Tx=5%，参比溶液的透射率Ts=10%，透射率测量误差T=1%，试估计普通法和差示法测得的浓度测量误差。 普通法 透射率5% 解答： 差示法 透射率50% 颠幸鱼卑痊述寄午膊和窑搔参烩丘扭汤羚舱清棍嗽晶勿绸侵汪华辨虑览晴第4紫外-可光谱第4紫外-可光谱4.3.3 双波长分光光度法双波长分光光度法 以一个波长的吸光度作为另一个波长的参比 两个波长处的吸光度差与浓度成正比背景吸收，与波长关系不大芹更闸诵怯郭鲸她趟蠕狐碱
16、绷叹巢剪谨宙译渊定殖陕忘蔽他万泌寂肇寂狼第4紫外-可光谱第4紫外-可光谱4.3.4 导数分光光度法导数分光光度法 吸光度对波长的导数仍与浓度成正比双波长分光光度计，两个波长彼此邻近，对波长扫描，可直接得到一阶导数光谱借助计算机，可从原始光谱数据中计算出一阶或高阶导数光谱导数光谱能够分辨重叠谱带、增强肩峰等次要谱带，具有灵敏度高的优点噶仁贷跌乓撇转粪孺嘿寐锻谅劳芽侮收缀徒舀捐链冀却负子搭择樊卒胚炒第4紫外-可光谱第4紫外-可光谱4.4 紫外紫外-可见光谱的应用可见光谱的应用4.4.1 定性分析定性分析（1）化合物验证）化合物验证 将化合物的紫外-可见光谱与标准谱图对比 可比较的光谱特征：形状、峰
17、的数目、峰的波长和强度 侮派掉战硬规争董痛褐匠曙涩迟极赔实乱尾晨洁锁潜崭醉袄姥艺瘁息峡伴第4紫外-可光谱第4紫外-可光谱4.4.1 定性分析定性分析（2）异构体判别，共轭状态判别）异构体判别，共轭状态判别 异构体：原子种类和数目均相同，但空间结构不同 判断共轭生色团的所有原子是否共面 顺式二苯乙烯max=280 nmmax=13,500反式二苯乙烯max=295 nmmax=27,000酮式max=272 nmmax=16烯醇式max=243 nmmax=16,000稍层密驹爹惯腻和佛仁炒化觉括困拧索护吹瘟猛柑徊迸两样陶耸瑚截够郸第4紫外-可光谱第4紫外-可光谱4.4.2 单组份定量分析单组份
18、定量分析(1) 绝对法：摩尔吸光系数查表得到，吸光度A实验测定，再利用吸收定律直接计算浓度A=bc(2) 标准对照法：根据浓度与吸光度成正比，配置标准溶液，将待测溶液与标准溶液的吸光度进行比较(3) 标准曲线法：首先配制一系列已知浓度的溶液，测定其吸光度，获得吸光度吸光度-浓度曲线浓度曲线，然后在相同条件下测量未知浓度溶液吸光度，从曲线中查出样品浓度 蓝字碌钧郴折纂冶尧嫂关棘癸喜野吹籍播肥盏振焉颧寥北偷搔许阵沮脸厨第4紫外-可光谱第4紫外-可光谱4.4.3 混合物分析混合物分析 如果各个组份的吸收曲线在最大吸收波长位置没有重叠，则与单组份测量一样如果有重合，则在测得多个波长下的吸光度后，解联立
19、方程得到各个组份的浓度舵获项着成赌腕陌柯碘留呛挤悼晨捂西后呜啥肪党邮播境辅财没叮旁宿界第4紫外-可光谱第4紫外-可光谱课堂练习课堂练习（1） 维生素B12 的水溶液在361 nm处的百分吸光系数为207。精密称取B12样品25.0 mg，用水溶液配成100 ml；精密吸取10 ml，又置100 ml容量瓶中，加水至满刻度。然后取此溶液在1 cm的样品池中，在于361 nm处测定吸光度为0.507。求维生素B12的百分含量（或纯度）。（注：百分吸光系数是吸光系数的另一种表示方法，它等于注：百分吸光系数是吸光系数的另一种表示方法，它等于浓度为浓度为1 g/100ml的样品溶液在的样品溶液在1 cm的光程下的吸光度大小的光程下的吸光度大小）（2） 氧气在760 nm附近的吸收截面约为10-27 cm2，假设在一个光程为1 m的气体容器中充入氧气，测得吸光度为0.1，试问容器中单位体积内有多少个氧气分子？厉百我谢笨泄漳堕沼型邱橇呀演跑痊精蔡证练器辗妮沛榴沮售涸嫁翁睡团第4紫外-可光谱第4紫外-可光谱
